本申請是2013年5月23日提交的國際申請?zhí)枮閣o2013/177382，中國國家申請?zhí)枮?01380027096.4，發(fā)明名稱為“制備可流動非晶態(tài)聚α-烯烴粘合劑粒料的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種制備自由流動的抗團(tuán)聚非晶態(tài)聚α-烯烴基粘合劑粒料的方法以及采用該方法制造的粘合劑粒料。
背景技術(shù)：
：通常將熱熔粘合劑成型并包裝成固體塊，例如粒料(pellets)、chubs、枕頭狀(pillows)和塊狀(blocks)。相較于粉末，優(yōu)選固體塊，因為在裝載和卸載過程中固體塊與吸入相關(guān)的風(fēng)險較小，并且在存貯和運(yùn)送時具有便利性。還希望將所述粘合劑提供為可以存儲并且隨后可以自動運(yùn)輸并供給到應(yīng)用位置處的應(yīng)用裝置中的形式。希望得到自由流動的抗團(tuán)聚粒料，以減少最終使用操作的中斷。如美國專利號5041251中所述的軟質(zhì)粘性塑料材料的常規(guī)制粒技術(shù)包括在冷卻流體中對材料進(jìn)行擠出和切割，并且將粒料在所述冷卻流體中保留至少幾小時至幾天。將粒料和冷卻流體分離，并噴撒蠟粉以賦予非粘性。所述蠟通常具有高結(jié)晶度，因此有助于自由流動。非晶態(tài)聚α-烯烴(apao)基粘合劑具有低結(jié)晶度，本質(zhì)上是柔軟的和粘性的，并且在升高的溫度下易于團(tuán)聚(結(jié)塊)成巨大的塊。因為團(tuán)聚的塊必需用力進(jìn)行再分散，所以團(tuán)聚的粘合劑中斷了最終使用操作。為防止這種團(tuán)聚，apao基粘合劑通常包裝在圓桶(drum)內(nèi)或作為帶有保護(hù)性包裝的各chubs、塊狀和枕頭狀進(jìn)行包裝；或者在冷卻、隔熱的軌道車中進(jìn)行運(yùn)輸。由于上述限制，粒料粘合劑通常由例如乙烯乙酸乙烯酯和高結(jié)晶度烯烴基粘合劑等高結(jié)晶度粘合劑形成，而不是由apao基粘合劑形成。在本領(lǐng)域中，需要以較快的產(chǎn)出量生產(chǎn)非晶態(tài)聚α-烯烴基抗團(tuán)聚粘合劑粒料。本發(fā)明滿足了該需求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了由非晶態(tài)聚α-烯烴聚合物組成的抗團(tuán)聚粘合劑粒料的制備方法。該方法包括(a)通過浸在冷卻流體中的模板的孔口擠出所述粘合劑，所述冷卻流體的溫度t1低于約45°f(7.2℃)；(b)將所述粘合劑在所述冷卻流體中切割成多個粒料；(c)在重結(jié)晶流體中將所述粒料凝固至少30分鐘，所述重結(jié)晶流體的溫度t2比t1至少高30°f；以及(d)將粒料和重結(jié)晶流體分離并且干燥粒料。所得粒料可以自由流動并且不結(jié)塊(non-blocking)，可以在低于120°f的溫度下長時間存儲和運(yùn)輸，而不會團(tuán)聚在一起。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在約25-40℃(77-104°f)的溫度范圍內(nèi)對粒料進(jìn)行重結(jié)晶，可以將粘合劑重結(jié)晶的速度從幾天提高到幾個小時。申請人還發(fā)現(xiàn)所得的粒料的硬度特性比常規(guī)方法形成的粒料的硬度特性高至少3倍。附圖說明圖1a和1b為粘合劑的dsc掃描圖。圖2為在各種溫度下重結(jié)晶的粘合劑粒料的動態(tài)時間掃描測試圖。圖3顯示了在各種溫度下重結(jié)晶的粘合劑粒料的變形百分比。發(fā)明詳述下面對制備抗團(tuán)聚粒料顆粒的方法以及采用該方法制備的粒料顆粒進(jìn)行說明。該方法得到甚至在升高的存儲和運(yùn)輸溫度即高達(dá)120°f下仍然抗團(tuán)聚的粒料顆粒。