背景技術(shù)：
：熱成型是一種常見的用于形成諸如托盤、杯子、指示牌、冰箱門內(nèi)襯和包裝的三維制品的技術(shù)。在典型的熱成型工藝中，首先將熱塑性片材加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，使得熱塑性片材變得柔韌。然后將片材在熱成型模具中成形并冷卻，使得其可保持所需形狀。之后，對模制片材進行切削和修剪以獲得最終的熱成型制品。成功的熱成型工藝的普遍要求之一是使用在加熱時能夠保持相對高的熔體強度的熱塑性聚合物(例如聚酯)。遺憾的是，這種性質(zhì)的聚合物往往相對昂貴，并且可導(dǎo)致熱成型工藝的總成本顯著增加。由于這個原因，已進行若干嘗試來使用氣態(tài)發(fā)泡劑形成“成型的”片材結(jié)構(gòu)，從而降低材料的密度并進而降低聚合物含量。遺憾的是，成型結(jié)構(gòu)的加工性能和拉伸特性常常由于不受控的孔尺寸和分布而被削弱。因此，目前需要用于熱成型工藝的改善的聚合物片材，該改善的聚合物片材可具有降低量的聚合物，但仍表現(xiàn)出良好的特性。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，公開了一種由厚度為約0.1至約100毫米的聚合物片材形成的熱成型制品。所述聚合物片材包含熱塑性組合物，該熱塑性組合物包含含有基體聚合物的連續(xù)相。微米包合物添加劑和納米包合物添加劑以離散結(jié)構(gòu)域的形式分散在連續(xù)相中，并且在組合物中限定多孔網(wǎng)絡(luò)，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括多個納米孔，所述多個納米孔具有約800納米或更小的平均橫截面尺寸。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，公開了一種用于使制品熱成型的方法。所述方法包括將如上所述的聚合物片材加熱至高于熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度；將受熱的聚合物片材供應(yīng)至熱成型模具；使聚合物片材在模具內(nèi)成型。本發(fā)明的其他特征和方面在下文更詳細(xì)地討論。附圖說明針對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的本發(fā)明的完整且能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容(包括其最佳模式)在說明書的剩余部分中參照附圖更具體地闡述，在附圖中：圖1是用于形成本發(fā)明聚合物片材的一個實施例的示意圖；圖2-3是實例7的未拉伸片材的sem顯微照片(片材平行于機器方向取向進行切割)；圖4-5是實例7的拉伸片材的sem顯微照片(片材平行于機器方向取向進行切割)；圖6-7是實例8的未拉伸片材的sem顯微照片，其中片材在圖6中垂直于機器方向并在圖7中平行于機器方向進行切割；以及圖8-9是實例8的拉伸片材的sem顯微照片(片材平行于機器方向取向進行切割)。在本說明書和附圖中對附圖標(biāo)記的反復(fù)使用旨在代表本發(fā)明的相同或類似的特征或元件。具體實施方式現(xiàn)在將詳細(xì)參照本發(fā)明的各種實施例，其一個或多個例子在下文示出。每個例子都以解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的方式提供。事實上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以在本發(fā)明中做出各種修改和變化。例如，作為一個實施例的一部分而說明或描述的特征，可以用于另一個實施例以產(chǎn)生另一個實施例。因此，本發(fā)明打算覆蓋落入所附權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)的這樣的修改和變化。一般來講，本發(fā)明涉及用于熱成型制品的聚合物片材。聚合物片材的厚度范圍通常從約0.1至約100毫米，在一些實施例中從約0.3至約60毫米以及在一些實施例中從約0.5至約20毫米。當(dāng)然，實際的厚度可根據(jù)熱成型制品的預(yù)期應(yīng)用而較大程度地變化。例如，薄規(guī)格的熱成型主要用于制造一次性杯子、容器、封蓋、托盤、泡罩、蛤殼、以及用于食品、醫(yī)藥和普通零售業(yè)的其他產(chǎn)品。在這樣的情況中，聚合物片材的厚度范圍可從約0.1至約2毫米，在一些實施例中從約0.2至約1.8毫米以及在一些實施例中從0.3至約1.5毫米。在另一方面，厚規(guī)格的熱成型包括各種各樣的部件，諸如車門和前圍板、冰箱內(nèi)襯、多用途車車底和塑料貨盤。在這樣的情況中，聚合物片材的厚度范圍可從約2至約100毫米，在一些實施例中從約3至約60毫米以及在一些實施例中從約4至約20毫米。無論厚度如何，聚合物片材包含熱塑性組合物，該熱塑性組合物包含含有基體聚合物(例如聚酯)的連續(xù)相，并且還包含至少部分地與基體聚合物不相容的納米包合物添加劑以使得其作為離散的納米級相結(jié)構(gòu)域分散在連續(xù)相中。在牽伸期間，當(dāng)所述組合物受到變形和伸長應(yīng)變時，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這些納米級相結(jié)構(gòu)域能夠以獨特的方式相互作用而形成孔的網(wǎng)絡(luò)。也就是說，據(jù)信，伸長應(yīng)變由于材料的不相容性引起的應(yīng)力集中可在離散相結(jié)構(gòu)域附近形成強局部剪切區(qū)和/或應(yīng)力密集區(qū)(例如，法向應(yīng)力)。這些剪切和/或應(yīng)力密集區(qū)導(dǎo)致在鄰近結(jié)構(gòu)域的基體中的一些初始剝離。一旦形成了初步的孔，位于結(jié)構(gòu)域之間的基體便可塑性變形以形成局部變窄(或頸縮)和應(yīng)變硬化的內(nèi)部拉伸區(qū)域。該過程使得可以形成穿過組合物本體的以拉伸方向生長的孔，從而導(dǎo)致形成多孔網(wǎng)絡(luò)同時分子取向?qū)е聭?yīng)變硬化，該應(yīng)變硬化增加機械強度。通過上述技術(shù)，可形成獨特的多孔網(wǎng)絡(luò)，使得在給定的單位體積的組合物中由孔占據(jù)的平均體積百分比可從約15％至約80％每cm3。在一些實施例中從約20％至約70％以及在一些實施例中從約30％至約60％每立方厘米組合物。通過這樣的孔體積，所述組合物可具有相對低的密度，諸如約1.4克每立方厘米(“g/cm3”)或更低，在一些實施例中從約1.2g/cm3或更低，在一些實施例中從約0.2g/cm3至約0.8g/cm3以及在一些實施例中從約0.1g/cm3至約0.5g/cm3。所述多孔網(wǎng)絡(luò)中的大部分孔也是“納米級”尺寸的(“納米孔”)，諸如具有約800納米或更小，在一些實施例中從約1至約500納米，在一些實施例中從約5至約400納米以及在一些實施例中從約10至約100納米的平均橫截面尺寸的那些。術(shù)語“橫截面尺寸”通常是指孔的特性尺寸(例如寬度或直徑)，該特性尺寸與其主軸(例如長度)基本正交并且通常還與在拉伸過程中施加的應(yīng)力的方向基本正交。納米孔還可例如具有從約100至約5000納米，在一些實施例中從約50至約2000納米以及在一些實施例中從約100至約1000納米范圍內(nèi)的平均軸向尺寸?！拜S向尺寸”是主軸(例如，長度)方向上的尺寸，該方向通常為牽伸方向。這樣的納米孔可例如占組合物中的總孔體積的約15vol.％或更多，在一些實施例中約20vol.％或更多，在一些實施例中從約30vol.％至100vo1.％以及在一些實施例中從約40vol.％至約90vol.％。除了降低的密度之外，納米多孔結(jié)構(gòu)還可對所得聚合物片材提供多種其他不同的益處。例如，這樣的結(jié)構(gòu)可有助于限制流體流過片材并且通常對流體(例如液態(tài)水)不可滲透，從而允許片材將表面與水滲透隔絕。就這一點而言，聚合物片材可具有約50厘米(“cm”)或更高，在一些實施例中約100cm或更高，在一些實施例中約150cm或更高以及在一些實施例中約200cm至約1000cm的相對高的水壓頭值，如根據(jù)attcc127-2008測定的。還可實現(xiàn)其他有益的特性。例如，所得片材可為通常能透水蒸氣的。片材對水蒸汽的滲透性可通過其相對高的水蒸氣傳輸速率(“wvtr”)來表征，該水蒸氣傳輸速率為水蒸氣透過片材的速率，如以單位克/平方米/24小時(g/m2/24hr)所測量的。例如，聚合物片材可表現(xiàn)出約300g/m2-24小時或更大，在一些實施例中約500g/m2-24小時或更大，在一些實施例中約1,000g/m2-24小時或更大，以及在一些實施例中約3,000至約15,000g/m2-24小時的wvtr，例如根據(jù)astme96/96m-12，程序b或inda測試程序ist-70.4(01)所測定的?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實施例。i.熱塑性組合物a.基體聚合物如上所指出的那樣，熱塑性組合物包含內(nèi)部分散有微米包合物添加劑和納米包合物添加劑的連續(xù)相。連續(xù)相包含一種或多種基體聚合物，基體聚合物通常占熱塑性組合物的從約60wt.％至約99wt.％，在一些實施例中從約75wt.％至約98wt.％以及在一些實施例中從約80wt.％至約95wt.％。用于形成連續(xù)相的一種或多種基體聚合物的性質(zhì)并非關(guān)鍵性的并且通?？刹捎萌魏芜m合的聚合物，諸如聚酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。在某些實施例中，例如，可在組合物中采用聚酯來形成聚合物基體。通常可以采用多種聚酯中的任一種，諸如脂族聚酯，諸如聚己內(nèi)酯、聚酰胺酯、聚乳酸(pla)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯(例如，聚碳酸亞乙酯)、聚-3-羥基丁酸酯(phb)、聚-3-羥基戊酸酯(phv)、3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物(phbv)、3-羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基辛酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基癸酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)；脂族-芳族共聚酯(例如，聚己二酸對苯二酸丁二醇酯、聚己二酸對苯二酸乙二醇酯、聚己二酸間苯二酸乙二醇酯、聚己二酸間苯二酸丁二醇酯等)；芳族聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。在某些情況下，熱塑性組合物可包含至少一種在性質(zhì)上為剛性的并因此具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)可為約0℃或更高，在一些實施例中從約5℃至約100℃，在一些實施例中從約30℃至約80℃以及在一些實施例中從約50℃至約75℃。聚酯也可以具有從約140℃至約300℃，在一些實施例中從約150℃至約250℃以及在一些實施例中從約160℃至約220℃的熔融溫度。熔融溫度可以根據(jù)astmd-3417采用差示掃描量熱法(″dsc″)來測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)astme1640-09通過動態(tài)機械分析來測定。