本發(fā)明涉及一種微多孔塑料膜的制造方法。
背景技術(shù)：
微多孔塑料膜作為在物質(zhì)的分離、選擇透過等中使用的分離膜、堿性二次電池、鋰二次電池、燃料電池及電容器等電化學(xué)元件的隔離材料等被廣泛使用。特別適合用作鋰離子電池用隔膜。
目前，作為將以聚烯烴為主的塑料作為原料的微孔膜的制造方法，例如有專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所示那樣的濕式法。濕式法中，向聚合物中添加液體石蠟等稀釋劑，進(jìn)行混煉、分散，從噴嘴排出至冷卻滾筒上，進(jìn)行冷卻固化，由此形成凝膠片材，然后，為了提高強(qiáng)度等而使用輥法、拉幅機(jī)法在單軸方向或雙軸方向上進(jìn)行拉伸，然后提取出上述稀釋劑，從而得到具有微孔的膜。
特別是，對于使用多個(gè)輥在行進(jìn)方向上進(jìn)行拉伸的輥法而言，僅僅改變輥速度就能夠自由地改變縱向拉伸倍率，不僅如此，與拉幅機(jī)法相比，還能夠在拉伸方向上以強(qiáng)取向拉伸聚烯烴分子，因此能夠提高微多孔塑料膜的機(jī)械性質(zhì)。在該濕式拉伸中使用輥法時(shí)，稀釋劑在熱、由張力產(chǎn)生的壓力的作用下從凝膠片材表面滲出，從而使得在該稀釋劑存在于膜與輥表面的邊界的同時(shí)進(jìn)行運(yùn)送、拉伸(例如專利文獻(xiàn)1)。為了拉伸該凝膠片材，以不超過熔點(diǎn)的程度(例如如專利文獻(xiàn)2那樣為結(jié)晶分散溫度以上)再次對充分冷卻至上述聚合物的結(jié)晶終止溫度以下的片材進(jìn)行加熱并進(jìn)行拉伸。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2009－249480號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特表2013－530261號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，如專利文獻(xiàn)1所示的那樣，濕式輥法中存在如下問題：存在于輥與膜之間的稀釋劑導(dǎo)致發(fā)生潤滑，產(chǎn)生滑動，不能拉伸至所期望的拉伸倍率，或者發(fā)生彎曲(日文原文：蛇行)。
專利文獻(xiàn)1中記載了通過在縱向拉伸機(jī)與橫向拉伸機(jī)(拉幅機(jī))之間賦予超過縱向拉伸張力的張力從而能夠避免上述滑動，并記載了尤其是最好施加比拉伸張力高20％以上的張力。根據(jù)本申請發(fā)明人的見解，如果賦予超過拉伸張力的張力，則在橫向拉伸機(jī)側(cè)下游，片材被牽拉，反而促進(jìn)滑動，從而并不能防止滑動。
另外，專利文獻(xiàn)2中記載了通過將縱向拉伸輥與片材的接觸時(shí)間和接觸角度、長度設(shè)定在一定范圍內(nèi)從而可防止片材表面的損傷，同時(shí)可防止上述滑動(slip)。但是，即使采用這樣的對策，在提高拉伸速度、或者為了改善微多孔塑料膜的物性值、機(jī)械性質(zhì)而降低拉伸溫度、增加拉伸倍率的情況下，也不能完全防止滑動。
本發(fā)明的目的在于提供一種通過在防止滑動的同時(shí)進(jìn)行拉伸從而以高生產(chǎn)率高速地制造具有優(yōu)異的物性和機(jī)械性質(zhì)的微多孔塑料膜的方法。
用于解決課題的手段
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，利用擠出機(jī)對稀釋劑和聚烯烴聚合物進(jìn)行混煉，將混煉有上述稀釋劑的聚合物從噴嘴以片狀排出，將從上述噴嘴排出的片材在滾筒上進(jìn)行冷卻、固化后，再次對上述固化后的片材進(jìn)行加熱，利用多個(gè)輥在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行拉伸，將在上述片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行了拉伸的所述片材冷卻后，利用夾具把持上述片材兩端從而將其導(dǎo)入拉幅機(jī)中，然后清洗稀釋劑，由此制造單軸或雙軸拉伸微多孔塑料膜，其中，在上述多個(gè)輥中的運(yùn)送方向最下游的輥(b)、與在上述輥(b)的一運(yùn)送方向的上游側(cè)利用電動機(jī)進(jìn)行驅(qū)動的輥(a)之間，以上述片材的運(yùn)送方向的拉伸中的最大倍率進(jìn)行拉伸，將上述拉幅機(jī)的運(yùn)送方向最上游側(cè)的上述夾具的行進(jìn)速度與上述輥(b)的圓周速度的比值設(shè)定在－3％～+3％的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，上述片材的運(yùn)送方向的總拉伸倍率為4～12倍，上述輥(b)的圓周速度與上述輥(a)的圓周速度的比值為2～6倍，將上述輥(b)的圓周速度與上述輥(a)的圓周速度的比值除以上述片材的運(yùn)送方向的總拉伸倍率而得到的值為0.3以上。