鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料及制備方法。(1)將NiTi合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)；(2)彈簧在400～500℃熱處理；(3)將碳納米管與聚氨酯彈性體顆粒機械攪拌混合；(4)將脫模劑涂抹于模具內(nèi)表面；(5)將步驟(3)中制備的碳納米管與聚氨酯彈性體混合體置于模具中，在190～220℃熱熔成型；(6)將NiTi合金彈簧均勻平鋪于(5)中制備的鋪層上，然后將碳納米管與聚氨酯彈性體混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧完全覆蓋；(7)在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料熱熔成型。本發(fā)明制備的具有形狀記憶效應(yīng)的阻尼智能復(fù)合材料，可以應(yīng)用于能夠適應(yīng)環(huán)境溫度變化的阻尼減振領(lǐng)域。
【專利說明】鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨酯基復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]控制振動和噪聲的一種最為直接有效的方法是使用阻尼材料，將振動產(chǎn)生的機械能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，從而達到減振降噪的目的。粘彈性阻尼材料是目前研究最為廣泛的高阻尼材料。粘彈性阻尼材料主要是聚合物等高分子材料，具有比重輕、易于加工，并能夠產(chǎn)生較大的阻尼。然而，粘彈性阻尼材料由于剛度、強度低和抗蠕變性差，不能作為結(jié)構(gòu)材料使用。碳納米管等納米材料由于具有大的比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能，因此經(jīng)常被用作增強體改善聚合物基體的力學(xué)性能。Jonghwan等在國際著名期刊Nature Materials上發(fā)表文章說明，碳納米管除了表現(xiàn)出較高的拉伸強度、楊氏模量、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能外，還具有良好的阻尼性能。碳納米管的阻尼性能主要得益于其納米級的尺寸以及較高的長徑t匕，當(dāng)將碳納米管添加到樹脂基體中后，碳納米管與基體之間的界面接觸面積非常大。在一定振動條件下，碳納米管在聚合物基體中以界面滑移、摩擦等方式消耗能量，從而使復(fù)合材料的阻尼性能得到極大提高。因此，利用碳納米管摻雜聚合物基體是綜合改善復(fù)合材料力學(xué)性能和阻尼性能的有效方法。
[0003]另外，在實際工程應(yīng)用中需要注意的是，外部振動變化以及環(huán)境溫度變化等都會影響粘彈性阻尼材料的力學(xué)性能和阻尼性能，粘彈性材料不能根據(jù)外界條件變化主動調(diào)整自身性能，這無疑極大地限制了粘彈性阻尼材料的工程適用范圍。因此，開發(fā)能夠適應(yīng)外界環(huán)境變化并適當(dāng)調(diào)整自身力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)行為的智能型阻尼材料將是未來阻尼材料發(fā)展的重點。NiTi基形狀記憶合金由于在溫度或應(yīng)力驅(qū)動下可以發(fā)生熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出良好的超彈性、形狀記憶效應(yīng)和阻尼特性。NiTi基形狀記憶合金同時具有較高的強度、良好的塑性和冷熱加工性能，耐腐蝕性好，可以消除由于長時間使用帶來的老化和可靠性變化所引起的問題。另外，NiTi合金隨著外界應(yīng)力和溫度變化可以通過馬氏體相變實現(xiàn)超彈性和形狀記憶效應(yīng)，產(chǎn)生大的應(yīng)變回復(fù)。因此NiTi合金可以感知外界環(huán)境變化，通過形狀改變和材料組織轉(zhuǎn)變對外界作出響應(yīng)，從而實現(xiàn)阻尼性能和力學(xué)屬性的智能控制。如果將NiTi合金與粘彈性阻尼材料復(fù)合，在保證材料具有高阻尼的同時可以賦予阻尼材料適應(yīng)外界環(huán)境變化的智能屬性。
[0004]綜上，將碳納米管與NiTi合金復(fù)合摻入粘彈性阻尼材料是制備具有高強度、高阻尼和智能屬性復(fù)合材料的有效途徑。目前公開報道的文獻中主要涉及的是在粘彈性樹脂材料中單一填加碳納米管或NiTi合金絲等，研究的主要是碳納米管/樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻尼性能以及NiTi合金絲/樹脂復(fù)合材料的抗沖擊力學(xué)性能等，都未能充分考慮樹脂基復(fù)合材料的溫度適應(yīng)特性和深入探究如何使復(fù)合材料的智能屬性和阻尼特性得到良好結(jié)合。