一種特別適合的剛性聚酯是聚乳酸，其通?？稍醋匀樗岬娜魏瓮之悩?gòu)體的單體單元，諸如左旋乳酸(“l(fā)-乳酸”)、右旋乳酸(“d-乳酸”)、內(nèi)消旋乳酸或它們的混合物。單體單元也可以由乳酸的任何同分異構(gòu)體的酸酐形成，包括l-丙交酯、d-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯或它們的混合物。這樣的乳酸和/或丙交酯的環(huán)狀二聚體也可以被采用。任何已知的聚合方法，諸如縮聚或開環(huán)聚合，均可以用來聚合乳酸。少量的擴鏈劑(例如，二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，諸如含有源自l-乳酸的單體單元和源自d-乳酸的單體單元的那些。雖然不要求，但源自l-乳酸的單體單元和源自d-乳酸的單體單元中之一的含量比率優(yōu)選為約85摩爾％或更高，在一些實施例中從約90摩爾％或更高以及在一些實施例中從約95摩爾％或更高。多種聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每種具有不同的源自l-乳酸的單體單元與源自d-乳酸的單體單元之比。當(dāng)然，聚乳酸也可以與其他類型的聚合物(例如，聚烯烴、聚酯等)共混。在一個特定的實施例中，聚乳酸具有以下通式結(jié)構(gòu)：本發(fā)明中可使用的適合的聚乳酸聚合物的一個具體例子可從德國krailling的biomer，inc.以名稱biomertml9000商購獲得。其他適合的聚乳酸聚合物可從minnesota的minnetonka的natureworksllc或mitsuichemical(laceatm)商購獲得。還有其他適合的聚乳酸可見述于美國專利號4,797,468、5,470,944、5,770,682、5,821,327、5,880,254和6,326,458。聚乳酸通常具有在從約40,000至約180,000克每摩爾，在一些實施例中從約50,000至約160,000克每摩爾以及在一些實施例中從約80,000至約120,000克每摩爾范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(“mn”)。同樣，聚合物還通常具有從約80,000至約250,000克每摩爾，在一些實施例中從約100,000至約200,000克每摩爾以及在一些實施例中從約110,000至約160,000克每摩爾范圍內(nèi)的重均分子量(“mw”)。重均分子量與數(shù)均分子量之比(“mw/mn”)，即“多分散性指數(shù)”也相對較低。例如，多分散性指數(shù)通常在從約1.0至約3.0，在一些實施例中從約1.1至約2.0以及在一些實施例中從約1.2至約1.8的范圍內(nèi)。重均分子量和數(shù)均分子量可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測定。如在190℃的溫度和1000s-1的剪切速率下測定的，聚乳酸也可以具有從約50至約600帕秒(pa·s)，在一些實施例中從約100至約500pa·s以及在一些實施例中從約200至約400pa·s的表觀粘度。在2160克的負(fù)荷和在190℃°下測定時，聚乳酸的熔體流動速率(基于干燥狀態(tài))也可以在從約0.1至約40克每10分鐘，在一些實施例中從約0.2至約20克每10分鐘以及在一些實施例中從約0.3至約15克每10分鐘的范圍內(nèi)。一些類型的凈聚酯(例如，聚乳酸)可以從周圍環(huán)境中吸收水，而使其具有按起始聚乳酸的干重計約500至600份每一百萬份(“ppm”)，或甚至更高的含水量。含水量可以用本領(lǐng)域已知的多種方式測定，諸如根據(jù)astmd7191-05，諸如下文所述的。因為在熔融加工期間水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量，所以有時期望在共混之前干燥聚酯。在大多數(shù)實施例中，例如，期望聚酯在與微米包合物添加劑和納米包合物添加劑共混之前具有約300份每一百萬份(″ppm″)或更低，在一些實施例中從約200ppm或更低，在一些實施例中從約1至約100ppm的含水量。聚酯的干燥可以例如在從約50℃至約100℃以及在一些實施例中從約70℃至約80℃的溫度下發(fā)生。b.微米包合物添加劑如本文所用，術(shù)語“微米包合物添加劑”通常是指能夠以微米級尺寸的離散結(jié)構(gòu)域的形式分散在聚合物基體內(nèi)的任何無定形、晶體或半晶體材料。例如，在牽伸前，結(jié)構(gòu)域可具有從約0.05μm至約30μm，在一些實施例中從約0.1μm至約25μm，在一些實施例中從約0.5μm至約20μm以及在一些實施例中從約1μm至約10μm的平均橫截面尺寸。術(shù)語“橫截面尺寸”通常是指結(jié)構(gòu)域的特性尺寸(例如寬度或直徑)，該特性尺寸與其主軸(例如長度)基本正交并且通常還與在拉伸過程中施加的應(yīng)力的方向基本正交。盡管通常是由微米包合物添加劑形成，但也應(yīng)當(dāng)理解的是，微米級結(jié)構(gòu)域也可由微米包合物添加劑和納米包合添加劑和/或組合物的其他組分的組合形成。微米包合物添加劑通常在性質(zhì)上是聚合的并具有相對高的分子量，以幫助改善熱塑性組合物的熔體強度和穩(wěn)定性。通常，微米包合物聚合物一般不可與基體聚合物混溶。以此方式，添加劑可以作為離散的相結(jié)構(gòu)域在基體聚合物的連續(xù)相內(nèi)更好地分散。離散結(jié)構(gòu)域能夠吸收由外力產(chǎn)生的能量，這增加了所得材料的整體韌度和強度。結(jié)構(gòu)域可具有多種不同的形狀，諸如橢圓形、球形、圓柱形、板狀、管狀等。在一個實施例中，例如，結(jié)構(gòu)域具有大致橢圓形的形狀。各個結(jié)構(gòu)域的物理尺寸通常足夠小以使當(dāng)施加外部應(yīng)力時穿過組合物的裂紋傳播減至最低限度，但又足夠大以引發(fā)微觀塑性變形并且允許在顆粒包合物處和周圍出現(xiàn)剪切區(qū)和/或應(yīng)力密集區(qū)。雖然聚合物可以是不可混溶的，但微米包合物添加劑可以被選成具有與基體聚合物的溶解度參數(shù)相對類似的溶解度參數(shù)。這可以改善離散相和連續(xù)相的邊界的界面相容性和物理相互作用，并因而降低組合物將斷裂的可能性。就這一點而言，基體聚合物的溶解度參數(shù)與添加劑的溶解度參數(shù)之比通常為從約0.5至約1.5以及在一些實施例中從約0.8至約1.2。例如，微米包合物添加劑可以具有從約15至約30兆焦耳1/2/m3/2以及在一些實施例中從約18至約22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度參數(shù)，而聚乳酸可具有約20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度參數(shù)。如本文所用的術(shù)語“溶解度參數(shù)”是指"hildebrand溶解度參數(shù)”，其為內(nèi)聚能密度的平方根并按照以下方程計算：其中：δhv＝蒸發(fā)熱r＝理想氣體常數(shù)t＝溫度vm＝分子體積許多聚合物的hildebrand溶解度參數(shù)也可得自wyeych的solubilityhandbookofplastics(2004)，該文獻(xiàn)以引用方式并入本文。微米包合物添加劑也可以具有某一熔體流動速率(或粘度)以確保離散結(jié)構(gòu)域和所得的孔可被適當(dāng)?shù)鼐S持。例如，如果添加劑的熔體流動速率過高，則其傾向于在連續(xù)相中不可控地流動和分散。這導(dǎo)致難以維持層狀、板狀結(jié)構(gòu)域或共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，并且還可能過早斷裂。相反地，如果添加劑的熔體流動速率過低，則其傾向于聚集在一起并形成非常大的橢圓形結(jié)構(gòu)域，這些結(jié)構(gòu)域在共混期間是難以分散的。這可導(dǎo)致添加劑在整個連續(xù)相中的不均勻分布。就這一點而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微米包合物添加劑的熔體流動速率與基體聚合物的熔體流動速率之比通常為從約0.2至約8，在一些實施例中從約0.5至約6以及在一些實施例中從約1至約5。在2160克的負(fù)荷下和在190℃下測定時，微米包合物添加劑可以例如具有從約0.1至約250克每10分鐘，在一些實施例中從約0.5至約200克每10分鐘以及在一些實施例中從約5至約150克每10分鐘的熔體流動速率。除了以上所述的特性以外，也可選擇微米包合物添加劑的機械性能，以實現(xiàn)期望的多孔網(wǎng)絡(luò)。例如，當(dāng)基體聚合物和微米包合物添加劑的共混物被施加外力時，可以在離散相結(jié)構(gòu)域處和周圍引起應(yīng)力集中(例如包括法向應(yīng)力或剪切應(yīng)力)和剪切和/或塑性屈服區(qū)，這是因為由添加劑和基體聚合物的彈性模量的差異所引起的應(yīng)力集中。較大的應(yīng)力集中促進了在結(jié)構(gòu)域中更強的局部塑性流動，這使得這些結(jié)構(gòu)域在被賦予應(yīng)力時變得明顯伸長。這些伸長的結(jié)構(gòu)域可使得組合物表現(xiàn)出比基體聚合物更加柔韌和柔軟的行為，諸如當(dāng)基體聚合物是剛性聚酯樹脂時。為了增強應(yīng)力集中，可將微米包合物添加劑選成具有比基體聚合物相對低的楊氏彈性模量。例如，基體聚合物的彈性模量與添加劑的彈性模量之比通常為從約1至約250，在一些實施例中從約2至約100以及在一些實施例中從約2至約50。微米包合物添加劑的彈性模量可以例如在從約2至約1000兆帕(mpa)，在一些實施例中從約5至約500mpa以及在一些實施例中從約10至約200mpa的范圍內(nèi)。相反，聚乳酸的彈性模量例如通常為從約800mpa至約3000mpa。雖然可以采用具有以上所示特性的很多種微米包合物添加劑，但是這樣的添加劑的特別適合的例子可以包括合成聚合物，諸如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再生聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯酯等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇縮丁醛；丙烯酸樹脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龍)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚氨酯等。適合的聚烯烴可以例如包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯(“l(fā)dpe”)、高密度聚乙烯(“hdpe”)、線性低密度聚乙烯“l(fā)ldpe”)等)、丙烯均聚物(例如，間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)等)、丙烯共聚物等等。在一個特定的實施例中，聚合物為丙烯聚合物，諸如均聚丙烯或丙烯共聚物。丙烯聚合物可以例如由基本上全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物或含有等于或低于約10wt.