微多孔塑料膜的制造方法與流程

文檔序號(hào)：11330074閱讀：252來(lái)源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>塑料加工應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種微多孔塑料膜的制造方法。

背景技術(shù)：

微多孔塑料膜作為在物質(zhì)的分離、選擇透過(guò)等中使用的分離膜、堿性二次電池、鋰二次電池、燃料電池及電容器等電化學(xué)元件的隔離材料等被廣泛使用。特別適合用作鋰離子電池用隔膜。

目前，作為將以聚烯烴樹(shù)脂為主的塑料作為原料的微孔膜的制造方法，例如有專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2所示那樣的濕式法。濕式法中，向聚合物中添加液體石蠟等稀釋劑，進(jìn)行混煉、分散，從噴嘴排出至冷卻滾筒上，進(jìn)行冷卻固化，由此形成凝膠片材，然后，為了提高強(qiáng)度等而使用輥法、拉幅機(jī)法在單軸方向或雙軸方向上進(jìn)行拉伸，然后提取出上述稀釋劑，從而得到具有微孔的膜。

特別是對(duì)于使用多個(gè)輥在行進(jìn)方向上進(jìn)行拉伸的輥法而言，僅僅改變輥速度就能夠自由地改變縱向拉伸倍率，不僅如此，與拉幅機(jī)法相比，還能夠在拉伸方向上以強(qiáng)取向拉伸聚烯烴分子，因此能夠提高微多孔塑料膜的機(jī)械性質(zhì)。在該濕式拉伸中使用輥法時(shí)，稀釋劑在熱、由張力產(chǎn)生的壓力的作用下從凝膠片材表面滲出，從而使得在該稀釋劑存在于膜與輥表面的邊界的同時(shí)進(jìn)行運(yùn)送、拉伸(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。為了拉伸該凝膠片材，以不超過(guò)熔點(diǎn)的程度(例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣為結(jié)晶分散溫度以上)再次對(duì)充分冷卻至上述聚合物的結(jié)晶終止溫度以下的片材進(jìn)行加熱并進(jìn)行拉伸。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2009－249480號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特表2013－530261號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的那樣，濕式輥法中存在如下問(wèn)題：存在于輥與膜之間的稀釋劑導(dǎo)致發(fā)生潤(rùn)滑，產(chǎn)生滑動(dòng)，不能以所期望的拉伸倍率拉伸，或者發(fā)生彎曲(日文原文：蛇行)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了通過(guò)在縱向拉伸機(jī)與橫向拉伸機(jī)(拉幅機(jī))之間賦予超過(guò)縱向拉伸張力的張力從而能夠避免上述滑動(dòng)，并記載了尤其是最好施加比拉伸張力高20％以上的張力％。根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的見(jiàn)解，如果賦予超過(guò)拉伸張力的張力，則在橫向拉伸機(jī)側(cè)下游，片材被牽拉，反而促進(jìn)滑動(dòng)，從而并不能防止滑動(dòng)。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了通過(guò)將縱向拉伸輥與片材的接觸時(shí)間和接觸角度、長(zhǎng)度設(shè)定在一定范圍內(nèi)從而可防止片材表面的損傷，同時(shí)可防止上述滑動(dòng)(slip)。但是，即使采用這樣的對(duì)策，在提高拉伸速度、或者為了改善微多孔塑料膜的物性值、機(jī)械性質(zhì)而降低拉伸溫度、增加拉伸倍率的情況下，也不能完全防止滑動(dòng)。

本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)在防止滑動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行拉伸從而以高生產(chǎn)率高速地制造具有優(yōu)異的物性和機(jī)械性質(zhì)的微多孔塑料膜的方法。

用于解決課題的手段

解決上述課題的本發(fā)明的微多孔塑料膜制造方法是制造單軸或雙軸拉伸微多孔塑料膜的方法，其中，利用擠出機(jī)對(duì)稀釋劑和聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行混煉，將該混煉有稀釋劑的樹(shù)脂從噴嘴以片狀排出，將從該噴嘴排出的片材在1個(gè)或多個(gè)冷卻滾筒上進(jìn)行冷卻、固化后，再次對(duì)固化后的片材進(jìn)行加熱，利用多個(gè)輥在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行拉伸，將在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行了拉伸的片材冷卻后，利用夾具把持片材兩端從而將其導(dǎo)入拉幅機(jī)中，然后清洗稀釋劑，由此得到單軸或雙軸拉伸微多孔塑料膜，在多個(gè)輥中的至少1個(gè)以上的輥處具有夾持輥，在上述輥與上述夾持輥之間夾壓片材，利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)上述夾持輥。

