本發(fā)明涉及鋰電池隔膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種聚烯烴微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)燃油汽車(chē)是目前大氣污染的主要排污來(lái)源之一，通過(guò)提高排放標(biāo)準(zhǔn)等手段只能緩解污染程度，并不能從根本上杜絕污染源頭。新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)歷來(lái)是汽車(chē)行業(yè)乃至各國(guó)政府熱衷投資的行業(yè)，鋰電池行業(yè)報(bào)告預(yù)測(cè)，2020年電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量達(dá)到1314萬(wàn)輛，是2010年的5.5倍。其中，插電式混合動(dòng)力汽車(chē)產(chǎn)量會(huì)增長(zhǎng)35倍達(dá)到140萬(wàn)輛，純電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量會(huì)達(dá)到75萬(wàn)輛，增長(zhǎng)75倍。鋰電池具有開(kāi)路電壓高、高能量比和容量大的特點(diǎn)，一直以來(lái)都是新能源汽車(chē)廠商青睞的動(dòng)力電池。由于電動(dòng)汽車(chē)需要的是大功率電能，在實(shí)際使用過(guò)程中，往往使用上千個(gè)電芯串聯(lián)成電池組以保證能量的供應(yīng)。根據(jù)相關(guān)的行業(yè)報(bào)告測(cè)算，一輛純電動(dòng)汽車(chē)需要40～50公斤的正極材料和電解液，是單個(gè)手機(jī)電池耗用量的1萬(wàn)倍左右。因此，電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的興起無(wú)疑給國(guó)內(nèi)的鋰電池行業(yè)帶來(lái)數(shù)十倍的需求增長(zhǎng)。在鋰電池行業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，作為鋰電池四大材料之一的隔膜也受到刺激發(fā)展。隔膜的產(chǎn)能與品質(zhì)成為隔膜廠商的重要關(guān)注點(diǎn)。鋰離子隔膜生產(chǎn)主要采用的方法有：(1)熱致相分離法(濕法)：在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液-固相分離或液-液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥獲得一定形狀結(jié)構(gòu)的高分子微孔膜。(2)熔紡拉伸法(干法)：其中雙向拉伸，是將塑料薄膜加熱到一定溫度，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，采用物理方法進(jìn)行雙向拉伸，使分子鏈產(chǎn)生較大空隙。但是，現(xiàn)有技術(shù)中的熔紡拉伸法，在制備電池隔膜過(guò)程中，電池隔膜經(jīng)過(guò)分層后會(huì)出現(xiàn)較大比例的撕裂報(bào)廢，嚴(yán)重影響整線(xiàn)的綜合收得率，提升了制造成本，制約著隔膜行業(yè)的健康發(fā)展。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種聚烯烴微孔膜的制備方法，該聚烯烴微孔膜具有良好的熱穩(wěn)定性、抗撕裂強(qiáng)度和橫向上的透氣均一性。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，包括以下步驟：將聚丙烯顆粒置于擠出機(jī)中，塑化成型后得到聚丙烯熔體，然后將聚丙烯熔體依次經(jīng)模頭擠出、冷卻輥鑄片，得到聚丙烯基膜；將所述聚丙烯基膜退火處理，然后依次進(jìn)行冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、自然回縮、高溫定型，冷卻后得到聚烯烴微孔膜，所述冷態(tài)拉伸的溫度為30～100℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.0～1.5，熱態(tài)拉伸的溫度為120～160℃，熱態(tài)拉伸倍率為1.0～4.0，回縮倍率為0.5～1，高溫定型的溫度為100～160℃，高溫定型的時(shí)間為1～5min。優(yōu)選的，所述聚丙烯為等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯。優(yōu)選的，所述聚丙烯的平均分子量為1×105～1×107。優(yōu)選的，所述聚丙烯的熔融指數(shù)為1.0～15.0g/10min。優(yōu)選的，所述擠出機(jī)的工作溫度為200～300℃。優(yōu)選的，所述擠出機(jī)的模頭溫度為180～250℃。