％的其他單體(即，按重量計至少約90％的丙烯)的共聚物形成。這樣的均聚物可以具有從約160℃至約170℃的熔點。在另一個實施例中，聚烯烴可以是乙烯或丙烯與另一種α-烯烴諸如c3-c20α-烯烴或c3-c12α-烯烴的共聚物。適合的α-烯烴的具體例子包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯以及苯乙烯。特別期望的α-烯烴共聚單體是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這樣的共聚物的乙烯或丙烯含量可以為從約60摩爾％至約99摩爾％，在一些實施例中從約80摩爾％至約98.5摩爾％以及在一些實施例中從約87摩爾％至約97.5摩爾％。α-烯烴的含量可同樣在從約1摩爾％至約40摩爾％，在一些實施例中從約1.5摩爾％至約15摩爾％以及在一些實施例中從約2.5摩爾％至約13摩爾％的范圍內(nèi)。用于本發(fā)明的示例性烯烴共聚物包括可以以名稱exacttm得自texas的houston的exxonmobilchemicalcompany的基于乙烯的共聚物。其他適合的乙烯共聚物可以以名稱engagetm、affinitytm、dowlextm(lldpe)和attanetm(uldpe)得自michigan的midland的dowchemicalcompany。其他適合的乙烯聚合物在授予ewen等人的美國專利號4,937,299、授予tsutsui等人的美國專利號5,218,071、授予lai等人的美國專利號5,272,236和授予lai等人的美國專利號5,278,272中有所描述。適合的丙烯共聚物也可以從texas的houston的exxonmobilchemicalco.以名稱vistamaxxtm；從belgium的feluy的atofinachemicals以名稱finatm(例如，8573)；從mitsuipetrochemicalindustries以tafmertm以及從michigan的midland的dowchemicalco.以versifytm商購獲得。適合的聚丙烯均聚物可同樣包括exxonmobil3155聚丙烯、exxonmobilachievetm樹脂和totalm3661pp樹脂。適合的丙烯聚合物的其他例子在授予datta等人的美國專利號6,500,563、授予yang等人的美國專利號5,539,056和授予resconi等人的美國專利號5,596,052中有所描述。多種已知技術(shù)中的任一種通常都可以用于形成烯烴共聚物。例如，烯烴聚合物可以使用自由基或配位催化劑(例如，齊格勒-納塔(ziegler-natta))形成。優(yōu)選地，烯烴聚合物由單中心配位催化劑諸如茂金屬催化劑形成。這樣的催化劑體系產(chǎn)生這樣的乙烯共聚物，其中共聚單體在分子鏈內(nèi)無規(guī)分布而在不同分子量的部分中均勻分布。茂金屬催化的聚烯烴在例如授予mcalpin等人的美國專利號5,571,619、授予davis等人的美國專利號5,322,728、授予obijeski等人的美國專利號5,472,775、授予lai等人的美國專利號5,272,236和授予wheat等人的美國專利號6,090,325中有所描述。茂金屬催化劑的例子包括雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氯化鈧、雙(茚基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二茂鈷、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、二茂鐵、二氯二茂鉿、異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯、二氯二茂鉬、二茂鎳、二氯二茂銀、二茂釕、二氯二茂鈦、氫氯二茂鋯、二氯二茂鋯等。用茂金屬催化劑制得的聚合物通常具有窄分子量范圍。例如，茂金屬催化的聚合物可以具有4以下的多分散性數(shù)值(mw/mn)、受控的短鏈支化分布以及受控的全同立構(gòu)規(guī)整度。不論采用的材料如何，均可以對熱塑性組合物中的微米包合物添加劑的相對百分比進行選擇，以獲得期望的特性，而不顯著影響組合物的基本特性。例如，按連續(xù)相(一種或多種基體聚合物)的重量計，微米包合物添加劑通常的用量為熱塑性組合物的從約1wt.％至約30wt.％，在一些實施例中從約2wt.％至約25wt.％以及在一些實施例中從約5wt.％至約20wt.％。微米包合物添加劑在整個熱塑性組合物中的濃度可同樣占從約0.1wt.％至約30wt.％，在一些實施例中從約0.5wt.％至約25wt.％以及在一些實施例中從約1wt.％至約20wt.％。c.納米包合物添加劑如本文所用，術(shù)語“納米包合物添加劑”通常是指能夠以納米級尺寸的離散結(jié)構(gòu)域的形式分散在聚合物基體內(nèi)的任何無定形、晶體或半晶體材料。例如，在牽伸之前，結(jié)構(gòu)域可以具有從約1至約500納米，在一些實施例中從約2至約400納米以及在一些實施例中從約5至約300納米的平均橫截面尺寸。還應(yīng)理解的是，納米級結(jié)構(gòu)域還可以由微米包合物和納米包合物添加劑和/或組合物的其他組分的組合形成。按連續(xù)相(一種或多種基體聚合物)的重量計，納米包合物添加劑通常的用量為熱塑性組合物的從約0.05wt.％至約20wt.％，在一些實施例中從約0.1wt.％至約10wt.％以及在一些實施例中從約0.5wt.％至約5wt.％。納米包合物添加劑在整個熱塑性組合物中的濃度可同樣為熱塑性組合物的從約0.01wt.％至約15wt.％，在一些實施例中從約0.05wt.％至約10wt.％以及在一些實施例中從約0.3wt.％至約6wt.％。納米包合物添加劑在性質(zhì)上可以是聚合的，并且具有相對高的分子量以幫助改善熱塑性組合物的熔體強度和穩(wěn)定性。為了提高其變得分散到納米級結(jié)構(gòu)域中的能力，納米包合物添加劑也可選自通常與基體聚合物和微米包合物添加劑相容的材料。當(dāng)基體聚合物或微米包合物添加劑具有極性部分諸如聚酯時，這可以是特別有用的。在一個實施例中，這樣的納米包合物添加劑是官能化的聚烯烴。極性組分可以例如由一個或多個官能團提供，并且非極性組分可以由烯烴提供。納米包合物添加劑的烯烴組分通?？捎扇魏沃辨溁蛑ф湨?烯烴單體、源自烯烴單體的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如上所述。納米包合物添加劑的官能團可以是任何基團、分子鏈段和/或嵌段，其向分子提供極性組分并且與基體聚合物是不相容的。與聚烯烴不相容的分子鏈段和/或嵌段的例子可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能團可以具有離子特性并包括帶電的金屬離子。特別適合的官能團是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來酰肼、馬來酸酐和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物、甲基降冰片烯二酸酐、二氯馬來酸酐、馬來酸酰胺等。馬來酸酐改性的聚烯烴特別適用于本發(fā)明。這樣的改性的聚烯烴通常通過將馬來酸酐接枝到聚合物主鏈材料上形成。這樣的馬來酸化的聚烯烴以名稱得自e.i.dupontdenemoursandcompany，諸如p系列(化學(xué)改性的聚丙烯)、e系列(化學(xué)改性的聚乙烯)、c系列(化學(xué)改性的乙烯醋酸乙烯酯)、a系列(化學(xué)改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或n系列(化學(xué)改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯單體(″epdm″)或乙烯-辛烯)。作為另外一種選擇，馬來酸化的聚烯烴也可以以名稱得自chemturacorp.以及以名稱eastmang系列得自eastmanchemicalcompany。在某些實施例中，納米包合物添加劑還可以是反應(yīng)性的。這樣的反應(yīng)性納米包合物添加劑的一個例子是聚環(huán)氧化物，其每分子平均含有至少兩個環(huán)氧乙烷環(huán)。無意受理論的限制，據(jù)信，這樣的聚環(huán)氧化物分子在某些條件下可以引起基體聚合物(例如，聚酯)的反應(yīng)，從而在不顯著降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下提高其熔體強度。反應(yīng)可以涉及鏈延伸、側(cè)鏈支化、接枝、共聚物形成等。鏈延伸例如可以通過多種不同的反應(yīng)途徑發(fā)生。例如，改性劑能夠通過聚酯的羧基末端基團實現(xiàn)親核開環(huán)反應(yīng)(酯化)或通過羥基實現(xiàn)親核開環(huán)反應(yīng)(醚化)。可以同樣發(fā)生噁唑啉副反應(yīng)以形成酯酰胺部分。通過這樣的反應(yīng)，基體聚合物的分子量可以增加以抵消在熔融加工過程中通常觀察到的降解。雖然期望引起如上所述的與基體聚合物的反應(yīng)，但本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)過多的反應(yīng)可以導(dǎo)致聚合物主鏈之間的交聯(lián)。如果允許這樣的交聯(lián)進行到一定程度，所得的聚合物共混物可以變脆并難以加工成具有期望強度和伸長特性的材料。就這一點而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有相對低環(huán)氧官能度的聚環(huán)氧化物是特別有效的，環(huán)氧官能度可以通過“環(huán)氧當(dāng)量”定量。環(huán)氧當(dāng)量反映含有一分子環(huán)氧基團的樹脂量，并且可以通過將改性劑的數(shù)均分子量除以分子中環(huán)氧基團的數(shù)量來計算。本發(fā)明的聚環(huán)氧化物通常具有從約7,500至約250,000克每摩爾，在一些實施例中從約15,000至約150,000克每摩爾以及在一些實施例中從約20,000至100,000克每摩爾的數(shù)均分子量，而多分散指數(shù)通常在從2.5至7的范圍內(nèi)。聚環(huán)氧化物可以含有小于50，在一些實施例中從5至45以及在一些實施例中從15至40個環(huán)氧基團。反過來，環(huán)氧當(dāng)量可以小于約15,000克每摩爾，在一些實施例中從約200至約10,000克每摩爾以及在一些實施例中從約500至約7,000克每摩爾。聚環(huán)氧化物可以是包含末端環(huán)氧基團、骨架環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧側(cè)基的直鏈或支鏈均聚物或共聚物(例如，無規(guī)、接枝、嵌段等)。用于形成這樣的聚環(huán)氧化物的單體可以有所不同。在一個特定的實施例中，例如，聚環(huán)氧化物含有至少一種環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體組分。如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸單體，及其鹽或酯，諸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。