本發(fā)明涉及一種以3D打印技術(shù)為支撐的疏水或超疏水膜制備方法，屬于膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

疏水材料在工業(yè)領(lǐng)域、國防建設(shè)以及人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用,其中高粘附超疏水材料可用于水資源收集以及珍貴試劑、溶劑的有效利用等方面。多尺度超疏水材料在自然界中廣泛存在,例如荷葉表面具有自清潔特性、紅玫瑰花花瓣具有超疏水高粘附特性、水稻葉表面具有超疏水各向異性、蝴蝶翅膀具有各向異性的黏滯性、蚊子眼睛具有超疏水和防霧性能、蜘蛛絲具有方向性集水效應(yīng)。

提高材料疏水性能的方法主要有兩種:一是降低材料表面自由能(化學(xué)組成)，可采用氣相沉積、自組裝、涂覆或?yàn)R射等手段在固體表面構(gòu)筑低表面能膜層，如聚四氟、氟硅烷類等；二是改變材料表面粗糙度(微觀結(jié)構(gòu))，如添加固體顆粒、刻蝕法、模板復(fù)形法、蒸汽誘導(dǎo)法、電紡法、腐蝕法等眾多方法。然而，要使超疏水膜材料得到更廣泛實(shí)際應(yīng)用以及工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)出一種環(huán)境友好、簡單經(jīng)濟(jì)的工藝方法具有重要的意義。

3D打印技術(shù)的興起與迅速發(fā)展，為制作不同表面形貌的膜材料提供了新的方法和技術(shù)上的支持，并使制備過程高效靈活性、簡易可控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種疏水或超疏水膜的制備方法。此方法簡單方便、參數(shù)可控，模板可重復(fù)使用。

3D打印模板法制備形貌可控的疏水或超疏水膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：繪制表面具有不同孔貌的3D模型；

步驟2：打印3D模型，得到實(shí)物；

步驟3：以步驟2中的模型為模板，制備不同形貌的聚合物膜；

步驟4：待膜成型后，將膜與模板分離，得到疏水或超疏水膜。

步驟1中設(shè)計(jì)不同孔貌的孔徑為0.1mm～2mm，孔深為0.1～3mm，孔密度為5000～5個(gè)/cm²，孔形狀可為半球體、半橢球體、多邊體中的一種或幾種的幾何圖形混合，可規(guī)則或不規(guī)則分布。

步驟2中打印3D模型時(shí)打印材料為樹脂、尼龍、玻璃纖維、金屬中的一種。

步驟2中模板成品可直接使用，也可以對(duì)其進(jìn)行二次表面修飾后再使用。

步驟3中聚合物為聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚苯乙烯、聚氨酯等所有能成膜的聚合物材料。

本發(fā)明首次采用3D打印法制備模板，操作簡單，環(huán)保性和重復(fù)性好，且易于調(diào)控及大面積制備。

附圖說明

圖1為不同孔形貌的模板示意圖。

圖2模板法制備疏水膜過程示意圖。

圖3(a)實(shí)施例1中膜形貌照片(b)實(shí)施例2中水滴在膜上的接觸角照片(156°)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長0.8mm，寬0.8mm，高1.2mm的長方體，孔密度為75個(gè)/cm²。使用蠟質(zhì)樹脂進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

取5g聚偏氟乙烯樹脂，5g 1,2-丙二醇溶于40g N,N-二甲基乙酰胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置于65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫后待用。將膜板置于膜液中抽負(fù)壓使膜液充分進(jìn)入孔道中，1h后取出模板使膜液流延成膜，并將模板置于去離子水中，浸泡12h，并經(jīng)常換水。待膜液凝固成型后，將膜從模板上剝離下來，于40℃烘箱中烘干。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角可達(dá)151°。

實(shí)施例2

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為1mm的立方體，孔密度為44個(gè)/cm²。使用進(jìn)口樹脂進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