另外，對(duì)于本發(fā)明的微多孔塑料膜的制造方法而言，優(yōu)選的是，在較利用多個(gè)輥在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行拉伸的工序而言更靠運(yùn)送方向上游、利用多個(gè)輥對(duì)片材進(jìn)行加熱的工序中，在這些多個(gè)進(jìn)行加熱的輥中的至少1個(gè)以上的輥處具有夾持輥，在所述輥與所述夾持輥之間夾壓片材，利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)所述夾持輥。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，即使在濕式輥拉伸法中也可以防止滑動(dòng)，由此能夠以高生產(chǎn)率得到具有優(yōu)異的物性及機(jī)械性質(zhì)的微多孔塑料膜。

附圖說(shuō)明

[圖1]是本發(fā)明的微多孔塑料膜的制造工序的側(cè)面簡(jiǎn)圖。

[圖2]是本發(fā)明的微多孔塑料膜的制造方法中的夾持輥的驅(qū)動(dòng)方法的一實(shí)施方式涉及的正面簡(jiǎn)圖。

[圖3]是圖2所示的本發(fā)明的微多孔塑料膜的制造方法中的夾持輥的驅(qū)動(dòng)方法的一實(shí)施方式涉及的剖面簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明的微多孔塑料膜的優(yōu)選實(shí)施方式，一邊參照附圖一邊詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的微多孔塑料膜的制造工序的側(cè)面簡(jiǎn)圖。

作為微多孔塑料膜11的制造方法，優(yōu)選的是，首先，將聚烯烴樹(shù)脂與稀釋劑混合，進(jìn)行加熱熔融，制備聚烯烴樹(shù)脂溶液。稀釋劑決定用于形成微多孔塑料膜微孔的結(jié)構(gòu)，另外有助于改善對(duì)膜進(jìn)行拉伸時(shí)的拉伸性(例如是指用于呈現(xiàn)強(qiáng)度的拉伸倍率下的不均的減少等)。

作為稀釋劑，只要是能夠混合或溶解至聚烯烴樹(shù)脂中的物質(zhì)即可，沒(méi)有特殊的限定。在熔融混煉的狀態(tài)下與聚烯烴進(jìn)行混合，室溫時(shí)可以將固體的溶劑混合至稀釋劑中。作為上述固體稀釋劑，可以舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。為了防止拉伸中的不均等，另外考慮到之后進(jìn)行涂布，優(yōu)選稀釋劑在室溫為液體。作為液體稀釋劑，可以舉出：壬烷、癸烷、十氫化萘、對(duì)二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族；環(huán)式脂肪族或芳香族的烴；及沸點(diǎn)在上述化合物的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)的礦物油餾分；以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等室溫為液態(tài)的鄰苯二甲酸酯。為了得到液體稀釋劑的含量穩(wěn)定的凝膠狀片材，更優(yōu)選為液體石蠟之類(lèi)的不揮發(fā)性的稀釋劑。例如，液體稀釋劑的粘度優(yōu)選40℃為20～200cst。

對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂與稀釋劑的配合比例而言，從使擠出物的成型性良好的觀點(diǎn)考慮，以聚烯烴樹(shù)脂和稀釋劑的總計(jì)為100質(zhì)量％計(jì)，優(yōu)選聚烯烴樹(shù)脂為10～50質(zhì)量％。對(duì)于將聚烯烴樹(shù)脂溶液均勻地熔融混煉的工序而言，沒(méi)有特別限定，除了使用壓延設(shè)備、各種混合機(jī)之外，還可如圖1那樣使用具有螺桿的擠出機(jī)21等。

擠出機(jī)21內(nèi)的聚烯烴溶液的溫度的優(yōu)選范圍根據(jù)樹(shù)脂的不同而不同，例如，聚乙烯組合物為140～250℃，包含聚丙烯時(shí)為190～270℃。通過(guò)在擠出機(jī)21內(nèi)部或料筒部設(shè)置溫度計(jì)從而可間接地獲知溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)料筒部的加熱器溫度、轉(zhuǎn)速、排出量以使得達(dá)到目標(biāo)溫度。