例如，適合的環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體可以包括但不限于含有1，2-環(huán)氧基團的那些，諸如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他適合的環(huán)氧官能化單體包括烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯。如上所指出的那樣，聚環(huán)氧化物通常具有相對高的分子量，以使其不僅可以導(dǎo)致鏈延伸，還可以幫助實現(xiàn)期望的共混物形態(tài)。因此，在2160克的負(fù)荷和190℃的溫度下測定時，產(chǎn)生的聚合物的熔體流動速率通常在從約10至約200克每10分鐘，在一些實施例中從約40至約150克每10分鐘以及在一些實施例中從約60至約120克每10分鐘的范圍內(nèi)。如果需要，另外的單體也可以用在聚環(huán)氧化物中以幫助實現(xiàn)期望的分子量。這樣的單體可以變化，并包括例如酯單體、(甲基)丙烯酸單體、烯烴單體、酰胺單體等。在一個特定的實施例中，例如，聚環(huán)氧化物包含至少一種直鏈或支鏈α-烯烴單體，諸如具有從2至20個碳原子優(yōu)選地從2至8個碳原子的那些。具體的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯以及苯乙烯。特別期望的α-烯烴共聚單體是乙烯和丙烯。另一種適合的單體可以包括非環(huán)氧官能化的(甲基)丙烯酸單體。這樣的(甲基)丙烯酸單體的例子可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等以及它們的組合。在本發(fā)明的一個尤其期望的實施例中，聚環(huán)氧化物是由環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體組分、α-烯烴單體組分和非環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體組分形成的三元共聚物。例如，聚環(huán)氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)：其中x、y和ζ為1或更大。環(huán)氧官能化單體可以使用多種已知的技術(shù)形成聚合物。例如，含有極性官能團的單體可以接枝到聚合物主鏈上以形成接枝共聚物。這樣的接枝技術(shù)在本領(lǐng)域中是熟知的并例如在美國專利號5,179,164中有所描述。在其他實施例中，可以使用已知的自由基聚合技術(shù)，諸如高壓反應(yīng)、齊格勒-納塔催化劑反應(yīng)體系、單位點催化劑(例如，金屬茂)反應(yīng)體系等使含有環(huán)氧官能團的單體與單體共聚以形成嵌段或無規(guī)共聚物?？梢赃x擇一種或多種單體組分的相對部分以實現(xiàn)環(huán)氧反應(yīng)性和熔體流動速率之間的平衡。更具體地講，高環(huán)氧單體含量可以導(dǎo)致與基體聚合物的良好的反應(yīng)性，但是太高的含量可以使熔體流動速率降低到這樣的程度，該程度使得聚環(huán)氧化物不利地影響聚合物共混物的熔體強度。因此，在大多數(shù)實施例中，一種或多種環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體占共聚物的從約1wt.％至約25wt.％，在一些實施例中從約2wt.％至約20wt.％以及在一些實施例中從約4wt.％至約15wt.％。一種或多種α-烯烴單體可同樣占共聚物的從約55wt.％至約95wt.％，在一些實施例中從約60wt.％至約90wt.％以及在一些實施例中從約65wt.％至約85wt.％。當(dāng)采用時，其他單體組分(例如，非環(huán)氧官能化(甲基)丙烯酸單體)可以占共聚物的從約5wt.％至約35wt.％，在一些實施例中從約8wt.％至約30wt.％以及在一些實施例中從約10wt.％至約25wt.％?？梢杂糜诒景l(fā)明的適合的聚環(huán)氧化物的一個具體例子可以以名稱ax8950或ax8900從arkema商購獲得。ax8950例如具有70至100g/10min的熔體流動速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯單體含量和72wt.％至80wt.％的乙烯單體含量。另一種適合的聚環(huán)氧化物可以以名稱ptw從dupont商購獲得，其為乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔體流動速率。除了控制用于形成聚環(huán)氧化物的單體的類型和相對含量以外，還可以控制總重量百分比以實現(xiàn)期望的益處。例如，如果改性水平太低，則可能無法實現(xiàn)熔體強度和機械特性的期望的提高。然而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果改性水平太高，則加工可由于強的分子相互作用(例如，交聯(lián))和環(huán)氧官能團引起的物理網(wǎng)絡(luò)形成而受限。因此，按組合物中采用的基體聚合物的重量計，聚環(huán)氧化物通常的用量為從約0.05wt.％至約10wt.％，在一些實施例中從約0.1wt.％至約8wt.％，在一些實施例中從約0.5wt.％至約5wt.％以及在一些實施例中從約1wt.％至約3wt.％。按組合物的總重量計，聚環(huán)氧化物還可以占從約0.05wt.％至約10wt.％，在一些實施例中從約0.05wt.％至約8wt.％，在一些實施例中從約從0.1wt.％至約5wt.％以及在一些實施例中從約0.5wt.％至約3wt.％。還可以在本發(fā)明中采用其他反應(yīng)性納米包合物添加劑，諸如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。當(dāng)采用時，這樣的反應(yīng)性納米包合物添加劑可以在上文針對聚環(huán)氧化物所述的濃度內(nèi)采用。在一個特定的實施例中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烴，其為使用含噁唑啉環(huán)的單體接枝的聚烯烴。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，諸如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-異丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可得自油酸、亞油酸、棕櫚油酸、鱈肝油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)以及它們的組合。在另一個實施例中，例如，噁唑啉可以選自蓖麻油酸噁唑啉馬來酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉以及它們的組合。在另一個實施例中，噁唑啉選自2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉以及它們的組合。還可以采用納米填料，諸如炭黑、碳納米管、碳納米纖維、納米粘土、金屬納米顆粒、納米二氧化硅、納米氧化鋁等。納米粘土是特別適合的。術(shù)語“納米粘土”一般是指粘土材料的納米顆粒(天然存在的礦物質(zhì)、有機改性的礦物質(zhì)或合成納米材料)，其通常具有薄片結(jié)構(gòu)。納米粘土的例子包括例如蒙脫石(2∶1層狀蒙皂石粘土結(jié)構(gòu))、膨潤土(主要由蒙脫石形成的層狀硅酸鋁)、高嶺土(具有板狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗式al2si2o5(oh)4的1∶1鋁硅酸鹽)、埃洛石(具有管狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗式al2si2o5(oh)4的1∶1鋁硅酸鹽)等。適合的納米粘土的例子是其為蒙脫石納米粘土并可從southernclayproducts，inc.商購獲得。合成納米粘土的其他例子包括但不限于混合金屬氫氧化物納米粘土、層狀雙氫氧化物納米粘土(例如，海泡石)、鋰皂石、水輝石、皂石、indonite等。如果需要，納米粘土可以包括表面處理以幫助改進與基體聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面處理可以是有機或無機的。在一個實施例中，采用通過有機陽離子與粘土的反應(yīng)獲得的有機表面處理。適合的有機陽離子可以包括例如能夠與粘土交換陽離子的有機季銨化合物，諸如二甲基雙[氫化牛脂]氯化銨(2m2ht)、甲基芐基雙[氫化牛脂]氯化銨(mb2ht)、氯化甲基三[氫化牛脂烷基](m3ht)等。可商購獲得的有機納米粘土的例子可以包括例如43b(laviosachimicaoflivorno，italy)，其為用二甲基芐基氫化牛脂銨鹽改性的蒙脫石粘土。其他例子包括25a和30b(southernclayproducts)和nanofil919(chemie)。如果需要，納米填料可以與載體樹脂共混以形成母料，其提高添加劑與組合物中的其他聚合物的相容性。特別適合的載體樹脂包括例如聚酯(例如，聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烴(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)等等，如上文更詳細(xì)描述。在本發(fā)明的某些實施例中，多種納米包合物添加劑可以按組合方式使用。例如，第一納米包合物添加劑(例如，聚環(huán)氧化物)可以按平均橫截面尺寸為從約50至約500納米，在一些實施例中從約60至約400納米以及在一些實施例中從約80至約300納米的結(jié)構(gòu)域的形式分散。第二納米包合物添加劑(例如，納米填料)還可以按比第一納米包合物添加劑更小的結(jié)構(gòu)域，諸如平均橫截面尺寸為從約1至約50納米，在一些實施例中從約2至約45納米以及在一些實施例中從約5至約40納米的結(jié)構(gòu)域的形式分散。當(dāng)采用時，按連續(xù)相(一種或多種基體聚合物)的重量計，第一和/或第二納米包合物添加劑通常占熱塑性組合物的從約0.05wt.％至約20wt.％，在一些實施例中從約0.1wt.％至約10wt.％以及在一些實施例中從約0.5wt.％至約5wt.％。第一和/或第二納米包合物添加劑在整個熱塑性組合物中的濃度可同樣為熱塑性組合物的從約0.01wt.％至約15wt.％，在一些實施例中從約0.05wt.％至約10wt.％以及在一些實施例中從約0.1wt.％至約8wt.％。d.其他組分出于多種不同的原因，可在組合物中采用多種不同的成分。例如，在一個特定的實施例中，可在熱塑性組合物中采用相間改性劑以幫助降低微米包合物添加劑與基體聚合物之間的摩擦和連通程度，并因此增強剝離的程度和均勻性。以此方式，孔可以按更加均勻的方式遍布在組合物中。改性劑可以在室溫(例如25℃)下呈液體或半固體形式，以使得該改性劑具有相對低的粘度，從而允許其更容易地?fù)饺霟崴苄越M合物中并容易遷移至聚合物表面。就這一點而言，在40℃下測定時，相間改性劑的運動粘度通常為從約0.7至約200厘沲(“cs”)，在一些實施例中從約1至約100cs以及在一些實施例中從約1.5至約80cs。此外，相間改性劑還通常是疏水的，以使其對微米包合物添加劑具有親和力，從而例如導(dǎo)致在基體聚合物與添加劑之間的界面張力的改變。通過降低基體聚合物與微米包合物添加劑之間的界面處的物理力，據(jù)信，改性劑的低粘度、疏水性可幫助促進剝離。