高流動性高溫尼龍樹脂、纖維增強尼龍及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高流動性高溫尼龍樹脂，及其纖維增強高流動性高溫尼龍和制備方法，所述尼龍由以下重量百分比的組分組成：高流動性高溫尼龍：45％～90％，纖維：5％～50％，纖維處理劑：0.05％～5％；抗氧劑：0.05％～3％，增塑劑：0.05％～3％，偶聯(lián)劑：0.05％～3％，助劑0.15％～5％。本發(fā)明通過添加纖維對高溫高流動性尼龍進行改性，得到的改性高流動性高溫尼龍的流動性不變，且力學強度得到了提高，其他的優(yōu)異性能如耐高溫、耐磨等性能也得到了保持；同時本發(fā)明制備方法工藝簡單，效果優(yōu)良。
【專利說明】高流動性高溫尼龍樹脂、纖維増強尼龍及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫尼龍領域，具體涉及一種高流動性高溫尼龍樹脂，及纖維增強的 高流動性高溫尼龍和制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在高科技的推動下，塑料技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，研宄人員不斷的研宄出新型材 料來替代傳統(tǒng)的金屬與木材。近年來，隨著市場的不斷發(fā)展，汽車、工程機械、電動工具和體 育用品行業(yè)的結(jié)構(gòu)零部件對金屬替代材料（塑料）的性能提出了更高的要求。不但要求要 有好的力學性能，還要提高其尺寸穩(wěn)定性和低的成型收縮率。聚酰胺一直位于五大工程塑 料（PA、POM、PC、PPO、PBT)之首，是目前國內(nèi)外應用最廣泛的一種工程塑料，具有強韌耐磨、 耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，可以進行物理和化學改性。
[0003] 其中高溫尼龍由于可以耐180 °C甚至大于180 °C的持續(xù)高溫，可以為某些部件帶 來良好的耐高溫性能，因此越來越受到人們的歡迎，得到廣泛應用，為滿足不同領域的需 要，通常進一步對其進行改性，以提高高溫尼龍某一方面的性能，如力學性能等，但是通常 改性劑的加入會使其流動性變差，容易導致高溫尼龍取向性、各向異性，使加工成型時內(nèi)應 力大，易收縮，且產(chǎn)品尺寸不容易控制。
[0004] 如為了提高高溫尼龍的性能，專利 CN10176006A、CN102344671A、CN102344666A、 CN102344664A、CN101704996A、CN103788624A、CN104072982A 借助各種增強劑、填充物以及 二者的混合物來提高高溫尼龍的力學強度，同時維持了其耐高溫特性，但是這些物質(zhì)的添 加大大降低了高溫尼龍的流動性，不利于注塑或者擠出。專利CN103788624A利用原位聚合 法對高溫尼龍進行改性，這種改性方法無法控制增強劑在高溫尼龍中的取向，而增強劑在 高溫尼龍中的取向直接影響著其性能，同時也會造成改性高溫尼龍的出料困難。
[0005] 由上所述，在提高高溫尼龍其他性能時必須保證其流動性能，否則會限制高溫尼 龍的使用領域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種高流動性高溫尼龍樹脂，纖維增強的高流 動性高溫尼龍及其制備方法，所得到的纖維增強尼龍既具有優(yōu)良的力學性能又具有良好的 流動性。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是：一種高流動性高溫尼龍樹脂，是由40-60 重量份高溫尼龍鹽、20-60重量份的脂肪族尼龍鹽、0. 5-10重量份多胺加入去離子水中，然 后加入相應的助劑，氮氣吹掃后，提高反應體系壓力為1?4MPa ;升溫至200?250°C，然 后保持1?l〇h，進行共聚，得到預聚物；然后將預聚物在氮氣氣氛下或真空條件下，180? 250°C，反應3?15h得到的。
[0008] 優(yōu)選地，所述高流動性高溫尼龍樹脂的相對粘度為2. 0?3. 0,熔點為270°C? 330。。。
[0009] 優(yōu)選地，所述高溫尼龍鹽為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT 鹽、尼龍IlT鹽、尼龍12Τ鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼 龍IlI鹽和尼龍121鹽中的一種或一種以上，進一步優(yōu)選地為尼龍6Τ鹽、尼龍7Τ鹽、尼龍 8Τ鹽、尼龍9Τ鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12Τ鹽中的一種或者一種以上。
[0010] 優(yōu)選地，所述脂肪族尼龍鹽為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍 612鹽、尼龍9鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一 種或者一種以上。
[0011] 優(yōu)選地，所述多胺為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚 酰胺-胺或聚醚胺，進一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種對上述高溫高流性尼龍樹脂進行纖維增強得到的尼龍，由以 下重量百分比的組分組成：高流動性高溫尼龍樹脂：45%?90%，纖維：5%?50%，纖維處 理劑 ：0.05%?5%;抗氧劑：0.05%?3%，增塑劑：0.05%?3%，偶聯(lián)劑：0.05%?3%， 助劑0· 15%?5%。
[0013] 優(yōu)選地，所述纖維為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或晶須。
[0014] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為所述抗氧劑為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類化合物、亞磷 酸脂類和受阻胺類化合物中的一種或一種以上；進一步優(yōu)選地，為受阻酚類化合物和亞磷 酸酯的復合抗氧化劑。