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，即使在濕式輥拉伸法中也可以防止滑動，由此能夠以高生產(chǎn)率得到具有優(yōu)異的物性及機(jī)械性質(zhì)的微多孔塑料膜。
附圖說明
[圖1]是本發(fā)明的微多孔塑料膜的制造工序的一實(shí)施方式涉及的側(cè)面簡圖。
具體實(shí)施方式
以下，針對本發(fā)明的微多孔塑料膜的優(yōu)選實(shí)施方式，一邊參照附圖一邊詳細(xì)說明。
圖1是作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的微多孔塑料膜的制造工序的側(cè)面簡圖。
微多孔塑料膜11的制造方法的優(yōu)選例中，首先，將聚烯烴樹脂與稀釋劑混合，進(jìn)行加熱熔融，制備聚烯烴溶液。稀釋劑決定用于形成微多孔塑料膜微孔的結(jié)構(gòu)，另外有助于改善對膜進(jìn)行拉伸時(shí)的拉伸性(例如是指用于呈現(xiàn)強(qiáng)度的拉伸倍率下的不均的減少等)。
作為稀釋劑，只要是能夠混合或溶解至聚烯烴樹脂中的物質(zhì)即可，沒有特別限定。在熔融混煉的狀態(tài)下與聚烯烴進(jìn)行混合，室溫時(shí)可以將固體的溶劑混合至稀釋劑中。作為上述固體稀釋劑，可以舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。為了防止拉伸中的不均等，另外考慮到之后進(jìn)行涂布，優(yōu)選稀釋劑在室溫為液體。作為液體稀釋劑，可以舉出：壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族；環(huán)式脂肪族或芳香族的烴；及沸點(diǎn)在上述化合物的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)的礦物油餾分；以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等室溫為液態(tài)的鄰苯二甲酸酯。為了得到液體稀釋劑的含量穩(wěn)定的凝膠狀片材，更優(yōu)選為液體石蠟之類的不揮發(fā)性的稀釋劑。例如，液體稀釋劑的粘度優(yōu)選40℃為20～200cst。
對于聚烯烴樹脂與稀釋劑的配合比例而言，從使擠出物的成型性良好的觀點(diǎn)考慮，以聚烯烴樹脂和稀釋劑的總計(jì)為100質(zhì)量％計(jì)，優(yōu)選聚烯烴樹脂為10～50質(zhì)量％。對于將聚烯烴樹脂溶液均勻地熔融混煉的工序而言，沒有特別限定，除了使用壓延設(shè)備、各種混合機(jī)之外，還可如圖1那樣使用具有螺桿的擠出機(jī)21等。
擠出機(jī)內(nèi)的聚烯烴樹脂溶液的溫度的優(yōu)選范圍根據(jù)樹脂的不同而不同，例如，聚乙烯組合物為140～250℃，包含聚丙烯時(shí)為190～270℃。通過在擠出機(jī)內(nèi)部或料筒部設(shè)置溫度計(jì)從而可間接地獲知溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)料筒部的加熱器溫度、轉(zhuǎn)速、排出量以使得達(dá)到目標(biāo)溫度。
對于在擠出機(jī)21中進(jìn)行了熔融混煉的聚烯烴樹脂溶液，根據(jù)需要用齒輪泵22進(jìn)行計(jì)量，同時(shí)從噴嘴23的狹縫部以片狀排出。經(jīng)排出的凝膠狀片材12與冷卻滾筒31接觸并發(fā)生固化。此時(shí)，凝膠狀片材12的聚烯烴部分形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)成為支撐之后的微多孔塑料膜11的孔的柱的部分。凝膠狀片材12將在擠出機(jī)21內(nèi)進(jìn)行了混煉的稀釋劑包含在內(nèi)部并形成凝膠狀態(tài)。一部分稀釋劑因凝膠狀片材12的冷卻而從片材表面滲出，由此凝膠狀片材12在表面被稀釋劑濕潤的狀態(tài)下被運(yùn)送至第1冷卻滾筒31上。