如本文所用，術(shù)語“疏水的”通常是指具有約40°或更大，且在一些情況下約60°或更大的空氣中水的接觸角的材料。相反，術(shù)語“親水的”通常是指具有小于約40°的空氣中水的接觸角的材料。用于測量接觸角的一種適合的測試是astmd5725-99(2008)。適合的疏水性低粘度相間改性劑可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、亞烷基二醇類(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、鏈烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇等)、氧化胺(例如，辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙(十八酰胺)等)、礦物和植物油等。一種特別適合的液體或半固體是聚醚多元醇，諸如可以從basfcorp.以商品名wi商購獲得。另一種適合的改性劑是部分可再生酯，諸如可以從hallstar以商品名im商購獲得。當(dāng)采用時，按連續(xù)相(一種或多種基體聚合物)的重量計，相間改性劑可占熱塑性組合物的從約0.1wt.％至約20wt.％，在一些實施例中從約0.5wt.％至約15wt.％以及在一些實施例中從約1wt.％至約10wt.％。相間改性劑在整個熱塑性組合物中的濃度可同樣占從約0.05wt.％至約20wt.％，在一些實施例中從約0.1wt.％至約15wt.％以及在一些實施例中從約0.5wt.％至約10wt.％。當(dāng)按照上述量采用時，相間改性劑具有這樣的特性，該特性能夠使其容易遷移至聚合物的界面表面并且在不破壞熱塑性組合物的整體熔融特性的情況下促進剝離。例如，相間改性劑通過降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常不會對聚合物產(chǎn)生增塑作用。完全相反地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可與初始基體聚合物基本相同。就這一點而言，組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與基體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之比通常為從約0.7至約1.3，在一些實施例中從約0.8至約1.2以及在一些實施例中從約0.9至約1.1。熱塑性組合物可例如具有從約35℃至約80℃，在一些實施例中從約40℃至約80℃以及在一些實施例中從約50℃至約65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。熱塑性組合物的熔體流動速率也可以與基體聚合物的熔體流動速率相似。例如，在2160克的負(fù)荷和190℃的溫度下測定時，組合物的熔體流動速率(基于干燥狀態(tài))可以為從約0.1至約40克每10分鐘，在一些實施例中從約0.2至約20克每10分鐘以及在一些實施例中從約0.3至約15克每10分鐘。也可采用增容劑，增容劑改善結(jié)構(gòu)域與基體之間的界面粘附并降低結(jié)構(gòu)域與基體之間的界面張力，從而允許在混合過程中形成較小的結(jié)構(gòu)域。適合的增容劑的例子可以包括例如用環(huán)氧部分或馬來酸酐化學(xué)部分官能化的共聚物。馬來酸酐增容劑的一個例子是丙烯-馬來酸酐接枝共聚物，其可以從arkema以商品名orevactm18750和orevactmca100商購獲得。當(dāng)采用時，按連續(xù)相基體的重量計，增容劑可占熱塑性組合物的從約0.05wt.％至約10wt.％，在一些實施例中從約0.1wt.％至約8wt.％以及在一些實施例中從約0.5wt.％至約5wt.％。也可在熱塑性組合物中采用其他適合的材料，諸如催化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟、固溶劑、填料、成核劑(例如碳酸鈣等)、微粒以及被加入以增強熱塑性組合物的可加工性和機械特性的其他材料。然而，本發(fā)明的一個有益方面是可在不需要各種傳統(tǒng)添加劑諸如發(fā)泡劑(例如氯氟烴、氫氯氟烴、烴、二氧化碳、超臨界二氧化碳、氮氣等)和增塑劑(例如固體或半固體聚乙二醇)的情況下提供良好的特性。事實上，熱塑性組合物通常可以不含發(fā)泡劑和/或增塑劑。例如，發(fā)泡劑和/或增塑劑存在的量可以為熱塑性組合物的不多于約1wt.％，在一些實施例中不多于約0.5wt.％以及在一些實施例中從約0.001wt.％至約0.2wt.％。另外，由于最終組合物的如在下文更詳細(xì)描述的應(yīng)力發(fā)白特性，所得的組合物可以在無需傳統(tǒng)顏料諸如二氧化鈦的情況下獲得不透明顏色(例如白色)。在某些實施例中，例如，顏料可以按熱塑性組合物的不多于約1wt.％，在一些實施例中不多于約0.5wt.％以及在一些實施例中從約0.001wt.％至約0.2wt.％的量存在。ii.共混為了形式熱塑性組合物，通常采用多種已知技術(shù)中的任一種將組分共混在一起。在一個實施例中，例如，組分可以被單獨提供或以組合方式提供。例如，組分可首先被干混在一起以形成基本均勻的干燥混合物，并且它們可同樣地被同時或陸續(xù)供應(yīng)至將材料分散共混的熔融加工裝置內(nèi)?？刹捎梅峙暮?或連續(xù)的熔融加工技術(shù)。例如，可利用混合機/捏合機、班布里混合機、法勞連續(xù)混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、滾碎機等來共混和熔融加工這些材料。特別適合的熔融加工裝置可以是共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(例如可得自newjersey的ramsey的werner&pfleiderercorporation的zsk-30擠出機或可得自英國stone的thermoelectroncorp.的thermoprismtmusalab16擠出機)。這樣的擠出機可包括進料口和通風(fēng)口并提供高強度分布式和分散式混合。例如，組分可被進料至雙螺桿擠出機的相同或不同的進料口并熔融共混以形成基本均勻的熔融混合物。如果需要，其他添加劑也可被注入到聚合物熔體中和/或在沿擠出機長度的不同位置處被分別進料至擠出機中。無論所選的特定加工技術(shù)如何，所得的熔融共混組合物通常包含納米包合物添加劑的納米級結(jié)構(gòu)域和任選地微米包合物添加劑的微米級結(jié)構(gòu)域?？煽刂萍羟?壓力程度和熱量來確保充分分散，但不會高到不利地降低結(jié)構(gòu)域尺寸以使得它們不能實現(xiàn)期望特性的程度。例如，共混通常在從約180℃至約300℃，在一些實施例中從約185℃至約250℃，在一些實施例中從約190℃至約240℃的溫度下進行。同樣，在熔體加工過程中的表觀剪切速率可以在從約10-1至約3000s-1，在一些實施例中從約50s-1至約2000s-1以及在一些實施例中從約100s-1至約1200s-1的范圍內(nèi)。表觀剪切速率可以等于4q/r3，其中q是聚合物熔體的體積流動速率(“m3/s”)，而r是熔融聚合物所流動經(jīng)過的毛細(xì)管(例如，擠出機模頭)的半徑(“m”)。當(dāng)然，也可控制其他變量，諸如與生產(chǎn)率成反比的在熔融加工過程中的停留時間，以實現(xiàn)期望程度的均質(zhì)性。為了獲得期望的剪切條件(例如速率、停留時間、剪切速率、熔融加工溫度等)，一個或多個擠出機螺桿的速率可在一定范圍內(nèi)選擇。通常，隨著螺桿速度的增加，由于額外的機械能輸入系統(tǒng)中，可觀察到產(chǎn)品溫度的升高。例如，螺桿速度可以在從約50至約600轉(zhuǎn)每分鐘(“rpm”)，在一些實施例中從約70至約500rpm以及在一些實施例中從約100至約300rpm的范圍內(nèi)。這可在不負(fù)面影響所產(chǎn)生結(jié)構(gòu)域的尺寸的情況下產(chǎn)生用于分散納米包合物添加劑的足夠高的溫度。熔體剪切速率以及還有添加劑被分散的程度也可通過在擠出機的混合部段中使用一個或多個分布式和/或分散式混合元件來增加。用于單螺桿擠出機的適合的分布式混合機可包括例如saxon混合機、dulmage混合機、cavitytransfer混合機等。同樣，適合的分散式混合機可包括blisterring混合機、leroy/maddock混合機、crd混合機等。如在本領(lǐng)域中熟知的那樣，可通過在圓桶中使用導(dǎo)致聚合物熔體折疊和再取向的銷釘來進一步改善混合，諸如在busskneader擠出機、cavitytransfer混合機和vortexintermeshingpin(vip)混合機中所使用的那些。iii.片材成型任何已知的技術(shù)均可用于由組合物形成片材，包括吹塑、澆鑄、平模擠出等。在一個特定的實施例中，片材可通過吹塑過程形成，其中將氣體(例如空氣)用于使通過環(huán)形模頭的擠出聚合物共混物的氣泡膨脹。氣泡然后塌縮并以平坦的片材的形式收集。吹塑方法例如在授予raley的美國專利號3,354,506、授予schippers的美國專利號3,650,649和授予schrenk等人的美國專利號3,801,429以及授予mccormack等人的美國專利申請公開號2005/0245162和授予boggs等人的美國專利申請公開號2003/0068951中有所描述。然而，在另一個實施例中，片材用澆鑄技術(shù)形成。參見圖1，例如，示出了用于形成澆鑄片材的方法的一個實施例。在此實施例中，將原料(未示出)從料斗40供應(yīng)至擠出機80，然后澆鑄到澆鑄輥90上以形成單層前體片材10a。如果要產(chǎn)生多層片材，則將多個層一起共擠出到澆鑄輥90上。澆鑄輥90可任選地具有壓印元件以向片材賦予圖案。通常，澆鑄輥90保持在足以使片材10a在形成時固化和驟冷的溫度下，諸如從約20至60℃。如果需要，可鄰近澆鑄輥90設(shè)置真空箱，以有助于將前體片材10a保持靠近輥90的表面。另外，氣刀或靜電別針(electrostaticpinner)可以有助于使前體片材10a在其繞著旋轉(zhuǎn)輥移動時壓貼在澆鑄輥90的表面上。氣刀是本領(lǐng)域已知的設(shè)備，其將一股空氣在非常高的流速下集中，從而將片材的邊緣別住。一旦澆鑄之后，片材10a隨后便可以任選地在一個或多個方向上取向，從而進一步提高片材的均勻性?？闪⒓磳⑵闹匦录訜嶂烈欢ǖ臏囟龋摐囟鹊陀谄闹幸环N或多種聚合物的熔點，但高到足以使組合物能夠被牽伸或拉伸。在按順序取向的情況下，“軟化”的片材通過轉(zhuǎn)速不同的輥來牽伸，從而使得片材在縱向(機器方向)上被拉伸到期望的拉伸比。此“單軸”取向的片材隨后可任選地層合到纖維網(wǎng)。此外，單軸取向的片材也可以在橫機器方向上取向以形成“雙軸取向的”片材。例如，片材可以通過鏈?zhǔn)綂A在其側(cè)向邊緣處夾緊，并輸送到拉幅機烘箱中。在拉幅機烘箱中，可以將片材重新加熱并通過鏈?zhǔn)綂A在橫機器方向上牽伸到期望的拉伸比，鏈?zhǔn)綂A在其向前行進中分開。再次參見圖1，例如，示出了一種用于形成單軸取向片材的方法。如圖所示，前體片材10a被導(dǎo)向取向單元100或機器方向取向機(“mdo”)，諸如可從providence，rhodeisland的marshallandwillams，co.商購獲得的。mdo具有多個拉伸棍(諸如從5至8個)，拉伸輥逐漸地沿著機器方向拉伸片材并使膜變薄，機器方向是片材在如圖1所示的過程中的行進方向。盡管mdo100被示為具有八個輥，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，輥的數(shù)量可以更多或更少，這取決于期望的拉伸水平和各個輥之間的拉伸程度。