一種3d打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種尼龍覆膜高分子聚合物粉末材料的制備方法，首先在密閉容器中將尼龍樹脂、乙醇溶劑、高分子聚合物粉末及抗氧化劑的混合物加熱，使尼龍溶解于溶劑中，然后逐漸冷卻，使尼龍樹脂以高分子聚合物顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在高分子聚合物顆粒表面，經(jīng)真空干燥、球磨，篩分選擇一定粒徑分布的粉末即為尼龍覆膜高分子聚合物粉末材料。本發(fā)明所制備的高分子聚合物粉末/尼龍樹脂復(fù)合材料燒結(jié)性能優(yōu)良、流動(dòng)性好。材料中尼龍含量少，而選擇性激光燒結(jié)（SLS）初始形坯具備了較高精度和強(qiáng)度。因而，非常適合于SLS間接制造高分子功能件。
【專利說明】一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)快速制造中的材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法。通過尼龍覆膜表面改性的高分子粉末材料，尤其適應(yīng)于激光選區(qū)燒結(jié)(Slective Laser Sinter, SLS)快速制造高分子件。
技術(shù)背景
[0002]部分高分子聚合物材料(聚醚醚酮，聚酰亞胺等)作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有較高強(qiáng)度、較高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。然而對于形狀復(fù)雜的高分子件，則需要通過復(fù)雜的模具來使其成形。但是，復(fù)雜的模具需要較高的制造成本與較長的制造周期，同時(shí)，模具一旦制造完成，就無法再對高分子件產(chǎn)品的尺寸、形貌以及其他參數(shù)進(jìn)行修改，并且制約了原型件以及小批量的高分子件的生產(chǎn)。在市場競爭日趨激烈，產(chǎn)品更新速速日益加快的今天，這種生產(chǎn)狀況已經(jīng)越來越不能適應(yīng)現(xiàn)代企業(yè)的生存以及發(fā)展的需要。
[0003]激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)是快速成形技術(shù)(Rapid Prototyping, RP)的一種，該技術(shù)是采用固體粉末(如聚合物、陶瓷、金屬粉末等)作為成形材料，先由CAD三維造型軟件設(shè)計(jì)出所需零件的計(jì)算機(jī)三維實(shí)體模型，然后按工藝要求將其按一定厚度分解成一系列二維截面，即把原來的三維立體信息變成二維平面信息，利用計(jì)算機(jī)控制激光逐層燒結(jié)，逐層疊力口，最終形成了所需要的原型或零件。利用SLS實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀高分子功能件的快速制造，不受到零件復(fù)雜程度的限制，制造效率高、成本低。因而，具有廣闊的應(yīng)用前景，但同時(shí)也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。
[0004]部分高分子聚合物材料(聚醚醚酮，聚酰亞胺等)的燒結(jié)溫度很高，很難用激光直接燒結(jié)成形。一般先要制備聚合物/粘結(jié)劑復(fù)合粉末材料，在SLS的過程中，利用激光束，將融化或軟化的粘結(jié)劑與高分子聚合物粘結(jié)在一起，從而形成初始形坯，再經(jīng)過一系列的后處理工藝，可以得到具有一定性能的高分子功能件。在SLS成形的過程中，常用的粘結(jié)劑有聚合物粘結(jié)劑、無機(jī)粘結(jié)劑、高分子粘結(jié)劑等。而以聚合物為粘結(jié)劑的SLS制造陶瓷件的方法，具有成形過程易于控制，激光器功率小，成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用較為廣泛的SLS制造陶瓷件的方法。
[0005]在以聚合物為粘結(jié)劑的SLS制造高分子功能件的過程中，高分子聚合物粉末/聚合物粘結(jié)劑復(fù)合粉末材料對SLS制件的初始形坯的強(qiáng)度、致密度、精度以及最終的高分子功能件性能產(chǎn)生決定性的影響。但是，目前高分子聚合物粉末/聚合物粘結(jié)劑復(fù)合粉末材料主要存在以下問題:
(O目前選用的聚合物粘接劑性能不佳，加入量較多(體積含量通常在20%左右)，而大量的聚合物粘接劑會(huì)對后處理及高分子功能件的最終性能產(chǎn)生非常不利的影響。因而，尋找合適的聚合物粘接劑，降低粘接劑的加入量是當(dāng)前SLS研究中的主要問題之一。
[0006](2)常用的粘接劑添加方式有兩種:混合法和覆膜法，混合法即是通過混合設(shè)備將粘接劑粉末同高分子粉末簡單混合，而覆膜法則是通過某種特殊工藝，將聚合物粘接劑包覆在高分子粉末顆粒外表面，形成覆膜粉。在粘接劑含量相同時(shí)，覆膜粉初始形坯的強(qiáng)度和精度均高于混合粉末的初始形坯。而目前覆膜粉的制備工藝比較復(fù)雜，對設(shè)備要求很高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法。該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本相對較低，對設(shè)備的要求低。經(jīng)過表面改性后的高分子聚合物粉末材料具有優(yōu)良的燒結(jié)性能、粘結(jié)劑含量少、流動(dòng)性好的特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明提供的高分子聚合物粉末材料的表面改性方法，其步驟包括:
(1)將高分子粘結(jié)劑末、尼龍樹脂、乙醇和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護(hù)，其中，
尼龍樹脂的用量為:每100克高分子聚合物粉末，尼龍樹脂的用量為3?5克；
乙醇溶劑的用量為:每100克高分子聚合物粉末，乙醇溶劑的用量為500?1500克；抗氧化劑的用量為:每100高分子聚合物粉末，抗氧化劑的量為:0.1克?0.5克；抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量百分比為60?80%，其余為亞磷酸酯類抗氧劑；
(2)以I?2V/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到140?150°C，使尼龍樹脂完全溶解于溶劑中，再保溫保壓Ih?2h ;
(3)在快速攪拌下，以2?4°C/min逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜高分子聚合物粉末懸浮液；
(4)進(jìn)行減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到尼龍樹脂與高分子聚合物粉末聚集體；
(5)將得到的粉末聚集體進(jìn)行真空干燥，再進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑分布在5微米?100微米的粉末，即得尼龍樹脂覆膜高分子聚合物粉末表面改性材料。
[0009]本發(fā)明方法所制備的尼龍樹脂覆膜高分子聚合物粉末材料有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)尼龍樹脂屬于半結(jié)晶性聚合物，熔融粘度低，SLS成形件具有較高的強(qiáng)度，因而在成形件后處理所需一定的初始形坯強(qiáng)度的前提下，只需添加少量的尼龍，這對高分子聚合物成形件性能的提高是非常有利的。
[0010](2)本發(fā)明是通過溶解在乙醇的尼龍?jiān)诰徛鋮s時(shí)，均勻結(jié)晶包覆在高分子聚合物顆粒表面來制備的，因而得到的覆膜粉顆粒流動(dòng)性及離散性非常好，同時(shí)也不會(huì)引入后處理過程難以去除的雜質(zhì)。
[0011]總之，本發(fā)明方法所制備的表面改性高分子聚合物粉末材料中尼龍含量少，利用其制備的SLS初始形坯具備較高精度和強(qiáng)度，非常適合于SLS制造高分子聚合物功能件。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明的具體過程作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述:
本發(fā)明首先是將高分子聚合物粉末、尼龍樹脂、乙醇溶劑、抗氧劑混合物放入到密閉的容器中，然后加熱，使尼龍樹脂完全溶解于乙醇溶劑中。然后再逐漸冷卻，使溶解在乙醇溶劑中的尼龍樹脂以高分子聚合物粉末為核心，逐漸結(jié)晶包覆在高分子聚合物粉末顆粒表面，然后經(jīng)過干燥、球磨后，篩分選擇一定粒徑的粉末即為尼龍樹脂覆膜高分子聚合物粉末材料。
[0013]由于尼龍樹脂屬于半結(jié)晶型聚合物，其熔融粘度較小，因而可以使采用SLS制備的初始形坯具有較高的強(qiáng)度、較大的致密度等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]其中，尼龍樹脂的可選范圍為尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍610，尼龍612，尼龍7，尼龍1010，尼龍1212，尼龍1313中的一種或幾種，進(jìn)一步的優(yōu)選范圍為熔點(diǎn)相對較低(低于200°C )的尼龍樹脂。腹膜后，高分子聚合物粉末/尼龍樹脂復(fù)合材料的熔點(diǎn)越低，SLS成型時(shí)預(yù)熱溫度要求也就越低，SLS成型過程也就越容易控制。
[0015]高分子聚合物粉末可以是平均粒徑分布在5微米?100微米之間的可用于SLS間接制造高分子功能件的聚合物粉末材料，如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)等。
[0016]抗氧劑的選擇采用受阻酚類抗氧劑，受阻酚類抗氧劑可選范圍主要包括以下材料:I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚、見二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’ -雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’ -雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為^ -二(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)?？寡鮿┑挠昧繛?每100克高分子聚合物/尼龍樹脂復(fù)合粉末材料中，抗氧劑的用量為0.1?0.5克。
[0017]下面列舉兩個(gè)實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明:
實(shí)施例1:
(1)將聚醚醚酮(PEEK)高分子聚合物粉末100克，尼龍12樹脂3克，乙醇溶劑1000克及復(fù)合抗氧劑0.2克投入帶夾套的1L不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，通N2氣保護(hù)；