對(duì)于在擠出機(jī)21中進(jìn)行了熔融混煉的聚烯烴溶液，根據(jù)需要用齒輪泵22進(jìn)行計(jì)量，同時(shí)從噴嘴23的狹縫部以片狀排出。經(jīng)排出的凝膠狀片材12與冷卻滾筒31接觸并發(fā)生固化。此時(shí)，凝膠狀片材12的聚烯烴部分形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)成為支撐之后的微多孔塑料膜11的孔的柱的部分。凝膠狀片材12將在擠出機(jī)21內(nèi)進(jìn)行了混煉的稀釋劑包含在內(nèi)部并形成凝膠狀態(tài)。一部分稀釋劑因凝膠狀片材12的冷卻而從片材表面滲出，由此凝膠狀片材12在表面被稀釋劑濕潤(rùn)的狀態(tài)下被運(yùn)送至冷卻滾筒31上。

優(yōu)選的是，相對(duì)于與排出量相適應(yīng)的來(lái)自噴嘴狹縫部的流速，調(diào)節(jié)冷卻滾筒的速度，由此對(duì)凝膠狀片材12的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

此處，冷卻滾筒31的溫度影響凝膠狀片材12的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為15～40℃。這是因?yàn)槭鼓z狀片材12的最終冷卻溫度為結(jié)晶終止溫度以下是優(yōu)選的，由于高級(jí)結(jié)構(gòu)微細(xì)，所以在之后的拉伸中易于進(jìn)行分子取向。也可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卦龃罄鋮s滾筒31的直徑、或者除了冷卻滾筒31之外再追加1個(gè)冷卻滾筒32、或者進(jìn)一步追加多個(gè)冷卻滾筒等來(lái)延長(zhǎng)冷卻時(shí)間。此時(shí)，為了使凝膠狀片材12內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密化、均勻化，優(yōu)選在也考慮冷卻速度的同時(shí)確定運(yùn)送速度和滾筒溫度、滾筒尺寸、滾筒個(gè)數(shù)。另外，例如即使在目標(biāo)片材溫度為30℃的情況下，當(dāng)速度快、熱傳導(dǎo)時(shí)間不足時(shí)，也可以將滾筒31的溫度設(shè)定為20℃等低水平。但是，由于低于25℃時(shí)易于結(jié)露，所以?xún)?yōu)選進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)以降低濕度。冷卻滾筒31的形狀可以為輥狀，也可以為帶狀。另外，認(rèn)為表面的材質(zhì)最好是為了使輥速度恒定而形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異且易于獲得加工精度的材質(zhì)，例如可考慮使用金屬、陶瓷、纖維復(fù)合材料等，特別是對(duì)于表面而言，優(yōu)選向膜的熱傳導(dǎo)優(yōu)異的金屬。另外，也可以以不損害熱傳導(dǎo)的程度進(jìn)行非粘合涂布、橡膠被覆。片材及輥表面由于稀釋劑的滲出而成為濕潤(rùn)狀態(tài)，所以?xún)?yōu)選不因此而發(fā)生溶脹、且耐劃痕性及上述熱傳導(dǎo)優(yōu)異的金屬或金屬鍍層。

輥表面的粗糙度優(yōu)選以最大高度計(jì)為0.2～40μm左右，想要形成鏡面時(shí)為0.2～0.8μm左右，想要形成充分粗糙的面時(shí)，為20～40μm左右。

該輥上因稀釋劑而成為濕潤(rùn)狀態(tài)，因此，為鏡面時(shí)，由于潤(rùn)滑而成為摩擦系數(shù)低的狀態(tài)。粗糙面具有通過(guò)將該稀釋劑從凹凸中排出而減少潤(rùn)滑量或者防止?jié)櫥男Ч?，從而使摩擦系?shù)增加。根據(jù)需要也可以組合鏡面和粗糙面，但通過(guò)基本上形成鏡面，從而清掃等維護(hù)性、速度控制精度提高，并且在鏡面具有某一定量的稀釋劑的潤(rùn)滑量時(shí)，可防止片材的外觀不均，故而優(yōu)選。

冷卻滾筒31、32的輥內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)選構(gòu)成為：不僅為了控制表面溫度而在內(nèi)部設(shè)置制冷劑的流路，而且還內(nèi)置一直以來(lái)所使用的熱泵、各種冷卻裝置。另外，利用電動(dòng)機(jī)等旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)按照已設(shè)定的速度將輥進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，在各輥間適當(dāng)設(shè)置變速機(jī)構(gòu)以使得根據(jù)片材的膨脹、收縮來(lái)相應(yīng)地施加牽引張力、松弛?；蛘撸部梢栽诟鬏佁幏謩e單獨(dú)地配置電動(dòng)機(jī)，利用變換器、伺服機(jī)構(gòu)高精度地調(diào)節(jié)速度從而賦予與變速設(shè)備相同的功能。