優(yōu)選的是，相對于與排出量相適應(yīng)的來自噴嘴狹縫部的流速，調(diào)節(jié)冷卻滾筒的速度，由此對凝膠狀片材12的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
此處，冷卻滾筒31的溫度影響凝膠狀片材12的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為15～40℃。這是因?yàn)槭鼓z狀片材12的最終冷卻溫度為結(jié)晶終止溫度以下是優(yōu)選的，由于高級結(jié)構(gòu)微細(xì)，所以在之后的拉伸中易于進(jìn)行分子取向。也可以通過適當(dāng)?shù)卦龃罄鋮s滾筒31的直徑、或者除了冷卻滾筒31之外再追加1個(gè)冷卻滾筒32、或者進(jìn)一步追加多個(gè)冷卻滾筒等來延長冷卻時(shí)間。此時(shí)，為了使凝膠狀片材12內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密化、均勻化，優(yōu)選在也考慮冷卻速度的同時(shí)確定運(yùn)送速度和滾筒溫度、滾筒尺寸、滾筒個(gè)數(shù)。另外，例如即使在目標(biāo)片材溫度為30℃的情況下，由于速度快時(shí)熱傳導(dǎo)時(shí)間不足，所以也可以將滾筒31的溫度設(shè)定為20℃等低水平。但是，由于低于25℃時(shí)易于結(jié)露，所以優(yōu)選進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)以降低濕度。冷卻滾筒31的形狀可以為輥狀，也可以為帶狀。另外，冷卻滾筒31的表面的材質(zhì)最好是為了使輥速度恒定而形狀穩(wěn)定性優(yōu)異且易于獲得加工精度的材質(zhì)，作為上述材質(zhì)，例如可以舉出金屬、陶瓷、纖維復(fù)合材料等，特別是對于表面而言，優(yōu)選向膜的熱傳導(dǎo)優(yōu)異的金屬。另外，也可以以不損害熱傳導(dǎo)的程度進(jìn)行非粘合涂布、橡膠被覆。片材及輥表面由于稀釋劑的滲出而成為濕潤狀態(tài)，所以優(yōu)選不因此而發(fā)生溶脹、且耐劃痕性及上述熱傳導(dǎo)優(yōu)異的金屬或金屬鍍層。
冷卻滾筒31、32的輥內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)選構(gòu)成為：不僅為了控制表面溫度而在內(nèi)部設(shè)置使制冷劑流通的流路，而且還內(nèi)置一直以來所使用的熱泵、各種冷卻裝置。另外，利用電動機(jī)等旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機(jī)構(gòu)按照已設(shè)定的速度將輥進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，在各輥間適當(dāng)設(shè)置變速機(jī)構(gòu)以使得根據(jù)片材的膨脹、收縮來相應(yīng)地施加牽引張力、松弛?；蛘?，也可以在各輥處分別單獨(dú)地配置電動機(jī)，利用變換器、伺服機(jī)構(gòu)高精度地調(diào)節(jié)速度從而賦予與變速設(shè)備相同的功能。
圖1中，凝膠狀片材12的上表面?zhèn)扰c從噴嘴23排出后最初接觸的冷卻滾筒即第1冷卻滾筒31接觸，于上述溫度通過制冷劑被迅速冷卻。另一方面，在圖1中，與同上述第1個(gè)的冷卻滾筒31接觸的面相反的面利用空氣被緩慢冷卻。雖然圖中未示出，但優(yōu)選采用由空氣噴嘴、空氣室產(chǎn)生的強(qiáng)制對流來冷卻與同上述第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面，由此也能夠提高相反面的冷卻速度。這特別適合運(yùn)送速度快的情況、凝膠狀片材的厚度大時(shí)向冷卻滾筒31的熱傳導(dǎo)不充分的情況。另外，通過在與冷卻滾筒31相反的一側(cè)配置內(nèi)部通有制冷劑的通制冷劑夾持輥，也能夠?qū)崿F(xiàn)相反面的冷卻能力的提高。