優(yōu)選的，所述擠出機(jī)的冷卻輥溫度為30～120℃。優(yōu)選的，退火處理的溫度為100～160℃，退火處理的時(shí)間為5～12h。優(yōu)選的，回縮輥筒為5～20根，回縮輥筒力矩為20～80Nm。優(yōu)選的，還包括：將所述聚丙烯基膜收成卷狀，長(zhǎng)度為100～1500m。本發(fā)明提供了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，包括以下步驟：將聚丙烯顆粒置于擠出機(jī)中，塑化成型后得到聚丙烯熔體，然后將聚丙烯熔體依次經(jīng)模頭擠出、冷卻輥鑄片，得到聚丙烯基膜；將所述聚丙烯基膜退火處理，然后依次進(jìn)行冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、自然回縮、高溫定型，冷卻后得到聚烯烴微孔膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用擠出流延的方式制備聚丙烯流延膜，經(jīng)過(guò)干法單向拉伸后制得聚丙烯微孔膜，通過(guò)對(duì)定型回縮段的拉伸工藝進(jìn)行優(yōu)化，降低微孔膜分層后產(chǎn)生的撕裂。本發(fā)明采用擠出、流延、退火處理、冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、自然回縮、高溫定型等手段，能夠高效連續(xù)地大規(guī)模生產(chǎn)，保證產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品抗撕裂強(qiáng)度，降低產(chǎn)品分層后產(chǎn)生的撕裂報(bào)廢，并且提升微孔膜橫向上的透氣均一性。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，包括以下步驟：將聚丙烯顆粒置于擠出機(jī)中，塑化成型后得到聚丙烯熔體，然后將聚丙烯熔體依次經(jīng)模頭擠出、冷卻輥鑄片，得到聚丙烯基膜；將所述聚丙烯基膜退火處理，然后依次進(jìn)行冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、自然回縮、高溫定型，冷卻后得到聚烯烴微孔膜，所述冷態(tài)拉伸的溫度為30～100℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.0～1.5，熱態(tài)拉伸的溫度為120～160℃，熱態(tài)拉伸倍率為1.0～4.0，回縮倍率為0.5～1，高溫定型的溫度為100～160℃，高溫定型的時(shí)間為1～5min。作為優(yōu)選方案，所述聚丙烯為等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯；所述聚丙烯的平均分子量?jī)?yōu)選為1×105～1×107，更優(yōu)選為1×106～5×106；所述聚丙烯的熔融指數(shù)優(yōu)選為1.0～15.0g/10min，更優(yōu)選為1.0～10.0g/10min，更優(yōu)選為4.0～10.0g/10min。本發(fā)明采用擠出流延的方式制備聚丙烯流延膜。作為優(yōu)選方案，所述擠出機(jī)的工作溫度優(yōu)選為200～300℃，更優(yōu)選為220～300℃，更優(yōu)選為240～300℃；所述擠出機(jī)的模頭溫度優(yōu)選為180～250℃，更優(yōu)選為200～250℃，更優(yōu)選為225～250℃；所述擠出機(jī)的冷卻輥溫度優(yōu)選為30～120℃，更優(yōu)選為60～100℃。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明還優(yōu)選包括：將所述聚丙烯基膜收成卷狀，長(zhǎng)度為100～1500m。然后，將所述將成卷的基膜放入烘箱內(nèi)，完善聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選方案，退火處理的溫度優(yōu)選為100～160℃，更優(yōu)選為120～150℃；退火處理的時(shí)間優(yōu)選為5～12h，更優(yōu)選為6～12h，更優(yōu)選為8～12h。本發(fā)明采用的回縮輥筒優(yōu)選為5～20根，更優(yōu)選為7～20根，且回縮輥筒所使用的力矩呈現(xiàn)均勻階梯狀態(tài)，回縮輥筒力矩為20～80Nm。更優(yōu)選的，本發(fā)明采用的回縮輥筒為7根，7根輥筒的力矩輸出分別為：73.2/70.5/68.6/62.5/55.6/31.9/22.0Nm；或者，7根輥筒的力矩輸出分別為：65.6/66.4/64.3/62.1/42.8/32.5/26.2Nm；或者，7根輥筒的力矩輸出分別為：52.4/52.1/51.5/51.7/49.8/48.6/46.3Nm。