片材也可以在一個或多個不連續(xù)的拉伸操作中進行拉伸。應(yīng)當(dāng)注意的是，mdo設(shè)備中的一些輥可以不按逐漸升高的速度運行。如果需要，mdo100的一些輥可以用作預(yù)熱輥。如果存在，前幾個輥將片材10a加熱至室溫以上(例如至125°f)。在mdo中相鄰輥逐漸加快的速度起到將片材10a拉伸的作用。拉伸輥轉(zhuǎn)動的速度決定了片材被拉伸的量和最終重量。所得的片材10b隨后可以在收卷輥60上纏繞和儲存。雖然這里未示出，但是在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以實施本領(lǐng)域已知的各種另外的可能的處理和/或完工步驟，諸如切割、處理、打孔、印制圖形或?qū)⑵呐c其他層(例如膜、非織造網(wǎng)材料等)層合。本發(fā)明的聚合物片材可以為單層的或多層的(例如從2至20個層，以及在一些實施例中從3至10個層)。例如，多層片材可包括鄰近至少一個外層定位的至少一個芯層。外層通常用于熱密封或印刷。在另一個實施例中，例如，可能期望的是采用將芯層夾在中間的第一外層和第二外層。芯層通常占片材的重量的實質(zhì)性部分，諸如片材的從約50wt.％至約99wt.％，在一些實施例中從約55wt.％至約90wt.％以及在一些實施例中從約60wt.％至約85wt.％。外層可同樣占片材的從約1wt.％至約50wt.％，在一些實施例中從約10wt.％至約45wt.％以及在一些實施例中從約15wt.％至約40wt.％。本發(fā)明的熱塑性組合物可用于片材的任何層，包括芯層和/或外層。在一個實施例中，例如，芯層由本發(fā)明的組合物形成，并且外層由所述組合物或由另外的聚合物材料形成。同樣，在其他可能的實施例中，外層中的一個或多個由本發(fā)明的組合物形成，并且芯層由另外的聚合物材料形成。當(dāng)采用時，該另外的材料可包括任何類型的聚合物，諸如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等。無論形成片材的特定方式如何，片材都可進行牽伸以形成所需的多孔網(wǎng)絡(luò)。如果需要，可在形成片材時對片材進行在線牽伸。或者，可在片材形成后，在片材成型為所需性狀之前和/或之后在固態(tài)下對片材進行牽伸。所謂“固態(tài)”牽伸，通常是指將組合物保持在低于基體聚合物的熔融溫度的溫度下。這尤其有助于確保聚合物鏈不被改變至使多孔網(wǎng)絡(luò)變得不穩(wěn)定的程度。例如，可將片材在從約0℃至約50℃，在一些實施例中從約15℃至約40℃，以及在一些實施例中從約20℃至約30℃的溫度下牽伸。該溫度可任選地比具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分(例如，基體聚合物)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少約10℃，在一些實施例中至少約20℃以及在一些實施例中至少約30℃。在某些實施例中，例如，牽伸可在從約-50℃至約150℃，在一些實施例中從約-40℃至約100℃以及在一些實施例中從約-20℃至約50℃的溫度下進行?？稍谝粋€或多個階段使用多種已知技術(shù)中的任一種進行牽伸。在一個實施例中，例如，可在用機器方向取向機(“mdo”)熱成型之前例如使用圖1中示出的單元100來牽伸片材。為了以上述方式牽伸片材，通常期望mdo的輥不被加熱。然而，如果需要，可將一個或多個輥加熱至有利于牽伸過程的輕微程度，只要組合物的溫度保持低于上述范圍即可。片材通常被(例如，沿機器方向)牽伸至從約1.1至約3.5，在一些實施例中從約1.2至約3.0以及在一些實施例中從約1.3至約2.5的牽伸比。牽伸比可以如下確定：將已牽伸片材的長度除以其在牽伸前的長度。牽伸率也可以變化，以幫助實現(xiàn)所期望的特性，諸如在從約5％至約1500％每分鐘變形，在一些實施例中從約20％至約1000％每分鐘變形以及在一些實施例中從約25％至約850％每分鐘變形的范圍內(nèi)。雖然片材通常在不施加外部熱量(例如，加熱的輥)的情況下牽伸，但是可任選地采用這樣的熱以改善可加工性、降低牽伸力、增加牽伸速率并改善均勻性。以上述方式進行的牽伸可導(dǎo)致形成具有“納米級”尺寸的孔(“納米孔”)，例如如上所述。在牽伸過程中也可以在微米級結(jié)構(gòu)域處或附近形成微米孔，該微米孔具有從約0.5至約30微米，在一些實施例中從約1至約20微米以及在一些實施例中從約2微米至約15微米的平均橫截面尺寸。微米孔和/或納米孔可具有任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀，諸如球形、細(xì)長形等。在某些情況下，微米孔和/或納米孔的軸向尺寸可以大于橫截面尺寸，以使得長寬比(縱向尺寸與橫截面尺寸之比)為從約1至約30，在一些實施例中從約1.1至約15以及在一些實施例中從約1.2至約5?！拜S向尺寸”是主軸(例如，長度)方向上的尺寸，該方向通常為牽伸方向。本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，孔(例如微米孔、納米孔，或二者)可以按基本均勻的方式分布在整個組合物中。例如，孔可以分布成列，這些列沿著與應(yīng)力施加方向大致垂直的方向取向。這些列可以跨過組合物的寬度大致彼此平行。無意受理論的限制，據(jù)信，這樣的均勻分布的多孔網(wǎng)絡(luò)的存在可導(dǎo)致良好的機械特性(例如，負(fù)載下的能量耗散，和沖擊強度)。這與涉及使用發(fā)泡劑的形成孔的常規(guī)技術(shù)形成鮮明對比，發(fā)泡劑往往會導(dǎo)致不可控的孔分布和不良的機械特性。值得注意的是，通過上述方法形成的多孔網(wǎng)絡(luò)未必導(dǎo)致材料的橫截面尺寸(例如寬度)或厚度的顯著變化。換句話講，材料未實質(zhì)性頸縮，這可允許其保持較高程度的強度特性。例如，寬度可減小不超過約20％以及在一些實施例中不超過約15％的量。同樣，厚度可減小不超過約10％，以及在一些實施例中不超過約5％的量。除了形成多孔網(wǎng)絡(luò)外，牽伸也可明顯增大微米級結(jié)構(gòu)域的軸向尺寸以使得它們具有大致線性的、伸長的形狀。例如，伸長的微米級結(jié)構(gòu)域可具有比牽伸前的結(jié)構(gòu)域的軸向尺寸大大約10％或更多，在一些實施例中從約20％至約500％以及在一些實施例中從約50％至約250％的軸向尺寸。牽伸后的軸向尺寸可例如在從約0.5至約250微米，在一些實施例中從約1至約100微米，在一些實施例中從約2至約50微米以及在一些實施例中從約5至約25微米的范圍內(nèi)。微米級結(jié)構(gòu)域也可以相對薄并因此具有小橫截面尺寸。例如，橫截面尺寸可從約0.05至約50微米，在一些實施例中從約0.2至約10微米以及在一些實施例中從0.5至約5微米。這可導(dǎo)致從約2至約150，在一些實施例中從約3至約100以及在一些實施例中從約4至約50的微米級結(jié)構(gòu)域長寬比(軸向尺寸與橫截面尺寸之比)。由于多孔且伸長的結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)所得組合物在沿縱向方向牽伸時體積可均勻膨脹，其可通過低“泊松系數(shù)(poissoncoefficient)”來反映，如根據(jù)以下公式確定：泊松系數(shù)＝-e橫向/e縱向其中e橫向為材料的橫向變形，e縱向為材料的縱向變形。更具體地講，材料的泊松系數(shù)可為大約0或甚至為負(fù)。例如，泊松系數(shù)可為約0.1或更低，在一些實施例中從約0.08或更低以及在一些實施例中從約-0.1至約0.04。當(dāng)泊松系數(shù)為零時，材料沿縱向方向膨脹時在橫向方向上無收縮。當(dāng)泊松系數(shù)為負(fù)時，當(dāng)沿縱向方向牽伸時材料的橫向或側(cè)向尺寸也在膨脹。具有負(fù)泊松系數(shù)的材料在沿縱向方向牽伸時可因此表現(xiàn)出寬度的增加，這可導(dǎo)致橫向方向上的能量吸收。除了具有導(dǎo)致密度和聚合物含量降低的多孔結(jié)構(gòu)之外，聚合物片材還能夠在使用期間保持良好的機械特性。例如，片材可為相對可延展的。指示片材延展性的一個參數(shù)是片材在其斷裂點處的伸長百分比(根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線測定)，例如根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)d638-10在23℃下獲得。例如，片材在機器方向(“md”)上的斷裂伸長百分比可為約10％或更大，在一些實施例中約50％或更大，在一些實施例中約80％或更大以及在一些實施例中從約100％至約600％。同樣，片材在橫機器方向(“cd”)上的斷裂伸長百分比可為約15％或更大，在一些實施例中約40％或更大，在一些實施例中約70％或更大以及在一些實施例中從約100％至約400％。指示延展性的另一個參數(shù)是片材的拉伸模量，它等于拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變的比率并通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定。例如，片材通常表現(xiàn)出約2500兆帕(“mpa”)或更小，在一些實施例中約2200mpa或更小，在一些實施例中從約50mpa至約2000mpa以及在一些實施例中從約100mpa至約1000mpa的md和/或cd拉伸模量?？筛鶕?jù)astmd638-10在23℃下測定拉伸模量。雖然片材為可延展的，但其仍相對強韌。指示片材相對強度的一個參數(shù)是極限拉伸強度，它等于在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中獲得的峰值應(yīng)力，例如根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)d638-10獲得。例如，片材可表現(xiàn)出從約5至約65mpa，在一些實施例中從約10mpa至約60mpa以及在一些實施例中從約20mpa至約55mpa的md和/或cd峰值應(yīng)力。片材還可表現(xiàn)出從約5mpa至約60mpa，在一些實施例中從約10mpa至約50mpa以及在一些實施例中從約20mpa至約45mpa的md和/或cd斷裂應(yīng)力?？筛鶕?jù)astmd638-10在23℃下測定峰值應(yīng)力和斷裂應(yīng)力。如果需要，本發(fā)明的聚合物片材可在牽伸之前和/或之后接受一個或多個另外的加工步驟。此類工藝的例子包括例如凹槽輥牽伸、壓印、涂布等等。在某些實施例中，還可對片材進行退火以有助于確保片材保持所需性狀。退火通常在等于或高于聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(例如從約40℃至約120℃，在一些實施例中從約50℃至約100℃以及在一些實施例中從約70℃至約90℃)下進行。還可使用多種已知技術(shù)中的任一種對聚合物片材進行表面處理。例如，高能束(例如，等離子體、x射線、電子束等)可用于去除或減少任何表層以改變極性、孔隙度、表面特征，從而使表面層脆化，等等。如果需要，這種表面處理可在牽伸熱塑性組合物之前和/或使用。iv.熱成型制品無論其具體形式如何，聚合物片材可熱成型成多種不同的三維制品。熱成型通常涉及將聚合物片材加熱至某個溫度，使片材在模具內(nèi)成型，然后任選地修剪成型制品以形成所需的制品。