一種低voc聚丙烯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物改性和加工【技術領域】，具體涉及一種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法，該低VOC聚丙烯組合物包括以下質量百分比的原料：聚丙烯樹脂 45～97.5%、無機填料0～30%、增韌劑0～20%、氧化銀0.2～0.6%、抗氧劑
0.4～1%、二酰肼類化合物0.2～0.6%、光穩(wěn)定劑0.2～1%、添加劑0.3～3%，上述原料的總量為100%。該聚丙烯組合物具有低TVOC、苯系物和醛酮類化合物的特點，適用于制備汽車內飾件；其制備方法為按照重量配比稱取原料在高速攪拌機中混合，然后將混合的原料置于雙螺桿機中，經熔融擠出造粒，真空度-0.03～-0.05MPa，具有工藝簡單、易于實施的優(yōu)點。
【專利說明】-種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物改性和加工【技術領域】，具體涉及一種低V0C聚丙烯組合物及其 制備方法。

【背景技術】
[0002] 聚丙烯具有密度低、力學性能優(yōu)異、耐腐蝕、環(huán)保、價格低廉以及利于回收利用等 特點，廣泛應用于汽車領域。近年來，汽車產業(yè)的迅猛發(fā)展對內飾材料提出了越來越高的要 求。其中，低V0C材料成為最為關注的領域之一。聚丙烯在合成、加工以及使用過程中，會 產生烴類、苯系物以及醛酮等揮發(fā)性有機物(簡稱V0C)。這些V0C會在使用過程中，逐步散 發(fā)出來，污染車內環(huán)境。其中，苯系物和醛酮類物質的毒性較大，嚴重威脅車內成員的健康。 2012年國家出臺了GB/T27630 :《乘用車內空氣質量評價指南》，規(guī)定了車內空氣中苯、甲 苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度要求。各汽車主機廠也推出了相應的 企業(yè)標準。
[0003] 目前，制備低V0C聚丙烯組合物主要通過兩種方法：一是在合成端進行控制，減少 聚丙烯樹脂中殘存的溶劑、單體和催化劑等。美國專利US8543242報道了引入氮氣吹掃管 除去合成過程中殘余的溶劑，降低聚丙烯樹脂V0C的方法。美國專利US8217125通過優(yōu)化聚 合工藝，增加純化步驟，降低丙烯聚合過程中殘余的低分子揮發(fā)物。中國專利CN101691435A 利用通過氫調法生產的共聚聚丙烯來生產低V0C聚丙烯材料。上述的方法雖然能夠降低 聚丙烯原料的V0C，但是低V0C聚丙烯樹脂在后續(xù)加工和使用過程中仍然會產生V0C，因此 并不能徹底解決問題。此外，在合成端降低聚丙烯樹脂的V0C，會限制一些催化聚合工藝和 催化劑的使用，進而影響到聚丙烯樹脂的多樣性。第二種方法是在共混改性過程中，通過 優(yōu)化加工工藝、加工助劑以及添加V0C去除劑、吸附劑等來制備低V0C聚丙烯。美國專利 US5109056報道了在擠出過程中保持高的真空度，同時高溫烘烤切好的粒子來脫除的V0C。 這種方法利用物理脫附來制備低V0C聚丙烯組合物，工藝復雜，能耗高，加工條件要求苛 亥IJ，不利于大規(guī)模生產。中國專利CN101255252A報道了在聚丙烯擠出加工過程中添加異丙 醇/水來降低V0C。類似的，中國專利CN103571054A以吸附在多孔聚丙烯中的水為除味劑。 在上述兩個報道中，低沸點液體(水或者異丙醇)起到了氣提作用。在擠出過程中，它們在高 溫下蒸發(fā)，在聚丙烯熔體中產生大量泡沫，然后通過真空脫揮去除低沸點液體蒸汽攜帶的 V0C。這種方法雖然能夠降低聚丙烯的V0C，但是所用的小分子液體與聚丙烯相容性和持久 性較差，難以完全分散。此外，對擠出工藝要求較高。如需使用專用的脫揮螺桿和排氣口， 擠出時要保持高的真空度和穩(wěn)定的溫度，以避免V0C脫除不干凈和粒子發(fā)泡。在聚丙烯中 引入分子篩、硅膠、硅藻土、粉末橡膠等吸附劑也能夠獲得低V0C聚丙烯。這些報道公開在 中國專利CN1727389A、CN1727390以及CN102731901B中。然而，利用吸附劑吸附V0C，存在 著吸附平衡，而且在稍高溫度下會發(fā)生解吸附，重新釋放出V0C。