圖1中，凝膠狀片材12的上表面?zhèn)扰c從噴嘴23排出后最初接觸的冷卻滾筒即第1冷卻滾筒31接觸，于上述溫度通過(guò)制冷劑被迅速冷卻。另一方面，在圖1中，與同上述第1個(gè)的冷卻滾筒31接觸的面相反的面利用空氣被緩慢冷卻。雖然圖中未示出，但優(yōu)選采用由空氣噴嘴、空氣室產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流來(lái)冷卻與同上述第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面，由此也能夠提高相反面的冷卻速度。這特別適合運(yùn)送速度快的情況、凝膠狀片材的厚度大時(shí)來(lái)自冷卻滾筒31的熱傳導(dǎo)不充分的情況。另外，通過(guò)在與冷卻滾筒31相反的一側(cè)配置內(nèi)部通有制冷劑的通制冷劑夾持輥，也能夠?qū)崿F(xiàn)相反面的冷卻能力的提高。

另外，為了使得冷卻效率不會(huì)因潤(rùn)滑而降低、且不發(fā)生彎曲，可以適當(dāng)?shù)厥褂脢A持輥、噴流噴嘴、抽吸室、靜電施加等密合手段將已濕潤(rùn)的凝膠狀片材12按壓至滾筒21。這些密合手段不僅可以改善行進(jìn)性，而且還可以提高凝膠狀片材12的冷卻效率，使得上述冷卻速度、最終冷卻溫度的設(shè)定變得容易，故而優(yōu)選。

接著，將凝膠狀片材12導(dǎo)入縱向拉伸工序4，用多個(gè)輥組在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行拉伸后，利用一直以來(lái)使用的夾具等適當(dāng)?shù)剡B續(xù)把持片材13的兩端部，在烘箱5中進(jìn)行加熱、保溫的同時(shí)，一邊將片材沿行進(jìn)方向運(yùn)送一邊在片材的寬度方向(與運(yùn)送方向成直角的方向)上進(jìn)行拉伸。通過(guò)如上所述地進(jìn)行拉伸處理，從而可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度、作為微多孔膜的透氣性等性質(zhì)以及高生產(chǎn)率。此時(shí)，對(duì)于片材運(yùn)送方向拉伸(以下記作縱向拉伸)工序而言，與上述冷卻滾筒同樣地由金屬等的表面和現(xiàn)有的內(nèi)部具有加熱器等溫度控制機(jī)構(gòu)的輥構(gòu)成，驅(qū)動(dòng)也同樣。另外，為了確保輥道的自由度，圖1中雖然未圖示，但也可以適當(dāng)?shù)嘏渲梦打?qū)動(dòng)的惰輥。但是，此時(shí)已濕潤(rùn)的膜與輥之間的摩擦系數(shù)小，因此，對(duì)于惰輥而言，優(yōu)選的是，減小軸承(bearing)、慣性損失從而使得旋轉(zhuǎn)力小即可，也優(yōu)選不過(guò)分地進(jìn)行設(shè)置。

或者，對(duì)于這些升溫輥組41、拉伸輥組42的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言，也優(yōu)選與冷卻滾筒31同樣地在輥內(nèi)部設(shè)置蒸氣、加壓熱水等傳熱介質(zhì)的流路，并進(jìn)行加熱。此時(shí)，輥被軸承支承以便能夠進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，除此之外，為了向內(nèi)部供給傳熱介質(zhì)，也可以在軸端連接不影響輥旋轉(zhuǎn)的用于供給傳熱介質(zhì)的可自由旋轉(zhuǎn)的接口(一般稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)接頭)，并將該接口與傳熱介質(zhì)供給配管連接。

拉伸倍率根據(jù)凝膠狀片材厚度的不同而不同，片材運(yùn)送方向上的拉伸優(yōu)選以5～12倍進(jìn)行。為了提高強(qiáng)度、提高生產(chǎn)率而與片材運(yùn)送方向拉伸一同進(jìn)行片材寬度方向拉伸時(shí)，優(yōu)選以面積倍率計(jì)為30倍以上，更優(yōu)選為40倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60倍以上。

拉伸溫度優(yōu)選為聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下，更優(yōu)選為(聚烯烴樹(shù)脂的結(jié)晶分散溫度tcd)～(聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn))的范圍。例如，在聚乙烯樹(shù)脂的情況下，拉伸溫度為80～130℃，更優(yōu)選為100～125℃。拉伸后冷卻至上述溫度以下。