作為優(yōu)選方案，所述冷態(tài)拉伸的溫度優(yōu)選為30～100℃，更優(yōu)選為30～85℃；冷態(tài)拉伸倍率優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.299～1.499；熱態(tài)拉伸的溫度優(yōu)選為120～160℃，更優(yōu)選為150～156℃；熱態(tài)拉伸倍率優(yōu)選為1.0～4.0，更優(yōu)選為2.484～2.984；回縮倍率優(yōu)選為0.5～1，更優(yōu)選為0.55～0.85；高溫定型的溫度優(yōu)選為100～160℃，更優(yōu)選為158～160℃；高溫定型的時(shí)間優(yōu)選為1～5min，更優(yōu)選為2～5min。從以上方案可以看出，本發(fā)明采用擠出、流延、退火處理、單向拉伸等手段，通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，能夠高效連續(xù)地大規(guī)模生產(chǎn)。第二，能夠降低多層微孔膜分層過(guò)程中產(chǎn)生的撕裂報(bào)廢比例。第三，本發(fā)明提升了微孔膜橫向透氣的均一性。本發(fā)明制備的聚丙烯微孔膜的厚度為5μm～60μm。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購(gòu)。本發(fā)明實(shí)施例采用平均分子量為4.5×106的等規(guī)聚丙烯，熔融指數(shù)為4.0g/10min。實(shí)施例1a、鑄片：將聚丙烯顆粒通過(guò)擠出機(jī)，在較高的溫度條件下塑化形成聚丙烯熔體，然后從模頭擠出，冷卻輥鑄片成厚度為14.1μm的片材聚丙烯基膜，得到片狀聚丙烯基膜，收成卷狀，長(zhǎng)度在1000m。b、退火處理：將成卷的基膜放入烘箱內(nèi)，完善聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)。c、單向拉伸：將退火處理后的聚烯烴基膜經(jīng)復(fù)合、冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、高溫定型、冷卻后即可得到厚度為24μm微孔隔膜。所述聚丙烯采用等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯，平均分子量為1×106～5×106，熔融指數(shù)為4.0g/10min。所述a步驟中，擠出機(jī)工作溫度在240℃，模頭設(shè)定溫度在230℃，冷卻輥溫度設(shè)定在100℃。所述b步驟中，烘箱溫度設(shè)定在150℃，時(shí)間設(shè)定為8h。所述c步驟中，冷態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在85℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.299，熱態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在156℃，熱態(tài)拉伸倍率為2.484，回縮倍率為0.55，回縮輥筒數(shù)目為7根，7根輥筒的速度比值(后一根輥轉(zhuǎn)速比前一根輥轉(zhuǎn)速的值)分別為：0.99/0.99/0.987/0.985/0.983/0.981，7根輥筒的力矩輸出分別為：73.2/70.5/68.6/62.5/55.6/31.9/22.0Nm，高溫定型溫度設(shè)定在160℃，高溫定型時(shí)間設(shè)定在2min。實(shí)施例2a、鑄片：將聚丙烯顆粒通過(guò)擠出機(jī)，在較高的溫度條件下塑化形成聚丙烯熔體，然后從模頭擠出，冷卻輥鑄片成厚度為14.1μm的片材聚丙烯基膜，得到片狀聚丙烯基膜，收成卷狀，長(zhǎng)度在1000m。b、退火處理：將成卷的基膜放入烘箱內(nèi)，完善聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)。c、單向拉伸：將退火處理后的聚烯烴基膜經(jīng)復(fù)合、冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、高溫定型、冷卻后即可得到厚度為24μm微孔隔膜。所述聚丙烯采用等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯，平均分子量為1×106～5×106，熔融指數(shù)為4.0g/10min。所述a步驟中，擠出機(jī)工作溫度在245℃，模頭設(shè)定溫度在225℃，冷卻輥溫度設(shè)定在100℃。所述b步驟中，烘箱溫度設(shè)定在150℃，時(shí)間設(shè)定為8h。所述c步驟中，冷態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在85℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.399，熱態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在150℃，熱態(tài)拉伸倍率為2.884，回縮倍率為0.65，回縮輥筒數(shù)目為7根，7根輥筒的速度比值(后一根輥轉(zhuǎn)速比前一根輥轉(zhuǎn)速的值)分別為0.992/0.994/0.991/0.985/0.98/0.98，7根輥筒的力矩輸出分別為：65.6/66.4/64.3/62.1/42.8/32.5/26.2Nm，高溫定型溫度設(shè)定在158℃，高溫定型時(shí)間設(shè)定在2min。