[0015] 優(yōu)選地，所述助劑為熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑中的一種或者一種 以上。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種纖維增強高流動性高溫尼龍的制備方法，包括以下步驟：
[0017] 將高流動性高溫尼龍樹脂在80°C?120°C烘烤8小時以上；
[0018] 將纖維用纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上；
[0019] 將干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的纖維、抗氧劑、增塑劑、偶聯(lián)劑和 助劑按比例混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機，控制加工溫度在290-320 °C，螺桿轉(zhuǎn)速在 80-150rpm，熔融擠出造粒；
[0020] 將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的高流動性高溫尼龍樹脂通過添加纖維增強后，得 到的改性高流動性高溫尼龍的流動性良好，且力學強度得到了提高，其他的優(yōu)異性能如耐 高溫、耐磨等性能也得到了保持；同時本發(fā)明制備方法工藝簡單，效果優(yōu)良。

【具體實施方式】
[0022] 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進行清楚、完整的描述，以 充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施 例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前 提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0023] 本發(fā)明的一種高流動性高溫尼龍樹脂，是由40-60重量份高溫尼龍鹽、20-60重量 份的脂肪族尼龍鹽、0. 5-10重量份多胺加入去離子水中，然后加入相應的助劑，氮氣吹掃 后，提高反應體系壓力為1?4MPa ;升溫至200?250°C，然后保持1?10h，進行共聚，得 到預聚物；然后將預聚物在氮氣氣氛下或真空條件下，180?250°C，反應3?15h，進行固 相反應增粘，從而得到的。優(yōu)選地，所述高流動性高溫尼龍樹脂的相對粘度為2. O?3. 0,熔 點為 270°C ?330°C。
[0024] 其中合成高流動性高溫尼龍樹脂所用的高溫尼龍鹽可以是本領域內(nèi)技術(shù)人員所 熟知的高溫尼龍鹽，優(yōu)選為，尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT鹽、尼 龍IlT鹽、尼龍12T鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼龍IlI 鹽和尼龍121鹽中的一種或一種以上，進一步優(yōu)選地為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、 尼龍9T鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12T鹽中的一種或者一種以上。
[0025] 合成高流動性高溫尼龍樹脂所用的脂肪族尼龍鹽可以是本領域內(nèi)技術(shù)人員所熟 知的脂肪族尼龍鹽，優(yōu)選為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍 9鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一種或者多種。
[0026] 合成高流動性高溫尼龍樹脂所用的多胺優(yōu)選為，三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，進一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0027] 助劑如催化劑、封端劑等，由本領域人員根據(jù)反應需要選擇性的加入一種或者多 種助劑。
[0028] 本發(fā)明的由上述高流動性高溫尼龍樹脂纖維增強得到的尼龍，由以下重量百 分比的組分組成：高流動性高溫尼龍樹脂：45%?90%，纖維：5%?50%，纖維處理劑： 0· 05%?5% ;抗氧劑：0· 05%?3%，增塑劑：0· 05%?3%，偶聯(lián)劑：0· 05%?3%，助劑 0· 15%?5%〇
[0029] 加入的纖維優(yōu)選為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或晶須。所用到的纖維處理劑為本 領域內(nèi)常用的纖維處理劑，如硅烷類纖維處理劑等。
[0030] 抗氧劑優(yōu)選為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類化合物、亞磷酸脂類和受阻胺類化合 物中的一種或一種以上；進一步優(yōu)選地，為受阻酚類化合物和亞磷酸酯的復合抗氧化劑。
[0031] 其中銅鹽選自醋酸銅、碘化銅或其組合物；受阻酚類化合物選自抗氧劑1098、抗 氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076或其組合；亞磷酸脂類選自抗氧劑168、抗氧劑626、抗 氧劑439、抗氧劑HlO或其組合；受阻胺類化合物選自Ν，Ν' -六亞甲基-雙-3-(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酮胺、抗氧劑DNP、抗氧劑4010或其組合。
[0032] 所述助劑為熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑中的一種或者一種以上。根 據(jù)反應需要，選擇加入其中的一種或者多種。
[0033] 本發(fā)明的還提供了一種纖維增強高流動性高溫尼龍制備方法，包括以下步驟：
[0034] 將高流動性高溫尼龍樹脂在80°C?120°C烘烤8小時以上；
[0035] 將纖維用纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上；