而且，在以往的復(fù)合材料制備中主要采用的是溶液混合法，即利用有機溶劑溶解樹脂基體然后與填加材料復(fù)合，最后將溶劑揮發(fā)后成型，該種方法具有制備效率低、成本較高、溶劑較難完全揮發(fā)去除等缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好阻尼特性和形狀記憶效應(yīng)的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料是:(I)將絲徑為0.1?0.3mm的NiTi合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)；(2)繞制后的彈簧在400?500°C熱處理30min獲得室溫超彈性；(3)將碳納米管與聚氨酯彈性體顆粒機械攪拌混合，使碳納米管均勻包覆在聚氨酯彈性體顆粒表面，碳納米管的含量為0.1?0.5wt% ； (4)將脫模劑涂抹于模具內(nèi)表面；(5)將步驟(3)中制備的碳納米管與聚氨酯彈性體混合體置于模具中，在190?220°C熱熔成型；(6)將NiTi合金彈簧均勻平鋪于(5)中制備的鋪層上，然后將碳納米管與聚氨酯彈性體混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧完全覆蓋；(7)在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料成型，熱熔溫度為190?220°C，成型時間為20?60min，待模具冷卻后所得到的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料的制備方法包括:
[0009](I)NiTi記憶合金彈簧制備:
[0010]I)將絲徑為0.1?0.3mm的NiTi合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)；
[0011]2)繞制后的彈簧在400?500°C熱處理30min獲得NiTi合金彈簧；
[0012](2)復(fù)合材料制備:
[0013]3)將碳納米管(CNT)與聚氨酯彈性體(TPU)顆粒機械攪拌混合，碳納米管的含量為0.1?0.5wt%，使碳納米管均勻包覆在聚氨酯彈性體顆粒表面；
[0014]4)將脫模劑涂抹于成型模具內(nèi)表面,有利于復(fù)合材料成型后脫模；
[0015]5)將步驟3)中制備的碳納米管與聚氨酯彈性體混合體置于成型模具中，在190?220°C熱熔成型；
[0016]6)將NiTi合金彈簧均勻平鋪于5)中制備的鋪層上，然后將碳納米管與聚氨酯彈性體混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧結(jié)構(gòu)完全覆蓋；
[0017]7)合模，在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料成型，熱熔溫度為190?220°C，成型時間為 20 ?60min。
[0018]本發(fā)明的出發(fā)點是，選用目前廣泛研究和應(yīng)用的具有耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點的聚氨酯(PU)材料作為復(fù)合材料基體，將碳納米管和NiTi合金彈簧(彈簧結(jié)構(gòu)比以往報道的絲材具有更好的減振作用)作為填料，利用具有高效率、低成本特點的熱熔成型法制備碳納米管和NiTi合金復(fù)合摻雜的聚氨酯基復(fù)合材料，以期獲得兼具良好溫度響應(yīng)特性和阻尼特性的智能型復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明利用熱熔成型法將聚氨酯彈性體顆粒、碳納米管和NiTi記憶合金彈簧結(jié)構(gòu)熱壓成復(fù)合材料。碳納米管與NiTi合金復(fù)合摻雜的聚氨酯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的阻尼特性和形狀記憶回復(fù)特性，兼具減振和溫度響應(yīng)智能屬性。該復(fù)合材料的制備工藝簡單、成本低、重復(fù)性好，適合于批量生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖2為NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料的制備過程示意圖；
[0022]圖3a-圖3b為NiTi記憶合金彈簧的DSC曲線，其中圖3a為熱處理前、圖3b為熱處理后；
[0023]圖4為NiTi記憶合金彈簧的拉伸力學(xué)曲線；
[0024]圖5a-圖5b為NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料的斷口掃描照片，其中圖5a為CNT與TPU基體的界面、圖5b為NiTi彈簧與TPU基體；
[0025]圖6為NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料的動態(tài)熱機械分析測試曲線；
[0026]圖7為NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料的形狀回復(fù)率測試曲線。

【具體實施方式】
[0027]下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述:
[0028]結(jié)合圖2，NiTi記憶合金彈簧與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料的制備工藝路線是:
[0029](I)將絲徑為0.2mm的Ni5a9Ti4M合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)，彈簧的簧徑和簧距均為1mm。
[0030](2)繞制后的彈簧在450°C熱處理30min獲得室溫超彈性。
[0031](3)將含有羧基的多壁碳納米管與8185(煙臺萬華聚氨酯公司牌號)熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體顆粒利用機械攪拌的方法混合，使CNT均勻包覆在TPU顆粒表面，CNT含量為 0.3wt%0