實(shí)施例3a、鑄片：將聚丙烯顆粒通過(guò)擠出機(jī)，在較高的溫度條件下塑化形成聚丙烯熔體，然后從模頭擠出，冷卻輥鑄片成厚度為14.1μm的片材聚丙烯基膜，得到片狀聚丙烯基膜，收成卷狀，長(zhǎng)度在1000m。b、退火處理：將成卷的基膜放入烘箱內(nèi)，完善聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)。c、單向拉伸：將退火處理后的聚烯烴基膜經(jīng)復(fù)合、冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、高溫定型、冷卻后即可得到厚度為24μm微孔隔膜。所述聚丙烯采用等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯，平均分子量為1×106～5×106，熔融指數(shù)為4.0g/10min。所述a步驟中，擠出機(jī)工作溫度在255℃，模頭設(shè)定溫度在235℃，冷卻輥溫度設(shè)定在100℃。所述b步驟中，烘箱溫度設(shè)定在150℃，時(shí)間設(shè)定為8h。所述c步驟中，冷態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在85℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.499，熱態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在156℃，熱態(tài)拉伸倍率為2.984，回縮倍率為0.85，回縮輥筒數(shù)目為7根，7根輥筒的速度比值(后一根輥轉(zhuǎn)速比前一根輥轉(zhuǎn)速的值)分別為：0.996/1/0.998/0.994/0.992/0.991，7根輥筒的力矩輸出分別為：52.4/52.1/51.5/51.7/49.8/48.6/46.3Nm，高溫定型溫度設(shè)定在158℃，高溫定型時(shí)間設(shè)定在2min。對(duì)比例a、鑄片：將聚丙烯顆粒通過(guò)擠出機(jī)，在較高的溫度條件下塑化形成聚丙烯熔體，然后從模頭擠出，冷卻輥鑄片成厚度為14.1μm的片材聚丙烯基膜，得到片狀聚丙烯基膜，收成卷狀，長(zhǎng)度在1000m。b、退火處理：將成卷的基膜放入烘箱內(nèi)，完善聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)。c、單向拉伸：將退火處理后的聚烯烴基膜經(jīng)復(fù)合、冷態(tài)拉伸、熱態(tài)拉伸、高溫定型、冷卻后即可得到厚度為24μm的微孔隔膜。所述聚丙烯采用等規(guī)度≥90％的等規(guī)聚丙烯，平均分子量為1×106～5×106，熔融指數(shù)為4.0g/10min。所述a步驟中，擠出機(jī)工作溫度在255℃，模頭設(shè)定溫度在235℃，冷卻輥溫度設(shè)定在100℃。所述b步驟中，烘箱溫度設(shè)定在150℃，時(shí)間設(shè)定為8h。所述c步驟中，冷態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在85℃，冷態(tài)拉伸倍率為1.499，熱態(tài)拉伸的溫度設(shè)定在156℃，熱態(tài)拉伸倍率為2.984，回縮倍率為0.85，回縮輥筒數(shù)目為7根，7根輥筒的速度比值(后一根輥轉(zhuǎn)速比前一根輥轉(zhuǎn)速的值)分別為0.98/0.98/0.98/0.98/0.98/0.98，7根輥筒的力矩輸出分別為：93.2/71.8/52.2/48.5/31.7/30.8/29.1Nm，高溫定型溫度設(shè)定在158℃，高溫定型時(shí)間設(shè)定在2min。分別對(duì)實(shí)施例1-3制備的聚烯烴微孔膜和對(duì)比例的聚烯烴微孔膜的性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。表1本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的性能檢測(cè)結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3常規(guī)最大力矩Nm73.266.452.493.2最小力矩Nm22.026.246.329.1力矩極差Nm51.240.26.164.1撕裂比例％4.85％3.25％1.76％5.27％透氣極差S40362942105℃/H熱收縮％0.80.80.80.8以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3