[0036] 將干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的纖維、抗氧劑、增塑劑、偶聯(lián)劑和 助劑按比例混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機，控制加工溫度在290-320 °C，螺桿轉(zhuǎn)速在 80-150rpm，熔融擠出造粒，再將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纖維增強 高流動性高溫尼龍。
[0037] 實施例1
[0038] 1)高流動性高溫尼龍樹脂的合成
[0039] 具體地，將45份尼龍6T鹽和、55份尼龍66鹽、2份三氨基三苯基甲烷加入去離子 水中，然后加入封端劑2份，氮氣吹掃后，提高反應體系壓力為3. OMPa ;升溫230°C，然后保 持5h，進行共聚，得到預聚物；然后在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為180°C，反應15h，進 行固相反應增粘，從而得到所述的高流動性高溫尼龍樹脂，所述高流動性高溫尼龍樹脂的 相對粘度為2. 2 ;熔點為285°C。
[0040] 2)纖維增強高流動性高溫尼龍的制備
[0041] 2. 1將步驟1)中得到的高流動性高溫尼龍樹脂在80°C烘烤12小時。
[0042] 2. 2將35份玻璃纖維用3份纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上。
[0043] 2. 3將60份的干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的玻璃纖維、0. 8份的醋酸 銅抗氧劑、1份的增塑劑、〇. 05份偶聯(lián)劑、0. 15份封端劑混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機， 控制加工溫度在290-320°C，螺桿轉(zhuǎn)速在80rpm，熔融擠出造粒。
[0044] 2. 4將得到粒料80°C烘干IOh以上，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
[0045] 熔融擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
[0046] 實施例2
[0047] 1)高流動性高溫尼龍樹脂的合成
[0048] 具體地，將50份尼龍6T鹽、50份尼龍66鹽、1份二乙烯三胺加入去離子水中，然 后加入封端劑2份，氮氣吹掃后，提高反應體系壓力為IMPa ;升溫240°C，然后保持4h，進行 共聚，得到預聚物；然后在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為250°C，反應4h，進行固相反應 增粘，從而得到所述的高流動性高溫尼龍樹脂，所述高流動性高溫尼龍樹脂的相對粘度為 2.4;熔點為280°〇。
[0049] 2)纖維增強高流動性高溫尼龍的制備
[0050] 2. 1將步驟1)中得到的高流動性高溫尼龍樹脂在100°C烘烤10小時。
[0051] 2. 2將10份碳纖維用1份纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上。
[0052] 2. 3將86. 5份的干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的碳纖維、1份的抗氧劑 1098、1份偶聯(lián)劑、0. 5份的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機，控制加工溫度 在290-320°C，螺桿轉(zhuǎn)速在120rpm，熔融擠出造粒。
[0053] 2. 4將得到粒料85°C烘干13h，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
[0054] 熔融擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
[0055] 實施例3
[0056] 1)高流動性高溫尼龍樹脂的合成
[0057] 具體地，將40份尼龍6T鹽、10份尼龍12鹽、20份尼龍66鹽，0. 5份三乙烯四 胺加入去離子水中，然后加入催化劑2份，氮氣吹掃后，提高反應體系壓力為3. SMPa ;升 溫250°C，然后保持8h，進行共聚，得到預聚物；然后在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為 200°C，反應10h，進行固相反應增粘，從而得到所述的高流動性高溫尼龍樹脂，所述高流動 性高溫尼龍樹脂的相對粘度為2. 5 ;熔點為290°C。
[0058] 2)纖維增強高流動性高溫尼龍的制備
[0059] 2. 1將步驟1)中得到的高流動性高溫尼龍樹脂在110°C烘烤12小時。
[0060] 2. 2將30份芳綸纖維用3份纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上。
[0061] 2. 3將61份的干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的芳綸纖維、1份的抗氧劑 1〇98、1份抗氧劑168、3份的增塑劑、0. 5份偶聯(lián)劑、0. 5份的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻，然后加 入雙螺桿擠出機，控制加工溫度在290-320°C，螺桿轉(zhuǎn)速在lOOrpm，熔融擠出造粒。
[0062] 2. 4將得到粒料80°C烘干8. 5h，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
[0063] 熔融擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
[0064] 實施例4
[0065] 1)高流動性高溫尼龍樹脂的合成
[0066] 具體地，將50份尼龍6T鹽和10份尼龍61鹽、20份尼龍1012鹽、4份聚乙烯亞胺和 4份聚醚胺加入去離子水中，然后加入封端劑2份，氮氣吹掃后，提高反應體系壓力為3MPa ; 升溫230°C，然后保持3h，進行共聚，得到預聚物；然后在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為 220°C，反應8h，進行固相反應增粘，從而得到所述的高流動性高溫尼龍樹脂，所述高流動性 高溫尼龍樹脂的相對粘度為2. 2 ;熔點為310°C。