[0004] 綜上，在合成端降低聚丙烯V0C含量的方法，難以控制后續(xù)加工過程中V0C的產 生，而在加工環(huán)節(jié)制備低V0C聚丙烯組合物主要是利用各種手段去除已經產生的V0C，并不 涉及到VOC的產生過程，也不能從根本上解決問題。
[0005] 此外，上述的報道往往只針對總揮發(fā)性有機物（TV0C)，而沒有涉及對人體健康影 響較大的苯系物和醛酮類物質。在擠出以及注塑等加工過程中，聚丙烯處于低氧氣含量的 高溫環(huán)境中，聚丙烯以及各種添加劑發(fā)生熱降解，產生大量的烷基自由基。這些自由基能 發(fā)生轉移、加成、消除、氧化等多種反應，生成烴類、苯系物和醛酮類物質。因此，利用自由 基捕獲劑降低加工過程中烷基自由基的濃度可以制備低V0C聚丙烯組合物。然而，傳統(tǒng)的 受阻酚類、硫酯類、亞磷酸酯類以及苯并呋喃酮類抗氧劑，往往只能捕獲活性較高的過氧或 者烷氧自由基，與烷基自由基的反應活性很低，無法有效降低聚丙烯中的V0C。如中國專利 CN103788471A報道了以苯并呋喃酮類化合物為自由基捕獲劑來制備低V0C聚丙烯組合物。 但是，單獨使用苯并呋喃酮類化合物難以高效率地降低V0C，必須與V0C吸附劑全硫化粉末 橡膠共同使用。這會導致V0C解吸附，全硫化粉末橡膠與聚丙烯相容性差等問題。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現有技術中的上述不足，提供一種低V0C聚丙烯組合物及其 制備方法，具有低TV0C、苯系物和醛酮類化合物、工藝簡單、易于實施的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現。
[0008] -種低V0C聚丙烯組合物，包括以下質量百分比的原料： 聚丙烯樹脂 45?97. 5% 無機填料 0?30% 增韌劑 0?20% 氧化銀 0? 2?0? 6% 抗氧劑 0. 4?1% 二酰肼類化合物 0. 2?0. 6% 光穩(wěn)定劑 0. 2?1% 添加劑 0. 3?3% 上述原料的總量為100%。
[0009] 所述的氧化銀的分子式為Ag20,純度大于98%，與抗氧劑發(fā)生協同作用，能夠降低 體系中烷基自由基的濃度。在聚丙烯加工過程中，氧化銀受熱分解，生成初生態(tài)的自由氧， 具有非常高的活性，能夠高效率地與由聚丙烯以及添加劑熱降解生成的烷基自由基反應， 生成過氧自由基；而生成的過氧自由基非?；顫姡苋菀妆痪郾┙M合物中添加的抗氧劑 捕獲而失去活性。因此，體系中烷基自由基的含量大幅度降低，得到低V0C聚丙烯組合物。
[0010] 優(yōu)選地，一種低V0C聚丙烯組合物，包括以下質量百分比的原料： 聚丙烯樹脂 45?87% 無機填料 5?30% 增韌劑 5?20% 氧化銀 0? 2?0? 6% 抗氧劑 0. 4?1% 二酰肼類化合物 0. 2?0. 6% 光穩(wěn)定劑 0. 2?1% 添加劑 0. 3?3% 上述原料的總量為100%。
[0011] 其中，所述聚丙烯樹脂包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一種或一種以上的組合 物。聚丙烯樹脂由齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑催化丙烯聚合，或者丙烯與其它 烯烴單體共聚合制備，其它烯烴單體為乙烯、1-丁烯、1-辛烯、降冰片烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯或 4-甲基-1-戊烯。
[0012] 其中，所述無機填料為滑石粉、碳酸鈣、云母、硫酸鋇中的一種或一種以上的組合 物。
[0013] 所述無機填料的目數為1000?5000目。所述無機填料的表面經過硅烷類、鋁酸 酯或者鈦酸酯類偶聯劑處理。
[0014]其中，所述增韌劑為乙烯與〇?-烯烴的共聚物，〇?-烯烴的含量為10?60wt%，在 190°CX2. 16kg的測試條件下，熔體流動速率0. 2?20g/10min，邵氏硬度50?80A。
[0015] 所述c_烯烴為丙烯、1- 丁烯或1-辛烯。
[0016]其中，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚或苯并呋喃酮類 抗氧劑中的一種或一種以上的組合物；輔抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑中的一種或一種 以上的組合物。