通過(guò)以上那樣的拉伸，在凝膠狀片材中形成的高級(jí)結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生開(kāi)裂，結(jié)晶相進(jìn)行微細(xì)化，形成多根原纖維。原纖維形成三維地不規(guī)則連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在通過(guò)拉伸從而使得機(jī)械強(qiáng)度提高的同時(shí)細(xì)孔擴(kuò)大，因此適用于例如電池用隔膜。

針對(duì)如上所述得到的單軸拉伸片材13或雙軸拉伸片材14，采用現(xiàn)有技術(shù)、例如國(guó)際公開(kāi)第2008－016174號(hào)所記載的方法等清洗、除去稀釋劑，進(jìn)行干燥，由此得到干燥的微多孔塑料膜11。得到微多孔塑料膜11時(shí)，在清洗工序6之后可以采用干式拉伸工序7進(jìn)行再加熱、再拉伸。再拉伸工序7可以采用輥式或拉幅機(jī)式中的任何，另外，通過(guò)在該工序中進(jìn)行熱處理，從而能夠調(diào)整物性、除去殘余應(yīng)變。進(jìn)而，根據(jù)用途，也可以對(duì)微多孔塑料膜11表面實(shí)施電暈放電等表面處理、耐熱粒子等的功能性涂布。

圖1中，通過(guò)被冷卻滾筒31、32冷卻，內(nèi)部包含的稀釋劑從凝膠狀片材12滲出。另外，在此處的因運(yùn)送張力而產(chǎn)生的壓力的作用下，稀釋劑也會(huì)滲出?；谙嗤睦碛桑瑥膰娮?3排出后直至通過(guò)清洗工序6將稀釋劑清洗、除去為止，凝膠狀片材12、拉伸膜13、14的表面因稀釋劑而處于濕潤(rùn)狀態(tài)。特別地，在縱向拉伸工序4中，凝膠狀片材12在例如升溫輥組41的作用下而被升溫至上述拉伸溫度，結(jié)果因升溫而導(dǎo)致稀釋劑的滲出加速。特別地，從第1冷卻滾筒31直到縱向拉伸工序4的上游、即升溫輥組41，特別多地發(fā)生滲出。圖1中，滲出的稀釋劑沿輥表面而滴落，因此，為了將其回收進(jìn)行廢棄或再利用，可以設(shè)置接收盤(pán)(圖中未示出)。

此處，對(duì)于升溫輥組41和拉伸輥組42而言，在具有對(duì)凝膠狀片材12進(jìn)行升溫并保持加熱的功能、和能改變輥旋轉(zhuǎn)速度方面是相同的，但拉伸輥42是用于實(shí)質(zhì)地拉伸凝膠狀片材12的輥，因此，是用于施以圓周速度差以使得凝膠狀片材12在行進(jìn)方向上永久變形的輥。更詳細(xì)而言，將相對(duì)于上游的輥而言施以3％以上的圓周速度差的輥定義為實(shí)質(zhì)地進(jìn)行拉伸的輥、即拉伸輥42。

本發(fā)明中，進(jìn)行縱向拉伸時(shí)，如圖1所示，通過(guò)以至少1個(gè)以上在拉伸輥組42與夾持輥44之間夾壓凝膠狀片材12，從而以與拉伸張力相平衡的方式得到摩擦力。優(yōu)選的是，如圖1所示，在升溫輥組41、上述冷卻滾筒31、32處也適當(dāng)?shù)嘏渲脢A持輥44。

此時(shí)，作為夾持輥表面的材質(zhì)，為了即使相對(duì)于凝膠狀片材12的厚度不均、輥的撓曲、表面的微小凹凸也仍然能夠均勻地按壓凝膠狀片材12，優(yōu)選柔軟的橡膠狀彈性體。作為柔軟的橡膠狀彈性體，沒(méi)有特別限定，通常的硫化橡膠例如丁腈橡膠(nbr)、氯丁橡膠(cr)、乙丙橡膠(epdm)、氯磺化聚乙烯橡膠(csm)等是合適的。另外，在凝膠狀片材12、運(yùn)送輥的溫度高的情況下，具體而言在80℃以上這樣的情況下，特別優(yōu)選上述epdm和csm。在更高的溫度下，除了上述硫化橡膠以外，有機(jī)硅橡膠、氟橡膠也是適合的。此時(shí)，如果選擇由稀釋劑所引起的溶脹小的橡膠，則能夠防止輥形狀隨著時(shí)間而變形，是優(yōu)選的。