此外，該方法得到耐壓縮的粒料顆粒，壓縮可以導(dǎo)致結(jié)成巨大團(tuán)塊。在升高的存儲和運(yùn)輸溫度例如120°f下，某些粘合劑組合物易于團(tuán)聚。這種粘合劑組合物包括各種組分，并且大部分基于聚合物，例如聚烯烴或苯乙烯系嵌段共聚物，如sbs、sis、sibs，或它們的共混物等。本文中所用的聚合物表示均聚物、共聚物、三元共聚物或互聚物。任何具有冷結(jié)晶溫度的粘合劑，無論是晶體結(jié)構(gòu)還是非晶形結(jié)構(gòu)，都可以用在所述粘合劑中。優(yōu)選地，所述粘合劑包括約30重量％-約90重量％的α-烯烴聚合物。在一個實施方案中，大于50％、優(yōu)選60％的所述聚合物是非晶形態(tài)。非晶形態(tài)的聚合物具有較低的結(jié)構(gòu)有序度，并且這種無組織的結(jié)果是沒有可見結(jié)晶度。在另一個實施方案中，大于30％、優(yōu)選50％的所述聚合物是半結(jié)晶形態(tài)。具有半結(jié)晶形態(tài)的聚合物由晶疇和非晶疇兩者組成。優(yōu)選地，所述半結(jié)晶形態(tài)聚合物具有小于30％的結(jié)晶度。聚烯烴聚合物包括c2-c12的共聚物。在一個實施方案中，聚烯烴共聚單體由乙烯、丙烯、丁烯、己烷(hexane)、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯組成。示例性α-烯烴選自乙烯、丁烯、戊烯-1,2-甲基戊烯-1,3甲基丁烯-1(pentene-1,2-methylpentene-1,3methylbutene-1)、己烯-1,3-甲基戊烯-1,4-甲基戊烯-1,3,3-二甲基丁烯-1(hexene-1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1)、庚烯-1、己烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、甲基戊烯-1、二甲基己烯-1、三甲基戊烯-1、乙基己烯-1、甲基乙基戊烯-1、二乙基丁烯-1、丙基戊烯-1(propylpentane-1)、癸烯-1、甲基壬烯-1、壬烯-1、二甲基辛烯-1、三甲基庚烯-1、乙基辛烯-1、甲基乙基丁烯-1、二乙基己烯-1、十二碳烯-1和1-十六碳烯-1。聚烯烴還包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或乙烯高級α-烯烴共聚物；聚丙烯，其包括軟質(zhì)聚丙烯、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物或多相聚丙烯和熱塑性硫化聚丙烯或tpv基聚丙烯；聚丁烯，其包括聚1-丁烯均聚物和共聚物或聚異丁烯；辛烯、乙烯-丙烯單體或epm、乙烯-丙烯-二烯單體或epdm及它們的混合物。示例性二烯共聚單體單元包括二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-1,6-辛二烯(5-1,6-octadiene)、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-環(huán)戊二烯、1,4-環(huán)己二烯和二環(huán)戊二烯。在優(yōu)選實施方案中，聚烯烴是乙烯、丙烯和丁烯的共聚單體。所述粘合劑進(jìn)一步包括附加組分，例如增粘劑。在一個實施方案中，基于所述粘合劑的總重量，所述粘合劑包括約10重量％-50重量％的增粘劑。示例性增粘劑包括天然樹脂和改性樹脂、聚萜烯樹脂、酚改性烴樹脂、脂族烴和芳族烴樹脂、氫化烴、氫化樹脂、氫化樹脂的酯和松香。