(2)以1°C/min的速度，逐漸升溫到142°C，使尼龍12樹脂完全溶解于溶劑中，保溫保壓Ih ；
(3)在劇烈攪拌下，以2°C/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍12以聚醚醚酮粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在聚醚醚酮顆粒表面，形成尼龍12覆膜聚醚醚酮高分子聚合物粉末懸浮液。
[0018](4)在反應(yīng)釜中，通過減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到的乙醇溶劑可以重復(fù)回收利用。
[0019](5)得到的粉末聚集體經(jīng)真空干燥后，通過篩分，選擇粒徑分布在5微米?100微米的粉末即得尼龍12覆膜聚醚醚酮高分子聚合物粉末材料。
[0020]實(shí)施例2:
(O將聚酰亞胺(PI)高分子聚合物粉末200克，尼龍12樹脂8克，乙醇溶劑2500克及復(fù)合抗氧劑0.5克投入帶夾套的1L不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，通N2氣保護(hù)；
(2)以2V/min的速度，逐漸升溫到145°C，使尼龍12樹脂完全溶解于溶劑中，保溫保壓Ih ；
(3)在劇烈攪拌下，以2°C/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍12以聚酰亞胺粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在聚酰亞胺顆粒表面，形成尼龍12覆膜聚酰亞胺高分子聚合物粉末懸浮液。
[0021](4)在反應(yīng)釜中，通過減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到的乙醇溶劑可以重復(fù)回收利用。
[0022](5)得到的粉末聚集體經(jīng)真空干燥后，通過篩分，選擇粒徑分布在5微米?100微米的粉末即得尼龍12覆膜聚酰亞胺高分子聚合物粉末材料。
【權(quán)利要求】
1.一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其步驟包括: (1)將高分子聚合物粉末、尼龍樹脂、乙醇溶劑和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護(hù)，其中，尼龍樹脂的用量為:每100克高分子聚合物粉末，尼龍樹脂的用量為3?5克； 乙醇溶劑的用量為:每100克高分子聚合物粉末，乙醇溶劑用量為:500?1500克；抗氧化劑的用量為:每100克高分子聚合物粉末，抗氧劑的用量為:0.1?0.5克，抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑組成； (2)以I?2V/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到140?150°C，使尼龍樹脂完全溶解于溶劑中，再保溫保壓Ih?2h ; (3)在快速攪拌下，以2?4°C/min逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜高分子聚合物粉末懸浮液； (4)進(jìn)行減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到粉末聚集體； (5)將得到的粉末聚集體進(jìn)行真空干燥，再進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑分布在5微米?100微米的粉末，即得尼龍樹脂覆膜高分子聚合物粉末表面改性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于:高分子聚合物的熔點(diǎn)較高，不利于SLS直接成形。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于高分子聚合物可以是:聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于:尼龍樹脂為:尼龍6，尼龍66，尼龍11,尼龍12，尼龍610，尼龍612，尼龍7，尼龍1010，尼龍1212，尼龍1313中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于:尼龍樹脂為熔點(diǎn)小于等于200°C的尼龍樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于:所述受阻酚類抗氧劑為:1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6- 二叔丁基-4-甲基-苯酌? N，-二(3, 5_ 二叔丁基_4_輕基苯基丙酸胺)、2, 2’ -雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2，2’ -雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3D打印用高分子聚合物粉末材料的制備方法，其特征在于:所述受阻酚類抗氧劑為:進(jìn)一步優(yōu)選范圍為見- 二(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)。
【文檔編號】B29C67/00GK104191615SQ201410420068
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】魏青松, 王愛華, 李正陽, 丁剛, 張海龍 申請人:丹陽惠達(dá)模具材料科技有限公司