為了在行進(jìn)方向上不彎曲地運(yùn)送凝膠狀片材12，在輥與上述凝膠狀片材12之間需要把持力(摩擦力)，特別是在拉伸輥組42因拉伸而產(chǎn)生高張力，因此，如果想要得到需要的拉伸倍率，就需要足以與拉伸張力相平衡的高把持力。如上所述地滲出的稀釋劑存在于輥與凝膠狀片材12之間，并形成潤(rùn)滑狀態(tài)，因此成為降低就運(yùn)送、拉伸而言所必需的把持力的主要原因。

此處，稀釋劑不僅存在于拉伸輥與片材之間，也存在于夾持輥44與凝膠狀片材12之間。拉伸所需的摩擦力是通過(guò)拉伸輥42或夾持輥44與凝膠狀片材12之間的摩擦而得到的，但是，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在因夾持輥44與凝膠狀片材12之間的稀釋劑而產(chǎn)生的潤(rùn)滑導(dǎo)致夾持輥無(wú)法旋轉(zhuǎn)的情況下，拉伸所需的摩擦力阻礙凝膠狀片材12的直行性，成為發(fā)生彎曲的原因。

即，對(duì)于本發(fā)明涉及的微多孔塑料膜的制造方法而言，在拉伸輥組42的多個(gè)輥中的至少1個(gè)以上的輥處具有夾持輥44，在該輥與夾持輥44之間夾壓片材，并利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)該夾持輥。由此，即使存在有稀釋劑，夾持輥也不會(huì)空轉(zhuǎn)，能夠防止凝膠狀片材12的彎曲。另外，雖然存在有稀釋劑，但在夾持輥空轉(zhuǎn)、夾持輥與片材稍微直接接觸時(shí)，夾持輥表面、凝膠狀片材12的表面的磨損也會(huì)被促進(jìn)，因此，通過(guò)驅(qū)動(dòng)也能夠抑制上述磨損粉末的產(chǎn)生。優(yōu)選在拉伸輥組42的全部輥處具有夾持輥，并且利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)上述全部的夾持輥。

從進(jìn)一步減少滑動(dòng)、彎曲的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選驅(qū)動(dòng)的各夾持輥和配置有該夾持輥的拉伸輥或冷卻滾筒為相同的旋轉(zhuǎn)速度。本發(fā)明中，所謂“相同的旋轉(zhuǎn)速度”，是指兩者的旋轉(zhuǎn)速度的差在±3％的范圍內(nèi)。

另外，優(yōu)選的是，在多個(gè)升溫輥41中的至少1個(gè)以上的輥處也具有夾持輥44，在該輥與夾持輥44之間夾壓片材，并利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)該夾持輥44，由此能夠獲得同樣的效果。更優(yōu)選的是，在全部的升溫輥41處具有夾持輥44，并利用電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)上述全部的夾持輥44。

夾持輥44的驅(qū)動(dòng)沒(méi)有特別的限定，例如如圖2所示，拉伸輥42是通過(guò)電動(dòng)機(jī)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的，因此，可以通過(guò)使用帶b和滑輪p1、p2、p3傳遞該驅(qū)動(dòng)力從而進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。更詳細(xì)而言，滑輪p1附帶設(shè)置在拉伸輥44的軸端，滑輪p2附帶設(shè)置在夾持輥44的軸端。由于夾持輥44和拉伸輥42必須在接觸點(diǎn)沿相同方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，所以必須使驅(qū)動(dòng)帶b以圖3那樣的方式與滑輪p1和滑輪p2接觸。因此，可以配置輔助滑輪p3，以?shī)A持輥44和拉伸輥42在接觸部沿相同方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。

此外，可以在拉伸輥、夾持輥處設(shè)置齒輪而進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，在顧忌帶、齒輪的粉塵的情況下，也可以采用使用了磁力的非接觸驅(qū)動(dòng)。另外，在同樣地顧忌粉塵的情況下，優(yōu)選利用電動(dòng)機(jī)來(lái)直接驅(qū)動(dòng)夾持輥44。在任何情況下，由于如圖2所示那樣通過(guò)擠壓缸在夾持輥44與拉伸輥之間夾壓凝膠狀片材12，所以帶b和上述驅(qū)動(dòng)裝置需要以不阻礙按壓的方式進(jìn)行配置。例如，圖3中朝向拉伸輥42按壓夾持輥44，而驅(qū)動(dòng)帶b在不阻礙該按壓的方向上進(jìn)行設(shè)置。