松香及其衍生物的實例包括木松香、妥爾油、松脂(colophonium)、脂松香、木松香、松香酯樹脂(包括其酯、氫化或脫氫形式)；萜烯樹脂包括例如天然萜烯和合成萜烯、多萜烯和萜烯酯；芳族或脂族-芳族混合型增粘樹脂，如來源于環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯的聚合物；苯乙烯樹脂，如來源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯的共聚物；來源于單體1,3-丁二烯、順式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯和其他共聚合性單體或脂族石油烴樹脂的脂族樹脂。優(yōu)選地，增粘劑的軟化點為約80℃-150℃(環(huán)球法(ringandballmethod)，通過astme28-58測得)。任選地，可以向所述粘合劑添加量為0重量％-約10重量％的蠟。該蠟可以來源于天然蠟或合成蠟。適宜的天然蠟為植物蠟、動物蠟、礦物蠟或石化蠟。適宜的化學(xué)改性蠟為硬蠟，如褐煤酯蠟、沙索蠟(sarsolwax)等。適宜的合成蠟為聚亞烷基蠟和聚乙二醇蠟。優(yōu)選的蠟為石化蠟，例如礦脂、微晶蠟(microwax)和合成蠟，特別是聚乙烯(pe)蠟、聚丙烯(pp)蠟、任選的pe或pp共聚物、fischer-tropsch樹脂、石蠟或微晶蠟(microcrystallinewax)。此外，可以向所述粘合劑添加不超過約10重量％的增塑劑。適宜的增塑劑為藥用白油、環(huán)烷基礦物油、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯低聚物、氫化聚異戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物油或動物油以及它們的衍生物。所述粘合劑進(jìn)一步可以包括例如以下組分：填料、抗氧劑、助劑、粘合促進(jìn)劑、天然蠟、合成蠟、油類、低分子量聚合物、嵌段物、抗結(jié)塊劑、顏料、加工助劑、uv穩(wěn)定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑、成核劑(surfactantsnucleatingagents)、氧化聚烯烴、酸改性聚烯烴和/或酸酐改性聚烯烴。添加劑可以和作為單獨組分、母料或組合形式的其他粘合劑組分進(jìn)行結(jié)合。該選擇和性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。通常將它們以不超過約3重量％并且優(yōu)選約0.1重量％-約2重量％的量添加到所述粘合劑中。優(yōu)選地，所述粘合劑是一種軟質(zhì)半壓敏粘合劑，其針入度數(shù)(i)在25℃下調(diào)理1小時后為8-50dmm，(ii)在25℃下調(diào)理4小時后為10-45英寸/毫米(10orto45inch/mm),(iii)在25℃下調(diào)理24小時后為10-40dmm。更優(yōu)選地，所述粘合劑的針入度數(shù)(i)在25℃下調(diào)理1小時后為15-40dmm，(ii)在25℃下調(diào)理4小時后為15-40dmm(10orto45dmm),(iii)在25℃下調(diào)理24小時后為10-30dmm。與高結(jié)晶度的粘合劑不同，高含量apao粘合劑在冷卻時不具有重結(jié)晶溫度。這種apao基粘合劑具有冷結(jié)晶溫度，并且可以在所述方法中利用任何具有冷結(jié)晶溫度的粘合劑以形成不結(jié)塊、自由流動的粒料。盡管本領(lǐng)域已知有多種確定冷結(jié)晶溫度(tc)的方法，本文中所報告的tc值是通過差示掃描量熱儀(dsc)確定的。首先將所述粘合劑加熱到其熔點溫度以上，以除去任何先前加熱歷史，然后冷卻到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以下。apao基粘合劑的緩慢結(jié)晶速率在冷卻dsc掃描期間將所述粘合劑保持在非晶態(tài)。