[0017] 所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，具有高的耐熱性，1%的熱分解溫度大于 300°C(熱重分析測試，氮氣氣氛)，分子量大于700g/mol。主抗氧劑可以選用受阻酚或苯并 呋喃酮類抗氧劑中的一種或幾種，如03 ;輔抗氧劑選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑如P-EPQ。在 聚丙烯擠出加工過程中，主抗氧劑和輔抗氧劑具有協同作用。主抗氧劑能夠高效率地捕獲 體系中的過氧自由基，使其失去活性。而輔抗氧劑則能夠加速過氧化合物的分解失活。

【權利要求】
1. 一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：包括以下質量百分比的原料： 聚丙烯樹脂 45?97. 5% 無機填料 0?30% 增韌劑 0?20% 氧化銀 0· 2?0· 6% 抗氧劑 0. 4?1% 二酰肼類化合物 0. 2?0. 6% 光穩(wěn)定劑 0. 2?1% 添加劑 0. 3?3% 上述原料的總量為100%。
2. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：包括以下質量百分 比的原料： 聚丙烯樹脂 45?87% 無機填料 5?30% 增韌劑 5?20% 氧化銀 0· 2?0· 6% 抗氧劑 0. 4?1% 二酰肼類化合物 0. 2?0. 6% 光穩(wěn)定劑 0. 2?1% 添加劑 0. 3?3% 上述原料的總量為100%。
3. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述增韌劑為乙烯 與〇-烯烴的共聚物，〇-烯烴的含量為10?60wt%，在190°CX2. 16kg的測試條件下，熔 體流動速率〇. 2?20g/10min，邵氏硬度50?80A。
4. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述的氧化銀的分 子式為Ag2O,純度大于98%。
5. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述二酰肼類化合 物的結構式為叫其中R為正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基或芐 基。
6. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述無機填料為滑 石粉、碳酸鈣、云母、硫酸鋇中的一種或一種以上的組合物。
7. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述抗氧劑包括主 抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚或苯并呋喃酮類抗氧劑中的一種或一種以上的組合 物；輔抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑中的一種或一種以上的組合物。
8. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述光穩(wěn)定劑為受 阻胺類、二苯甲酮類、苯并三唑類中的一種或一種以上的組合物。
9. 根據權利要求1所述的一種低VOC聚丙烯組合物，其特征在于：所述添加劑為顏色 色粉或色母粒中的一種或一種以上的組合物。
10.權利要求1-9任意一項所述的一種低VOC聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟：按重量配比稱取聚丙烯樹脂、無機填料、增韌劑、氧化銀、抗氧劑、二酰肼類 化合物、光穩(wěn)定劑和添加劑，放入高速混合機中共混3?5min,再將上述混合物加入到雙 螺桿擠出機中熔融混煉，擠出造粒，擠出過程中真空度為-〇. 03?-0. 05MPa。
【文檔編號】B29C47/92GK104448573SQ201410667305
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權日:2014年11月20日
【發(fā)明者】劉冉, 高翔, 彭志宏, 傅軼, 譚頌斌 申請人:銀禧工程塑料（東莞）有限公司, 蘇州銀禧科技有限公司, 廣東銀禧科技股份有限公司