就夾持輥而言，在向升溫輥41、拉伸輥42導(dǎo)入凝膠狀片材12時(shí)，實(shí)質(zhì)上以切線狀?yuàn)A持，由此能夠進(jìn)一步提高縱向拉伸中的厚度不均品質(zhì)、外觀品質(zhì)，防止滑動(dòng)、彎曲。其原因在于，在未以切線狀配置夾持輥的狀態(tài)下，稀釋劑、空氣以一定程度的厚度附隨于拉伸輥42或升溫輥41與片材12之間，然后通過(guò)夾持輥44被夾持，因此能夠積聚起來(lái)(日與原文：バンク)。通過(guò)實(shí)質(zhì)上以切線狀配置夾持輥，從而可在拉伸輥組42、升溫輥組41與片材接觸之前利用夾持輥44來(lái)抑制稀釋劑、空氣的厚度，因此，在凝膠狀片材12與輥之間無(wú)法進(jìn)行積聚，可得到品質(zhì)更高的拉伸片材。

需要說(shuō)明的是，所謂“以切線狀?yuàn)A持”，是在凝膠狀片材12與升溫輥41或拉伸輥42開(kāi)始接觸的位置處使夾持輥夾持。在此位置使夾持輥夾持時(shí)，就如同凝膠狀片材12成為夾持輥的切線。另外，所謂“實(shí)質(zhì)上以切線狀?yuàn)A持”，是指即便不是嚴(yán)格地開(kāi)始接觸的位置，但只要能夠?qū)崿F(xiàn)以不能積聚的方式進(jìn)行夾持這樣的目的即可，即使從開(kāi)始接觸的位置偏離少許，也可將其視為“以切線狀?yuàn)A持”。

實(shí)施例

以下，給出實(shí)施例具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。

[實(shí)施例1]

向由質(zhì)均分子量(mw)為2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯40質(zhì)量％、mw為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)60質(zhì)量％構(gòu)成的聚乙烯(pe)組合物100質(zhì)量份中，干式混合四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質(zhì)量份，得到混合物。

使用圖1那樣的制膜方法，以97kg/hr的流量將得到的混合物投入雙螺桿擠出機(jī)21中，進(jìn)一步以388kg/hr的流量投入作為稀釋劑的液體石蠟，于210℃的溫度進(jìn)行混合。

在用齒輪泵進(jìn)行計(jì)量的同時(shí)將得到的聚乙烯溶液供給至噴嘴23，然后將溫度為210℃的聚乙烯溶液排出到經(jīng)通入水而將溫度調(diào)節(jié)為35℃的第1冷卻滾筒31上，從而形成凝膠狀片材12。第1冷卻滾筒31以10m/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。

對(duì)于得到的凝膠狀片材12的厚度而言，在導(dǎo)入縱向拉伸工序4之前取100mm見(jiàn)方的樣品，利用接觸式厚度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果以10次平均值計(jì)為1.5mm。在表面附著有滲出的稀釋劑，上述厚度測(cè)定伴有最大±0.1mm的誤差。

將得到的凝膠狀片材12用升溫輥組41、和第1個(gè)拉伸輥的金屬通水輥進(jìn)行升溫，使得片材表面的溫度為110℃。此時(shí)，在升溫輥組41與上述第1個(gè)拉伸輥42之間，根據(jù)片材的熱膨脹相應(yīng)地控制與輥直接連接的電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，以使得以1％的速度差而越到下游速度越快。

拉伸輥組42如圖1所示那樣由2個(gè)輥構(gòu)成，在各輥處配置了表面被覆有氟橡膠的夾持輥44，利用輥間的速度差進(jìn)行縱向拉伸。另外，利用圖2所示的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)來(lái)驅(qū)動(dòng)各夾持輥，使旋轉(zhuǎn)速度與經(jīng)由膜而接觸的各拉伸輥的旋轉(zhuǎn)速度大致相同(夾持輥快2％)。控制速度，以使得第1冷卻滾筒31的速度為10m/分鐘，使升溫輥組41及上游側(cè)拉伸輥421為止的速度比各為1％，使上游側(cè)拉伸輥421的速度為10.4m/分鐘，拉伸輥422的速度為10.4×8.66倍＝90m/分鐘，經(jīng)由縱向拉伸工序4而使得單軸拉伸片材13的總拉伸倍率為9倍。

利用冷卻部43的4個(gè)輥(包括拉伸輥組42的最后面的輥422在內(nèi))對(duì)已拉伸的膜13進(jìn)行冷卻，調(diào)節(jié)通水輥溫度以使得片材溫度成為50℃。此處，最后的拉伸輥與冷卻輥組43、橫向拉伸工序的夾具的速度差分別為0，即為相同的速度。