具體的成型技術(shù)并非關(guān)鍵，本發(fā)明中可采用多種常規(guī)方法中的任一種。合適的技術(shù)可包括例如真空成型、助壓模塞成型、熱片材垂簾成型(drapeforming)、壓制成型等。例如，可將片材供應(yīng)給加熱裝置(例如對流烘箱、電阻加熱器、紅外加熱器等)，這些裝置將片材加熱至足以使聚合物變形或拉伸的溫度。此溫度通常高于組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而仍然等于或低于熔融溫度。例如，熱成型溫度可為約30℃或更低，在一些實施例中約40℃或更高以及在一些實施例中低于組合物熔融溫度約45℃至約80℃。在某些實施例中，例如，可將片材加熱至從約30℃至約150℃，在一些實施例中從約50℃至約130℃以及在一些實施例中從約60℃至約120℃的溫度。一旦加熱，隨后就可將聚合物片材供應(yīng)給模具，在模具中，緊靠片材施加力(例如吸力)以使得片材適形于模具的輪廓。模具腔體將制品的形狀賦予聚合物片材并且還可將材料冷卻至顯著低于熔點的溫度，使得片材足夠硬化以便在從模具移除后保持其形狀?？筛鶕?jù)本發(fā)明來對各種類型的制品進行熱成型。所得制品可例如為用于食品、醫(yī)藥或普通零售業(yè)的產(chǎn)品，例如包裝、杯子、桶、罐、大口瓶、盒、容器、封蓋、托盤(例如用于食物制品)、泡罩、蛤殼、瓶子、小袋、電器部件(例如冰箱內(nèi)襯)、貨盤等；汽車或飛機部件，諸如前圍板、門板、車底等；等等。通過參照以下實例可以更好地理解本發(fā)明。測試方法熔體流動速率：熔體流動速率(″mfr″)是指，當(dāng)通常在190℃、210℃或230℃下經(jīng)受10分鐘的2160克的負(fù)荷時，聚合物被迫使通過擠出流變儀孔口(直徑為0.0825英寸)的重量(以克計)。除非另外指明，否則熔體流動速率用tiniusolsen擠壓式塑性計根據(jù)astm測試方法d1239測量。熱特性：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以根據(jù)astme1640-09通過動態(tài)力學(xué)分析(dma)測定?？梢允褂玫米詔ainstruments的q800儀器。實驗運行可以在3℃/min的加熱速率下用從-120℃至150℃范圍內(nèi)的溫度掃描模式以張力/張力幾何圖形來實施。應(yīng)變幅度頻率在測試期間可以保持恒定(2hz)?？梢詼y試三(3)個獨立的樣品，以獲得用tanδ曲線的峰值來定義的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中tanδ被定義為損耗模量與儲能模量之比(tanδ＝e”/e’)。熔融溫度可以通過差示掃描量熱法(dsc)來測定。差示掃描量熱儀可以是dscq100差示掃描量熱儀，其可以配備有液氮冷卻附件和universalanalysis2000(4.6.6版)分析軟件程序，二者均可以得自delaware的newcastle的t.a.instrumentsinc.。為了避免直接操作樣品，可以使用鑷子或其他工具。可以將樣品放入鋁盤并在分析天平上稱重至0.01毫克的精確度。在材料樣品上方，可以軋蓋至所述盤上。通常，樹脂粒料可以直接放置在稱量盤上。如在差示掃描量熱儀的操作手冊中所述，差示掃描量熱儀可以采用銦金屬標(biāo)準(zhǔn)品來校準(zhǔn)，并且可以執(zhí)行基線校正?？梢詫⒉牧蠘悠贩湃氩钍緬呙枇繜醿x的測試室中來測試，并且可以使用空盤作為參比物。所有測試均可以在測試室上以每分鐘55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)吹掃下運行。對于樹脂粒料樣品而言，加熱和冷卻程序為2個循環(huán)的測試，該測試首先是平衡所述室至-30℃，隨后是以每分鐘10℃的加熱速率加熱至200℃的溫度的第一加熱段，然后將樣品在200℃下平衡3分鐘，接著是以每分鐘10℃的冷卻速率冷卻到-30℃的溫度的第一冷卻段，隨后將樣品在-30℃下平衡3分鐘，再是以每分鐘10℃的加熱速率加熱至200℃的溫度的第二加熱段。對于纖維樣品，加熱和冷卻程序可以是1個循環(huán)的測試，該測試首先是平衡所述室至-25℃，隨后是以每分鐘10℃的加熱速率加熱至200℃的溫度的加熱段，然后將樣品在200℃平衡3分鐘，再是以每分鐘10℃的冷卻速率冷卻到-30℃的溫度的冷卻段。所有測試均可以在測試室上以每分鐘55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)吹掃下運行?？梢允褂胾niversalanalysis2000分析軟件程序來評價結(jié)果，該軟件程序識別并量化拐點(inflection)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、吸熱峰和放熱峰，以及dsc圖上的峰下面積。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以被確定為圖線上斜率發(fā)生明顯變化的區(qū)域，而熔融溫度可以使用自動拐點計算來確定。拉伸特性：可以在mtssynergie200拉伸架上測試片材的拉伸特性(峰值應(yīng)力、模量、斷裂應(yīng)變和單位體積斷裂能)。測試可以根據(jù)astmd638-10(在約23℃下)進行。在測試前可以將樣品切成狗骨形，中心寬度為3.0mm。狗骨樣品可以使用標(biāo)距長度為18.0mm的mtssynergie200裝置上的夾具固定就位。樣品可以在5.0英寸/分鐘的夾頭速度下拉伸，直到發(fā)生斷裂?？稍跈C器方向(md)和橫向(cd)兩個方向上測試每個片材五個樣品。計算機程序(例如，testworks4)可以用于在測試過程中收集數(shù)據(jù)并生成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，許多特性可以從該曲線中測定，包括模量、峰值應(yīng)力、伸長率和斷裂能。膨脹比、密度和孔體積百分比：為測定膨脹比、密度和孔體積百分比，在牽伸前，可初始測量試件的寬度(wi)和厚度(ti)。牽伸前的長度(li)也可以通過測量試件表面上的兩個標(biāo)記之間的距離來測定。之后，可將試樣牽伸，以引發(fā)空化。然后，可利用digimatic卡尺(mitutoyocorporation)測量試件的寬度(wf)、厚度(tf)和長度(lf)，精確至0.01mm。牽伸前的體積(vi)可通過wixtixli＝vi計算。牽伸后的體積(vf)也可通過wfxtfxlf＝vf計算。膨脹比(φ)可通過φ＝vf/vi計算；密度(pf)可如下計算：pf＝pi/φ，其中pi為前體材料的密度；而孔體積百分比(％vv)可如下計算：％vv＝(1-1/φ)x100。含水量：含水量可以基本上按照astmd7191-05使用arizonainstrumentscomputracvaporpro水分分析儀(型號3100)來測定，出于所有目的將該文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。測試溫度(§x2.1.2)可以為130℃，樣品尺寸(§x2.1.1)可以為2至4克，小瓶吹掃時間(§x2.1.4)可以為30秒。另外，結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)(§x2.1.3)可以定義為“預(yù)測”模式，這是指當(dāng)滿足內(nèi)置程序化標(biāo)準(zhǔn)(其在數(shù)學(xué)上計算終點含水量)時該測試結(jié)束。實例1展示了形成熱成型制品中使用的聚合物片材的能力。最初，展示了85.3wt.％的聚乳酸(pla6201d，)、9.5wt.％的微米包合物添加劑、1.4wt.％的納米包合物添加劑和3.8wt.％的內(nèi)部界面改性劑的共混物。微米包合物添加劑為vistamaxxtm2120(exxonmobil)，其為具有29g/10min(190℃，2160g)的熔體流動速率和0.866g/cm3的密度的聚烯烴共聚物/彈性體。納米包合物添加劑為具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔體流動速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(ax8900，arkema)，內(nèi)部界面改性劑為得自basf的wi285潤滑劑，其為聚烷二醇功能流體。將聚合物進料到用于配混的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(zsk-30，直徑為30mm，長度為1328毫米)，其由newjersey的ramsey的wernerandpfleiderercorporation制造。該擠出機具有14個區(qū)，從進料斗到模頭依次編號為1-14。第一圓桶區(qū)#1經(jīng)由重力進料器以15磅每小時的總吞吐量接收樹脂。將wi285經(jīng)由注射泵加到圓桶區(qū)#2中。用于擠出樹脂的模頭具有3個間隔開4毫米的模頭開口(直徑為6毫米)。形成后，將擠出的樹脂在風(fēng)扇冷卻的傳送帶上冷卻，并通過conair制粒機形成粒料。擠出機的螺桿速度為200轉(zhuǎn)每分鐘(“rpm”)。然后將粒料大批進料到加熱至212℃的溫度的單螺桿擠出機中，在擠出機中，熔融的共混物通過4.5英寸寬的狹縫模頭離開，并牽伸至0.54至0.58mm的片材厚度。實例2將實例1中制備的片材切成6英寸長，然后使用mts820液壓拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到100％伸長率。實例3將實例1中制備的片材切成6英寸長，然后使用mts820液壓拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到150％伸長率。實例4將實例1中制備的片材切成6英寸長，然后使用mts820液壓拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到200％伸長率。實例5如實例1中所述形成粒料，然后大批進料到l/d比為25∶1的rheomix252單螺桿擠出機中，并加熱至212℃的溫度，在擠出機中，熔融共混物通過haake6英寸寬的流延模頭離開并且使用標(biāo)距長度為75mm的夾具，通過mtssynergie200拉伸架以50mm/min的拉動速率(67％/min的變形速率)在機器方向上牽伸到160％的縱向變形。實例6如實例5所述形成片材，不同之處在于，還使用標(biāo)距長度為50mm的夾具，以50mm/min的拉動速率(100％/min的變形速率)在橫機器方向上將片材拉伸到100％的變形。如上所述測試實例5-6中的片材的各種特性。結(jié)果在下表1-2中示出。表1：片材特性表2：拉伸特性實例7如實例1中所述形成粒料，然后大批進料到加熱至212℃的溫度的單螺桿擠出機中，在擠出機中，熔融共混物通過4.5英寸寬的狹縫模頭離開，并在機器方向上牽伸到約100％以引發(fā)空化并形成空隙。在拉伸前后通過掃描電子顯微鏡(sem)分析形態(tài)。結(jié)果在圖2-5中示出。如圖2-3中所示，最初將微米包合物添加劑以具有從約2至約30微米的軸向尺寸(機器方向上)和從約1至約3微米的橫向尺寸(橫機器方向上)的結(jié)構(gòu)域分散，同時最初將納米包合物添加劑作為具有從約100至約300納米的軸向尺寸的球形或類球形結(jié)構(gòu)域分散。圖4-5顯示了拉伸后的片材。如所指出的那樣，孔圍繞微米包合物添加劑和納米包合物添加劑形成。圍繞微米包合物添加劑形成的微米孔通常具有伸長的或狹縫狀形狀，其在軸向上具有在從約2至約20微米范圍內(nèi)的寬尺寸分布。