由于在第二加熱dsc掃描中將該非晶態(tài)粘合劑緩慢加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，所述粘合劑的非晶區(qū)域具有足夠的動能和運(yùn)動自由度，以將它們本身排列為晶體形式。將第二次加熱掃描中觀察到的放熱峰確定為冷結(jié)晶溫度。盡管沒有受任何特定理論約束，據(jù)信，冷結(jié)晶提高了所述粘合劑的結(jié)晶度，并因此提高了所述粘合劑的硬度和強(qiáng)度。在優(yōu)選的實施方案中，所述粘合劑的冷結(jié)晶溫度范圍為約82°f-約104°f(約28℃-約40℃)。制備抗團(tuán)聚顆粒的方法包括：在升高的溫度下熔化非晶態(tài)粘合劑，然后或者在冷卻流體中或者立即浸入冷卻流體中將粘合劑切割成多個粒料?？梢詫⒃O(shè)備進(jìn)行裝配，使得模板浸入冷卻流體中或剛好在冷卻流體上方。在一個實施方案中，通過在冷卻流體中的模板的孔口直接擠出所述粘合劑。冷卻流體的第一溫度t1低于約45°f(7.2℃)。該溫度的下限取決于流體，例如，對于水來說，冷卻流體的下限為約33°f(0.5℃)，并且必須在冷卻流體的凝固點以上。冷卻流體包括水、二醇、液氮、壓縮二氧化碳等。冷卻流體可以進(jìn)一步包括抗結(jié)塊(antiblock)組合物，其以足夠量至少部分地涂覆在顆粒表面上時抑制了顆粒結(jié)塊(blocking)，即結(jié)餅(caking)、團(tuán)聚(agglomerating)、聚集(aggregating)和/或粘接(sticking)。抗結(jié)塊組合物包括粉末、硅酮、表面活性劑、蠟、聚合物以及它們的組合物?？菇Y(jié)塊組合物包括有機(jī)化合物或無機(jī)化合物，例如選自滑石、云母、碳酸鈣、細(xì)碎二氧化硅或氣相二氧化硅、有機(jī)酸、金屬有機(jī)酯、纖維素衍生物、三水合氧化鋁、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、白堊，聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，以及它們的組合?？菇Y(jié)塊(antiblocking)組合物可以以任意形式使用；但是，通常優(yōu)選粉末。通常，一旦切割粒料，就將它們從孔口運(yùn)走以防止干擾連續(xù)擠出/制粒過程?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的各種方法將粒料從孔口運(yùn)走，例如重力進(jìn)料、工藝水流等。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，工藝水流在約35gpm-350gpm間變化，取決于制粒機(jī)的尺寸和速度。然后將粒料粘合劑在具有第二溫度t2的重結(jié)晶流體中重結(jié)晶/凝固。重結(jié)晶流體溫度依粘合劑而變化。在一個實施方案中，重結(jié)晶流體的t2的范圍為約77°f-約105°f(約25℃-約41℃)。在優(yōu)選實施方案中，重結(jié)晶流體的t2的范圍為約82°f-約104°f(約28℃-約40℃)。相較于改變(shock)或降低粒料整體溫度以強(qiáng)制重結(jié)晶的常規(guī)技術(shù)，本發(fā)明方法將粒料暴露于高重結(jié)晶溫度下以加速凝固過程。在優(yōu)選方法中，將粒料在具有規(guī)定的溫度t2的重結(jié)晶流體中保留最少約30分鐘，優(yōu)選地至少100分鐘。粒料在重結(jié)晶流體中硬化和重結(jié)晶的速度是常規(guī)方法的速度的至少3倍，并且，在重結(jié)晶流體中保留約40分鐘、優(yōu)選120分鐘后，粒料具有足夠的硬度或足夠低的變形。重結(jié)晶流體包括水、二醇、液氮、壓縮二氧化碳等。重結(jié)晶流體還可以包括抗結(jié)塊組合物。