對(duì)于從第1冷卻滾筒31至縱向拉伸工序4的全部輥的表面而言，在鋼制輥的表面被覆硬鉻鍍層，使用表面粗糙度以最大高度計(jì)為0.4μm(0.4s)的輥體。預(yù)先采取的預(yù)想拉伸張力t＝1500n、夾持輥壓力p＝2000n，片材與驅(qū)動(dòng)輥的摩擦系數(shù)μ＝0.15。

用夾具把持得到的拉伸膜13的兩端部，在烘箱5內(nèi)以7倍的倍率、115℃的溫度進(jìn)行橫向拉伸，將冷卻至30℃的雙軸拉伸膜14在溫度調(diào)節(jié)為25℃的二氯甲烷的清洗槽內(nèi)進(jìn)行清洗，除去液體石蠟。利用調(diào)節(jié)為60℃的干燥爐對(duì)清洗后的膜進(jìn)行干燥，通過(guò)再拉伸工序7進(jìn)行再拉伸以使得在縱向×橫向上面積倍率為1.2倍，以88.2m/分鐘的速度于125℃進(jìn)行熱處理20秒，得到厚16μm、寬2000mm的微多孔塑料膜11。

[比較例1]

未驅(qū)動(dòng)夾持輥44，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的裝置、條件制造微多孔塑料膜。

[在拉伸輥上的滑動(dòng)]

關(guān)于片材及輥的速度，使用非接觸式doppler速度計(jì)(act電子株式會(huì)社制，型號(hào)1522)，以包括設(shè)置精度在內(nèi)的方式以1％的精度進(jìn)行測(cè)量。針對(duì)全部的實(shí)施例和比較例，采用以下基準(zhǔn)對(duì)拉伸前的膜11的外觀品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

×(不好)：輥與片材的速度差相對(duì)于輥旋轉(zhuǎn)速度而言為10％以上。

△(好)：輥與片材的速度差相對(duì)于輥旋轉(zhuǎn)速度而言為5％以上且低于10％。

○(優(yōu)異)：輥與片材的速度差相對(duì)于輥旋轉(zhuǎn)速度而言低于5％。

[縱向拉伸工序的彎曲量]

縱向拉伸工序4中的彎曲量采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

×(不好)：彎曲量為10mm以上。

△(好)：彎曲量為5mm以上且低于10mm。

○(優(yōu)異)：彎曲量低于5mm。

[微多孔塑料膜物性及機(jī)械性質(zhì)]

gurley透氣阻力度使用王研式透氣阻力度計(jì)(旭精工株式會(huì)社制，ego-1t)、按照jisp8117進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)于戳穿強(qiáng)度，測(cè)定使用前端為球面(曲率半徑r：0.5mm)的直徑為1mm的針以2mm/秒的速度戳穿膜厚t1(μm)的微多孔膜時(shí)的最大負(fù)荷。利用式：lb＝(la×16)/t1，將最大負(fù)荷的測(cè)定值la換算成膜厚為16μm時(shí)的最大負(fù)荷lb，將其作為戳穿強(qiáng)度(n/16μm)。

○(好)：gurley透氣阻力度為160sec±20sec且戳穿強(qiáng)度為5n以上

×(不好)：上述范圍之外。

[表1]

將實(shí)施例1與比較例1進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)施例1中以與拉伸輥相同的旋轉(zhuǎn)速度驅(qū)動(dòng)各拉伸輥處所具備的夾持輥，因此，能夠抑制滑動(dòng)、彎曲，從而穩(wěn)定地進(jìn)行拉伸。與此相對(duì)，比較例1中未驅(qū)動(dòng)夾持輥，因此無(wú)法防止滑動(dòng)和彎曲。由于彎曲特別嚴(yán)重而無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行制膜，不能獲取微多孔塑料膜。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行對(duì)于得到微多孔膜的各特性而言所必需的拉伸時(shí)，能夠在必要的拉伸條件下維持行進(jìn)穩(wěn)定性，并能夠得到強(qiáng)度、物性?xún)?yōu)異的微多孔塑料膜。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明沒(méi)有特別限定，可用于在二次電池、燃料電池、電容器等電化學(xué)反應(yīng)裝置的隔膜等中使用的微多孔塑料膜，除此之外，還可應(yīng)用于過(guò)濾膜、印刷膜、各種衣料等功能性網(wǎng)狀物。

符號(hào)說(shuō)明

11微多孔塑料膜

12凝膠狀片材(膜)

13單軸拉伸片材(膜)

14雙軸拉伸片材(膜)

15微多孔塑料膜輥

21擠出機(jī)

22齒輪泵

23噴嘴