取4g聚偏氟乙烯樹脂溶于24g N,N-二甲基乙酰胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置于65℃烘箱中靜置脫泡5h，待其溫度降到室溫后，將膜液倒在經(jīng)3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至于去離子水中，浸泡12h，并經(jīng)常換水。待膜液凝固成型后，將膜從模板上剝離下來，于40℃烘箱中烘干。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其水接觸角為156°。

實(shí)施例3

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長0.4mm，寬0.5mm，高0.6mm的長方體，孔密度為100個(gè)/cm²。使用鈷鉻合金進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

按100:20的比例稱取將聚四氟乙烯分散樹脂與助擠劑石蠟油并混合均勻，將混合料在37℃的溫度下成熟10h。將混合料裝入柱狀模具內(nèi)，經(jīng)柱塞式壓機(jī)壓實(shí)成型，得到毛坯料。將毛坯料邊壓實(shí)邊輸送到擠出機(jī)中，在雙輥壓延機(jī)上將擠出物壓延成膜。將膜置于高溫?zé)Y(jié)爐中加熱到70℃以除去助擠劑，再升溫到350℃熱處理3min使膜軟化。迅速將軟化的膜壓印在模板上約10s,待其冷卻后,將膜與模板分離。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角可達(dá)157°。

實(shí)施例4

打印模板：

繪制長10mm，寬6mm，高1.5mm的模型。其孔為半徑0.1mm半球，孔密度為1600個(gè)/cm²。使用金屬粉進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

按100:20的比例稱取將聚四氟乙烯分散樹脂與助擠劑石蠟油并混合均勻，將混合料在37℃的溫度下成熟10h。將混合料裝入柱狀模具內(nèi)，經(jīng)柱塞式壓機(jī)壓實(shí)成型，得到毛坯料。將毛坯料邊壓實(shí)邊輸送到擠出機(jī)中，在雙輥壓延機(jī)上將擠出物壓延成膜。將膜置于高溫?zé)Y(jié)爐中加熱到70℃以除去助擠劑，再升溫到350℃熱處理3min使膜軟化。迅速將軟化的膜壓印在模板上約10s,待其冷卻后,將膜與模板分離。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角可達(dá)160°。

實(shí)施例5

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為直徑0.3mm、高0.4mm的圓柱體，孔密度為400個(gè)/cm²。使用鋁合金進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

取8g聚苯乙烯溶于24g二甲苯溶液中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置于65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫后待用。將膜液倒在經(jīng)3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至于去離子水中，浸泡12h，并經(jīng)常換水。待膜液凝固成型后，將膜從模板上剝離下來，于40℃烘箱中烘干。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角為141°。

實(shí)施例6

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為直徑1mm的半球體，孔密度為64個(gè)/cm²。使用玻璃纖維進(jìn)行3D打印。

疏水膜制備：

取4g聚偏氟乙烯樹脂，1g聚乙稀吡咯烷酮溶于11g N,N-二甲基乙酰胺中中配制成鑄膜液，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，得到PVDF鑄膜液。室溫下將1g聚二甲基硅氧烷溶解于8g四氫呋喃中，磁力攪拌3h，混合均勻后加入PVDF鑄膜液中繼續(xù)攪拌4h。最后將混合好的膜液置于65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫后待用。將膜液倒在經(jīng)3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至于去離子水中，浸泡12h，并經(jīng)常換水。待膜液凝固成型后，將膜從模板上剝離下來，于40℃烘箱中烘干。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角可達(dá)138°。

實(shí)施例7

打印模板：

繪制長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長半徑0.5mm，短半徑0.4mm的半橢球體，孔密度為81個(gè)/cm²。使用尼龍進(jìn)行3D打印。

取5g聚砜顆粒，5g 1,2-丙二醇溶于23g N,N-二甲基乙酰胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置于65℃烘箱中靜置脫泡5h，待其溫度降到室溫后，將膜液倒在經(jīng)3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至于去離子水中，浸泡12h，并經(jīng)常換水。待膜液凝固成型后，將膜從模板上剝離下來，于40℃烘箱中烘干。

對(duì)上述制備的聚合膜進(jìn)行疏水性能測試，其接觸角可達(dá)126°。