然后將重結(jié)晶的粒料與重結(jié)晶流體分離，并干燥。干燥后，任選地，將重結(jié)晶的粒料噴撒(dusted)并涂敷干燥的抗結(jié)塊組合物。粒料形狀可以根據(jù)制造方法而不同。它們可以具有小枕頭形狀，優(yōu)選類似球的球形，或者在另一個優(yōu)選實施方案中，它們形成圓柱形。在這種情況下，每個方向上的尺寸都不同，例如一個方向上為25mm，直徑為2-10mm。不要求粒料的形狀是規(guī)則的，例如，可以對球形壓縮或拉伸，桿可以對稱或具有不規(guī)則形狀，只要顆粒尺寸不太大。形狀會受制造方法的影響，例如將粒料擠壓、切割和分離以得到部分圓形的形狀?？梢缘粌?yōu)選將不同形狀和尺寸的粒料進(jìn)行混合。本發(fā)明的另一個方面涉及粒料的尺寸。在一個實施方案中，每顆粒料的重量大于約5mg，并且小于約200mg，優(yōu)選小于約100mg，最優(yōu)選小于約80mg。小的顆粒尺寸增加了材料的流動性。通常，以常規(guī)方式生產(chǎn)的包括主要為非晶或半晶形態(tài)的聚合物通常得到軟質(zhì)粒料。軟質(zhì)粒料在長期存儲或升高溫度時易于團(tuán)聚。根據(jù)本發(fā)明的粒料在溫度高達(dá)120°f時仍顯示出自由流動特性。這種自由流動特性在升高的溫度下存儲后還保持穩(wěn)定。常規(guī)方法將粒料保留在冷卻流體中以強(qiáng)制重結(jié)晶，而本發(fā)明方法在高于冷卻流體至少30°f的溫度下將粒料凝固。出乎意料的是，本發(fā)明方法將粘合劑凝固速度增大了至少2倍。此外，由本發(fā)明方法制成的粘合劑粒料的百分比變形值比常規(guī)方法制成的粒料至少低三分之二，甚至僅在重結(jié)晶約120分鐘后。提供以下實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實施例闡述了當(dāng)前設(shè)想的用于實施本發(fā)明的優(yōu)選方式，這些實施例是為了說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。實施例實施例1：粘合劑針入度在25℃下在不同時間段內(nèi)調(diào)理粘合劑樣品，然后使用針入度儀根據(jù)astmd1321測量針入度值。結(jié)果如表1所示。表1針入度*1dmm＝0.1mm與對比樣品d和e相比，樣品a、b和c的針入度值較高，表明樣品a、b和c比堅硬的對比樣品d和e軟。由于對比樣品d和e的針入度值低，對比樣品d和e可以容易制粒。在本領(lǐng)域中通常認(rèn)為較軟或半壓敏粘合劑更難制備非塊狀的粒料。實施例2：峰值重結(jié)晶溫度確定通過差示掃描量熱儀(dsc)確定粘合劑的冷結(jié)晶溫度，并將這些溫度在表2中進(jìn)行概述。每種粘合劑以10℃/min升溫到180℃進(jìn)行熔化，然后以10℃/min冷卻到-50℃并且在-50℃保溫10分鐘。然后以3℃/min將粘合劑再加熱到180℃。使用dsc通用v4.5ata儀器軟件(dscuniversalv4.5atainstrumentsoftware)，確定冷結(jié)晶峰值(tc)為第二次dsc加熱的峰值放熱溫度。表2冷結(jié)晶峰值溫度粘合劑冷結(jié)晶溫度(℃)樣品a38樣品b25樣品c35對比樣品d無對比樣品e無圖1a和1b分別示出對于樣品a和樣品e冷卻和第二次加熱得出的曲線。樣品a、b和c在冷卻期間不具有重結(jié)晶溫度(tr)。只在第二次加熱時，樣品a、b和c才顯示出冷結(jié)晶溫度。與樣品a、b和c不同，對比樣品d和e在冷卻時很容易重結(jié)晶。實施例3粘合劑粒料是采用試驗造粒機(jī)(pilotpelletizer)通過以下方法制備的：1、將apao基粘合劑(具有>50％聚丙烯-聚丁烯共聚物的apao粘合劑)裝載到攪拌加熱混合罐中并且在175℃下熔化。