[0067] 2)纖維增強高流動性高溫尼龍的制備
[0068] 2. 1將步驟1)中得到的高流動性高溫尼龍樹脂在95°C烘烤15小時。
[0069] 2. 2將50份晶須用3. 5份纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上。
[0070] 2. 3將45份的干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的填料、0. 05份的抗氧劑 DNP、0. 05份的增塑劑、1. 2份偶聯(lián)劑、0. 2份的封端劑混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機，控 制加工溫度在290-320°C，螺桿轉(zhuǎn)速在150rpm，熔融擠出造粒。
[0071] 2. 4將得到粒料95°C烘干10h，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
[0072] 熔融擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
[0073] 對比例：
[0074] 將實施例1中合成得到的高流動性高溫尼龍樹脂進行干燥，不進行填充纖維改 性，直接按照實施例1的擠出工藝參數(shù)，擠出熔融造粒。
[0075] 對實施1-3及對比例1中得到的尼龍粒料，采用如表2所示的條件進行注塑成型 得到標準試樣，按GB/T 1040-1992和GB/T 9341-2008進行性能測試，結(jié)果見表3。
[0076] 表1雙螺桿擠出機工藝條件
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種高流動性高溫尼龍樹脂，其特征在于：是由40-60重量份高溫尼龍鹽、20-60重 量份的脂肪族尼龍鹽、〇. 5-10重量份多胺加入去離子水中，然后加入相應的助劑，氮氣吹掃 后，提高反應體系壓力為1?4MPa ;升溫至200?250°C，然后保持1?10h，進行共聚，得 到預聚物；然后將預聚物在氮氣氣氛下或真空條件下，180?250°C，反應3?15h得到的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性高溫尼龍樹脂，其特征在于，相對粘度為2. 0? 3. 0,熔點為 270°C?330°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性高溫尼龍樹脂，其特征在于，所述的高溫尼龍鹽為 尼龍6T鹽、尼龍"7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍10T鹽、尼龍11T鹽、尼龍12T鹽、尼龍 61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼龍111鹽和尼龍121鹽中的一種或 一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性高溫尼龍樹脂，其特征在于，所述的脂肪族尼龍鹽 為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍9鹽、尼龍1010鹽、尼龍 1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性高溫尼龍樹脂，其特征在于，所述的多胺為三氨基 三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺。
6. -種纖維增強高流動性高溫尼龍，其特征在于：由以下重量百分比的組分組成：高 流動性高溫尼龍樹脂：45%?90%，纖維：5%?50%，纖維處理劑：0. 05%?5% ;抗氧劑： 0? 05%?3%，增塑劑：0? 05%?3%，偶聯(lián)劑：0? 05%?3%，助劑0? 15%?5% ; 所述的高流動性高溫尼龍樹脂是權(quán)利要求1-5任一項所述的高流動性高溫尼龍樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維增強高流動性高溫尼龍，其特征在于， 所述纖維為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或晶須。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維增強高流動性高溫尼龍，其特征在于， 所述抗氧劑為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類化合物、亞磷酸脂類和受阻胺類化合物中 的一種或一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的纖維增強高流動性高溫尼龍，其特征在于， 所述的助劑為熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑、增韌劑和催化劑中的一種或者一種以 上。
10. -種纖維增強高流動性高溫尼龍的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 將高流動性高溫尼龍樹脂在80°C?120°C烘烤8小時以上； 將纖維用纖維處理劑進行預處理，然后在60°C烘干4h以上； 將干燥后高流動性高溫尼龍樹脂、預處理后的纖維、抗氧劑、增塑劑、偶聯(lián)劑和助 劑按比例混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機，控制加工溫度在290-320 °C，螺桿轉(zhuǎn)速在 80-150rpm，熔融擠出造粒； 將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纖維增強高流動性高溫尼龍。
【文檔編號】B29B9/06GK104497304SQ201410789714
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】王賢文, 江友飛, 黎昱 申請人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司