另外，為了使得冷卻效率不會因潤滑而降低、且不發(fā)生彎曲，可以適當(dāng)?shù)厥褂脢A持輥、噴流噴嘴、抽吸室、靜電施加等密合手段將已濕潤的凝膠狀片材12按壓至冷卻滾筒31。這些密合手段不僅可以改善行進(jìn)性，而且還可以提高凝膠狀片材12的冷卻效率，使得上述冷卻速度、最終冷卻溫度的設(shè)定變得容易，故而優(yōu)選。
還優(yōu)選的是，除了冷卻滾筒31以外，還在與第2冷卻滾筒32、其他的運(yùn)送輥之間使用夾持輥來適當(dāng)?shù)匕磯耗z狀片材12，由此使因鏡面而降低的摩擦力增大。此時(shí)，對于夾持輥表面而言，為了即使相對于凝膠狀片材12的厚度不均、輥的撓曲、表面的微小凹凸也仍然能夠均勻地按壓凝膠狀片材12，優(yōu)選為柔軟的橡膠狀彈性體。作為柔軟的橡膠狀彈性體，沒有特別限定，通常的硫化橡膠例如丁腈橡膠(nbr)、氯丁橡膠(cr)、乙丙橡膠(epdm)、氯磺化聚乙烯橡膠(csm)等是合適的。另外，在凝膠狀片材12、運(yùn)送輥的溫度高的情況下，具體而言在80℃以上這樣的情況下，特別優(yōu)選上述epdm和csm。在更高的溫度下，除了上述硫化橡膠以外，有機(jī)硅橡膠、氟橡膠也是適合的。此時(shí)，如果選擇由稀釋劑所引起的溶脹小的橡膠，則能夠防止輥形狀隨著時(shí)間而變形，是優(yōu)選的。
接著，將凝膠狀片材12導(dǎo)入縱向拉伸工序4，用多個(gè)輥組在片材的運(yùn)送方向上進(jìn)行拉伸后，適當(dāng)?shù)剡B續(xù)利用一直以來使用的夾具等把持單軸拉伸片材13的兩端部，在烘箱5中進(jìn)行加熱、保溫的同時(shí)，一邊將片材沿行進(jìn)方向運(yùn)送一邊在片材的寬度方向(與運(yùn)送方向成直角的方向)上進(jìn)行拉伸。
例如通過2個(gè)拉伸輥進(jìn)行拉伸時(shí)，在這兩個(gè)輥間設(shè)置速度差并在縱向方向上拉伸凝膠狀片材12即可，在圖1的例子中在縱向拉伸工序42中配置有3個(gè)拉伸輥，可以在拉伸輥421與拉伸輥422之間、或者在拉伸輥422與拉伸輥423之間、或在所述兩處進(jìn)行拉伸。在任一處進(jìn)行拉伸時(shí)為1階段拉伸，而在兩處進(jìn)行拉伸時(shí)為2階段拉伸。通過如上所述地進(jìn)行拉伸處理，從而可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度、作為微多孔膜的透氣性等性質(zhì)以及高生產(chǎn)率。此時(shí)，對于片材運(yùn)送方向拉伸(以下記作縱向拉伸)工序而言，與上述冷卻滾筒同樣地由金屬等的表面和現(xiàn)有的內(nèi)部具有加熱器等溫度控制機(jī)構(gòu)的輥構(gòu)成，驅(qū)動也同樣。另外，為了確保輥道的自由度，圖1中雖然未圖示，但也可以適當(dāng)?shù)嘏渲梦打?qū)動的惰輥。但是，此時(shí)已濕潤的膜與輥之間的摩擦系數(shù)小，因此，對于惰輥而言，優(yōu)選的是，設(shè)置軸承(bearing)、減小慣性損失從而使得旋轉(zhuǎn)力小即可，也優(yōu)選不過分地進(jìn)行設(shè)置。
或者，對于這些升溫輥組41、拉伸輥組42的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言，也優(yōu)選與冷卻滾筒31同樣地在輥內(nèi)部設(shè)置蒸氣、加壓熱水等傳熱介質(zhì)的流路，并進(jìn)行加熱。此時(shí)，輥被軸承支承以便能夠進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，除此之外，為了向內(nèi)部供給傳熱介質(zhì)，也可以在軸端連接不影響輥旋轉(zhuǎn)的用于供給傳熱介質(zhì)的可自由旋轉(zhuǎn)的接口(一般稱為旋轉(zhuǎn)接頭)，并將該接口與傳熱介質(zhì)供給配管連接。
拉伸倍率根據(jù)凝膠狀片材厚度的不同而不同，片材運(yùn)送方向上的拉伸優(yōu)選以5～12倍進(jìn)行。為了提高強(qiáng)度、提高生產(chǎn)率而根據(jù)需要與片材運(yùn)送方向拉伸一同進(jìn)行片材寬度方向拉伸時(shí)，優(yōu)選以面積倍率計(jì)為30倍以上，更優(yōu)選為40倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60倍以上。