2、將熔化的粘合劑強(qiáng)制通過孔口(尺寸：2.8mm)并且在冷卻水流中切割。冷卻水流含有t1(4℃)的水，流速為約55gpm-約65gpm以使粒料順著水流移動。冷卻罐還包含1.0％的抗結(jié)塊劑。粒料流入攪拌重結(jié)晶/凝固罐中。3、攪拌重結(jié)晶/凝固罐包括水和1.0％的抗結(jié)塊劑。將重結(jié)晶/凝固罐的溫度設(shè)為t235℃。4、將粒料在重結(jié)晶/凝固罐中保留約120分鐘。實施例4：動態(tài)時間掃描測試對多個在t2溫度下重結(jié)晶/凝固得到的粒料的時間掃描曲線進(jìn)行測試。對每個粒料樣品運(yùn)行aresm中的動態(tài)時間掃描程序。在兩個平行板之間在應(yīng)用溫度(150℃)下加熱粒料樣品，并且迅速冷卻到指定的重結(jié)晶/凝固溫度(40°f、80°f、85°f、90°f、100°f或105°f)并保持24小時。施加10rad/sec的頻率，以及1.0％的恒定應(yīng)變，并且隨時間記錄模量。圖2所示為隨時間變化的tanδ值(tandeltavalue)。tanδ＝1時的溫度表示粘合劑從液體變?yōu)楣腆w的轉(zhuǎn)變溫度點(tanδ大于1時，表示液體狀粘合劑，以及tanδ小于1時，表示固體狀粘合劑)。如圖2所示，在常規(guī)重結(jié)晶溫度(40°f)下對粒料重結(jié)晶，要求相當(dāng)長的時間以橫跨tanδ＝1時的值，然而在90°f下凝固粒料使凝固速度增大了至少2倍。此外，當(dāng)粒料在90°f下重結(jié)晶時，粒料的凝固顯著快于常規(guī)方法。實施例5：時間溫度掃描測試中達(dá)到tanδ＝1時的停留時間基于時間溫度掃描測試，達(dá)到tanδ＝1時花費的停留時間顯示在表3中。表3停留時間如表3所示，在80°f或以上的溫度凝固樣品a，將達(dá)到tanδ＝1時的保持時間減少了至少20％。而且，將t2增加到85°f以上并低于105°f，最大限度地增大了凝固過程的速度。實施例6：變形/硬度通過測量在不同t2流體溫度下凝固的粒料的百分比變形，檢查樣品a的粒料硬度。通過使用改進(jìn)的千分尺(帶磁鐵和鋼)測量初始直徑(d0)，檢查粒料變形。將70g重量放在粒料上1分鐘，然后測量新的直徑(d1)。計算至少12個粒料樣品的百分比差，(d0-d1)/d0×100％，并且在圖3中顯示隨重結(jié)晶流體溫度變化的百分比變形。圖3顯示了當(dāng)粒料在t2(85°f和90°f)凝固時，平均變形最小。在90°f下凝固的粒料，甚至僅在約40分鐘后，達(dá)到了小于約30％的變形。事實上，在90°f下重結(jié)晶時，僅在約40分鐘后，大部分粒料達(dá)到了小于約20％的變形。相比之下，甚至在重結(jié)晶超過60分鐘時，在48°f-76°f溫度下凝固的粒料的變形范圍為約60％-約80％。此外，如圖3所示，與在較低溫度范圍凝固相比，在85°f和90°f凝固的粒料凝固得顯著更快，并且具有較低變形。實施例7：結(jié)塊性(blocking)通過將約950g重量均勻分布在由不同溫度下凝固的樣品a制成的約200g的粒料的頂部，測量結(jié)塊性。然后將整個組合(set-up)轉(zhuǎn)移到120°f爐中，保持24小時。然后取出該組合并冷卻到室溫(約20℃)。然后人工目測所述粒料。如果粘合劑結(jié)塊，給予“不合格”評級，對于完全沒有結(jié)塊的粘合劑，給予“合格”評級。表4不同工藝條件下樣品a的結(jié)塊結(jié)果對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對本發(fā)明做出多種修改和變化。給出本發(fā)明描述的具體實施方案僅用于示例，并且本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求書以及這些權(quán)利要求的等同形式的全部范圍所限制。當(dāng)前第1頁12