與納米包合物添加劑相關(guān)的納米孔通常具有從約50至約500納米的尺寸。實例8將實例7的配混的粒料與另一種納米包合物添加劑干混，納米包合物添加劑是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的納米粘土和78wt.％的聚丙烯(exxonmobil3155)的埃洛石粘土母料(macrocompmnh-731-36，macrom)?；旌媳葹?0wt.％的粒料和10wt.％的粘土母料，其提供2.2％的總粘土含量。然后將干共混物大批進料到加熱至212℃的溫度的單螺桿擠出機中，在擠出機中，熔融共混物通過4.5英寸寬的狹縫模頭離開，并在機器方向上牽伸到約100％以引發(fā)空化并形成空隙。在拉伸前后通過掃描電子顯微鏡(sem)分析形態(tài)。結(jié)果在圖6-9中示出。如圖6-7中所示，一些納米粘土顆粒(作為更明亮的區(qū)域可見)變得以非常小的結(jié)構(gòu)域(即，軸向尺寸在從約50至約300納米的范圍內(nèi))的形式分散。母料本身也形成微米級大小(軸向尺寸為從約1至約5微米)的結(jié)構(gòu)域。另外，微米包合物添加劑(vistamaxtm)形成伸長的結(jié)構(gòu)域，而納米包合物添加劑(作為超細(xì)暗點可見，和納米粘土母料，作為亮薄片可見)形成類球形結(jié)構(gòu)域。拉伸后的片材在圖8-9中示出。如圖所示，有空隙的結(jié)構(gòu)更開放并展示了多種多樣的孔尺寸。除了由微米包合物(vistamaxxtm)形成的高度伸長的微米孔之外，納米粘土母料包合物也形成了更開放的類球形微米孔，其軸向尺寸為約10微米或更小，橫向尺寸為約2微米。球形納米孔也由納米包合物添加劑(和納米粘土顆粒)形成。還測試了實例7和實例8的片材的各種拉伸特性(機器方向)。下面提供結(jié)果。如所示的，納米粘土填料的添加導(dǎo)致斷裂應(yīng)力的略微增加，以及斷裂伸長率的顯著增加。實例9展示了形成熱成型制品中使用的聚合物片材的能力。最初，展示了85.3wt.％的聚乳酸(pla6201d，)、9.5wt.％的微米包合物添加劑、1.4wt.％的納米包合物添加劑和3.8wt.％的內(nèi)部界面改性劑的共混物。微米包合物添加劑為vistamaxxtm2120(exxonmobil).納米包合物添加劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(ax8900，arkema)，內(nèi)部界面改性劑為wi285。將聚合物進料到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中。該擠出機具有10個區(qū)，從進料斗到模頭依次編號為1-10。第一圓桶區(qū)#1經(jīng)由重力進料器以500磅每小時的總吞吐量接收樹脂。將wi285經(jīng)由注射泵加到圓桶區(qū)#4中。擠出溫度在區(qū)1中開始為50℃，并在區(qū)2-8中增加至220℃。將區(qū)9和10的溫度設(shè)定為265℃以有利于粒化。用于擠出樹脂的模頭具有24個模頭開口。使用以4250轉(zhuǎn)/分鐘運行的水下造粒系統(tǒng)(galaindustries，eaglerock，virginia)將擠出的樹脂切成粒料。擠出機螺桿速度為360轉(zhuǎn)/分鐘(“rpm”)。然后將粒料大批進料到加熱至205℃的溫度的3.5英單螺桿擠出機中，在擠出機中，熔融的共混物通過91.5cm寬的狹縫模頭離開，并牽伸至0.38mm的片材厚度。實例10如實例9中所述形成片材并使用機器方向取向線進行單軸牽伸(windmoller&holscher，lengerich，germany)。將片材以1.56x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)進行牽伸。在43℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例11然后使用formech450真空模制單元將實例9和實例10的片材熱成型到各種模具中。根據(jù)formech單元和片材溫度來直接控制加熱器出量和停留時間并使用手持式非接觸式紅外溫度計來測量。下表中提供熱成型條件。實例12包含91.75wt.％的聚丙烯(totalpetrochemicals3762)、7.5wt.％的聚乳酸(natureworksingeo6251d)和0..75wt.％的聚環(huán)氧化物改性劑(arkemalotaderax8900)的材料共混物。將此混合物在220℃下經(jīng)由雙螺桿擠出機熔融共混以形成均勻的聚合物共混物。然后將熔融的聚合物共混物通過復(fù)絲模頭擠出，經(jīng)由水驟冷，并且經(jīng)由水下造粒系統(tǒng)(例如得自galaindustries，eaglerock，virginia的那些)切成粒料。然后將配混的粒料大批進料到具有流延膜模頭的haakerheomex單螺桿擠出機(thermoscientific，24∶1長度直徑比)。將粒料在200℃溫度的擠出機中熔融并通過8英寸寬的膜模頭擠出到25℃溫度的澆鑄輥上。將牽伸力施加到熔融膜上以將厚度減小至大約0.18至0.2mm。實例13使用速率為50毫米每分鐘的mts810拉伸架在室溫下拉伸來自實例12的片材材料。將樣品拉伸到200％的伸長率。在此水平下，材料頸縮并且厚度減小至0.076mm，從而導(dǎo)致寬度減少20％。然后使用formech450真空模制單元將實例12和實例13的片材熱成型到各種模具中。根據(jù)formech單元和片材溫度來直接控制加熱器出量和停留時間并使用手持式非接觸式紅外溫度計來測量。下表中提供熱成型條件。片材加熱器出量(％)停留時間(sec)片材溫度°f實例12666109實例126615150實例128315193實例128325-實例128325245實例1210025265實例128330265實例128327280實例128325265實例128325265實例138315熔融實例13665189實例13667189實例136610192實例136615199實例136620190實例136630190實例14如實例12中所述形成片材，不同的是使用較低的熔體牽伸力以形成厚度為0.25至0.28mm的膜。實例15使用速率為50毫米每分鐘的mts810拉伸架在室溫下拉伸來自實例14的片材。將樣品拉伸到200％的伸長率。在此水平下，材料頸縮并且厚度減小至0.114mm，這導(dǎo)致寬度減少20％。實例16然后使用formech450真空模制單元將實例14和實例15的片材熱成型到各種模具中。根據(jù)formech單元和片材溫度來直接控制加熱器出量和停留時間并使用手持式非接觸式紅外溫度計來測量。下表中提供熱成型條件。實例17使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對來自實例9的片材進行單軸牽伸。在43℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例18如實例9中所述形成片材，不同的是增加澆鑄輥的速度以將片材厚度減小至0.30mm。實例19使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例18的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例20使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.75x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例18的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例21使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例18的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例22如實例9中所述形成片材，不同的是通過單螺桿擠出機的聚合物通過量減少并且澆鑄輥線速度增加以形成厚度為0.25mm的片材。實例23使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例22的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例24使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.75x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例22的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例25使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例22的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例26如實例9中所述形成片材，不同的是通過單螺桿擠出機的聚合物通過量進一步減少并且澆鑄輥線速度增加以形成厚度為0.20mm的片材。實例27使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例26的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例28使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以17.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例26的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例29使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例26的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。實例30如實例9中所述形成片材，不同的是通過單螺桿擠出機的聚合物通過量增加并且澆鑄輥線速度降低以形成厚度為0.76mm的片材。實例31使用機器方向取向線(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷繞機速度除以mdo進料輥速度)對實例30的片材進行單軸牽伸。在46℃的溫度下向兩個區(qū)中施加牽伸。下表展示來自實例9、18、20和22的無孔片材材料的熱成型數(shù)據(jù)。在利用帶紅外加熱器的烘箱的熱成型單元上產(chǎn)生所有樣品以使片材材料在成型之前升溫。通過將加熱器單元的出量從0至100％進行設(shè)定并將片材材料在烘箱中保持給定的停留時間來控制片材溫度。成型器利用指定厚度的單材料片材。采用單次使用的溫度指示標(biāo)貼測量溫度在60℃至82℃、88℃至110℃以及116℃至138℃的片材溫度。雖然本發(fā)明已經(jīng)就其具體實施例進行了詳細(xì)描述，但是將領(lǐng)會的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在獲得前述內(nèi)容的理解后可以容易地設(shè)想出這些實施例的替代形式、變型形式和等同方案。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被評估為所附權(quán)利要求及其任何等同方案的范圍。當(dāng)前第1頁12