[0032](4)將硅油涂抹于熱熔成型不銹鋼模具內(nèi)表面，方便脫模。
[0033](5)將步驟(3)中制備的CNT-TPU混合體置于模具中，在195°C熱熔成型，保溫時間為20min，制備CNT-TPU復(fù)合材料鋪層。
[0034](6)將步驟(2)中熱處理后的NiTi合金彈簧均勻平鋪于(5)中制備的鋪層上，然后將步驟(3)中的CNT-TPU混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧結(jié)構(gòu)完全覆蓋。
[0035](7)合模，在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料成型，熱熔溫度為195°C，成型時間為20mino
[0036](8)利用差示掃描量熱儀測試NiTi合金彈簧的馬氏體轉(zhuǎn)變行為，如圖3a所示，合金彈簧表現(xiàn)出兩步馬氏體相變A — R — M，逆相變?yōu)橐徊较嘧僊 — A，室溫下合金為奧氏體態(tài)。圖3b所示為合金彈簧經(jīng)過195°C /20min (該條件為復(fù)合材料成型時的溫度和時間)熱處理后的DSC曲線，與熱處理前相比，相變變化不大，因此復(fù)合材料成型過程不會影響NiTi彈簧的馬氏體相變行為。
[0037](9)利用萬能電子拉伸試驗機測試NiTi彈簧的超彈性行為，如圖4所示，在不同的應(yīng)變條件下，NiTi彈簧都表現(xiàn)出明顯的超彈性特性，加載-卸載循環(huán)包圍的面積代表循環(huán)過程中消耗的能量，這有利于提高復(fù)合材料在外應(yīng)力循環(huán)條件下的能量損耗特性；
[0038](10)利用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)，如圖5a_圖5b所示，CNT與TPU基體的界面結(jié)合良好(圖5a)，NiTi彈簧與TPU基體也具有較好的界面結(jié)合(圖5b)，這說明利用熱熔成型可以獲得具有良好界面結(jié)合的NiTi/CNT/TPU復(fù)合材料；
[0039](11)利用動態(tài)力學(xué)測試儀測試復(fù)合材料在不同頻率、溫度條件下的阻尼損耗特性，如圖6所示(DMA曲線)，隨著測試頻率增加，復(fù)合材料的阻尼增大，復(fù)合材料在20Hz時的最聞阻尼損耗因子為0.38 ;
[0040](12)利用拉伸試驗機測試復(fù)合材料的形狀記憶回復(fù)特性，如圖7所示，隨著拉伸變形量增加，復(fù)合材料的形狀回復(fù)率升高，當(dāng)復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時，形狀回復(fù)率可以超過97%，表現(xiàn)出良好的形狀回復(fù)特性。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料，其特征是是按照如下方法所得到的鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料:(I)將絲徑為0.1?0.3mm的NiTi合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)；(2)繞制后的彈簧在400?500°C熱處理30min ； (3)將碳納米管與聚氨酯彈性體顆粒機械攪拌混合，使碳納米管均勻包覆在聚氨酯彈性體顆粒表面，碳納米管的含量為0.1?0.5wt% ；(4)將脫模劑涂抹于模具內(nèi)表面；(5)將步驟(3)中制備的碳納米管與聚氨酯彈性體混合體置于模具中，在190?220°C熱熔成型；(6)將NiTi合金彈簧均勻平鋪于(5)中制備的鋪層上，然后將碳納米管與聚氨酯彈性體混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧完全覆蓋；(7)在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料熱熔成型，熱熔溫度為190?220°C，成型時間為20?60min，待模具冷卻后卸模。
2.一種鎳鈦記憶合金與碳納米管復(fù)合摻雜聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是: (1)NiTi記憶合金彈簧制備: 1)將絲徑為0.1?0.3mm的NiTi合金絲材在彈簧繞制機上纏繞成彈簧結(jié)構(gòu)； 2)繞制后的彈簧在400?500°C熱處理30min獲得NiTi合金彈簧； (2)復(fù)合材料制備: 3)將碳納米管(CNT)與聚氨酯彈性體(TPU)顆粒機械攪拌混合，碳納米管的含量為.0.1?0.5wt%,使碳納米管均勻包覆在聚氨酯彈性體顆粒表面； 4)將脫模劑涂抹于成型模具內(nèi)表面； 5)將步驟3)中制備的碳納米管與聚氨酯彈性體混合體置于成型模具中，在190?.220°C熱熔成型； 6)將NiTi合金彈簧均勻平鋪于5)中制備的鋪層上，然后將碳納米管與聚氨酯彈性體混合體分散于NiTi彈簧周圍并將NiTi彈簧結(jié)構(gòu)完全覆蓋； 7)合模，在鼓風(fēng)恒溫箱中進行復(fù)合材料成型，熱熔溫度為190?220°C，成型時間為.20 ?60mino
【文檔編號】B29C70/28GK104325652SQ201410445458
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】田兵, 王楊輝, 李莉, 鄭玉峰, 陳楓, 佟運祥, 劉二寶, 肖宇 申請人:哈爾濱工程大學(xué)