拉伸溫度優(yōu)選為聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以下，更優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度tcd)～(聚烯烴樹脂的熔點(diǎn))的范圍。例如，在聚乙烯樹脂的情況下，拉伸溫度為80～130℃，更優(yōu)選為100～125℃。拉伸后冷卻至上述溫度以下。
通過以上那樣的拉伸，在凝膠狀片材中形成的高級結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生開裂，結(jié)晶相進(jìn)行微細(xì)化，形成多根原纖維。原纖維形成三維地不規(guī)則連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在通過拉伸從而使得機(jī)械強(qiáng)度提高的同時(shí)細(xì)孔擴(kuò)大，因此適用于例如電池用隔膜。
針對如上所述得到的單軸拉伸片材13或雙軸拉伸片材14，采用現(xiàn)有技術(shù)、例如國際公開第2008－016174說明書所記載的方法等清洗、除去稀釋劑，進(jìn)行干燥，由此得到微多孔塑料膜11。得到微多孔塑料膜11時(shí)，在清洗工序6之后可以采用干式拉伸工序7進(jìn)行再加熱、再拉伸。再拉伸工序7可以采用輥式或拉幅機(jī)式中的任何，另外，通過在該工序中進(jìn)行熱處理，從而能夠調(diào)整物性、除去殘余應(yīng)變。進(jìn)而，根據(jù)用途，也可以對微多孔塑料膜11表面實(shí)施電暈放電等表面處理、耐熱粒子等的功能性涂布。
圖1中，通過被冷卻滾筒31、32冷卻，內(nèi)部包含的稀釋劑從凝膠狀片材12滲出。另外，在此處的因運(yùn)送張力而產(chǎn)生的壓力的作用下，稀釋劑也會滲出?；谙嗤睦碛?，從噴嘴23排出后直至通過清洗工序6將稀釋劑清洗、除去為止，凝膠狀片材12、拉伸膜13、14的表面因稀釋劑而處于濕潤狀態(tài)。特別地，凝膠狀片材12在縱向拉伸工序4的升溫輥組41等的作用下而被升溫至上述拉伸溫度，結(jié)果因升溫而導(dǎo)致稀釋劑的滲出加速。特別地，從冷卻滾筒31直到縱向拉伸工序4的上游、即升溫輥組41，特別多地發(fā)生滲出。圖1中，滲出的稀釋劑沿輥表面而滴落，因此，為了將其回收進(jìn)行廢棄或再利用，可以設(shè)置接收盤(圖中未示出)。
此處，對于升溫輥組41和拉伸輥組42而言，在具有對凝膠狀片材12進(jìn)行升溫并保持加熱的功能、和能改變輥旋轉(zhuǎn)速度方面是相同的，但拉伸輥組42是用于實(shí)質(zhì)地拉伸凝膠狀片材12的輥，因此，是用于施以圓周速度差以使得凝膠狀片材12在行進(jìn)方向上永久變形的輥。更詳細(xì)而言，將相對于上游的輥而言施以3％以上的圓周速度差的輥定義為實(shí)質(zhì)地進(jìn)行拉伸的輥、即拉伸輥組42。
為了在行進(jìn)方向上不彎曲地運(yùn)送凝膠狀片材12，在輥與上述凝膠狀片材12之間需要把持力(摩擦力)，特別是在拉伸輥組42因拉伸而產(chǎn)生高張力，因此，如果想要得到需要的拉伸倍率，就需要足以與拉伸張力相平衡的高把持力。如上所述地滲出的稀釋劑存在于輥與凝膠狀片材12之間，并形成潤滑狀態(tài)，成為降低就運(yùn)送、拉伸而言所必需的把持力的主要原因。
此處，在縱向拉伸工序42中，在第1拉伸輥421與第2拉伸輥422之間、或者在第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間、或在所述兩處進(jìn)行拉伸時(shí)，下游側(cè)的拉伸張力主要由在橫向拉伸工序5中把持單軸拉伸片材13的端部的上述夾具來負(fù)擔(dān)并平衡。例如僅在第1拉伸輥421與第2拉伸輥422之間進(jìn)行拉伸時(shí)，第2拉伸輥422成為用于進(jìn)行拉伸的運(yùn)送方向最下游的輥，故而視為拉伸輥(b)，其一運(yùn)送方向側(cè)上游的第1拉伸輥421成為拉伸輥(a)。此時(shí)，由于僅在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間進(jìn)行縱向拉伸，所以在片材的運(yùn)送方向以最大倍率進(jìn)行拉伸。此時(shí)，通過使橫向拉伸工序5的運(yùn)送方向最上游的夾具的行進(jìn)速度與拉伸輥(b)、即第2拉伸輥422的圓周速度的比值((夾具的行進(jìn)速度－拉伸輥(b)的圓周速度)/拉伸輥(b)的圓周速度)在－3％～+3％的范圍內(nèi)，從而能夠使下游側(cè)的拉伸張力與橫向拉伸工序的夾具相平衡，防止凝膠狀片材12在縱向拉伸工序中的滑動。運(yùn)送方向最上游的拉幅機(jī)夾具速度與拉伸輥423的圓周速度的比值越小越優(yōu)選。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，如圖1所示，在縱向拉伸工序4中的第1拉伸輥421與第2拉伸輥422之間、和第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間這兩處進(jìn)行2階段拉伸。由此，將拉伸張力分散、易于防止滑動。此時(shí)，將拉伸輥的最下游的輥、即第3拉伸輥423視為拉伸輥(b)，將其一運(yùn)送方向上游的第2拉伸輥422作為拉伸輥(a)，需要在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間以最大倍率進(jìn)行拉伸。由此，在第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間產(chǎn)生工序中的主要的拉伸張力，能夠使拉伸張力的下游側(cè)與拉幅機(jī)夾具相平衡。另一方面，通過在第1拉伸輥421與第2拉伸輥422之間也進(jìn)行拉伸，從而作為上述上游側(cè)的主要拉伸張力的平衡力，由第1階段的拉伸張力產(chǎn)生的、第1拉伸輥421或第2拉伸輥422與凝膠狀片材12之間的摩擦力變大，易于防止滑動。進(jìn)一步優(yōu)選的是，如圖1所示那樣在比第2拉伸輥422更靠上游的輥處配置夾持輥44，由此能夠平衡上游側(cè)的拉伸張力，能夠防止滑動。
冷卻輥組43可以負(fù)擔(dān)一部分的拉伸張力，但由于防止滑動所需的把持力不充分，所以優(yōu)選使其與橫向拉伸工序5、第2拉伸輥422及單軸拉伸片材13為相同的速度。圖1中，僅用第1拉伸輥421和第2拉伸輥422進(jìn)行拉伸時(shí)，最好使從第3拉伸輥423至冷卻輥組43均與第2拉伸輥422及運(yùn)送方向最上游的拉幅機(jī)夾具為相同的速度。在將進(jìn)行了拉伸的片材輸送至橫向拉伸工序5之前利用冷卻輥組43先進(jìn)行冷卻，然后運(yùn)送至拉幅機(jī)烘箱5，由此單軸拉伸片材13的工序通紙操作變得容易，并且在進(jìn)行橫向拉伸時(shí)將通過縱向拉伸而形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行固化，基于該效果能夠得到更高取向、更高強(qiáng)度的微多孔塑料膜。此時(shí)，通過使第2拉伸輥422之后為冷卻輥組，從而在拉伸結(jié)束的同時(shí)進(jìn)行冷卻，由此能夠防止不需要的尺寸變形和張力變化等。
更優(yōu)選的是，如圖1所示那樣，在縱向拉伸工序4中的第1拉伸輥421與第2拉伸輥422之間、和第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間這兩處進(jìn)行2階段拉伸，因此，使從拉伸輥423、即拉伸輥(b)至冷卻輥組43均與運(yùn)送方向最上游的拉幅機(jī)夾具為相同的速度、并優(yōu)選將它們冷卻即可。更優(yōu)選的是，通過使拉伸部為3階段、4階段，從而能夠?qū)⒅饕睦鞆埩Ψ稚?、減小，能夠提高上游側(cè)的把持力。但是，此時(shí)也必須在搬送方向最下游的拉伸輥(b)與其一上游側(cè)的拉伸輥(a)之間以最大倍率進(jìn)行拉伸。
由此，在與拉伸輥(b)之后的橫向拉伸工序5之間行進(jìn)的單軸拉伸片材13成為同在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間產(chǎn)生的拉伸張力基本上相同的張力。在圖1中，第3拉伸輥423為拉伸輥(b)，因此，在第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間產(chǎn)生的拉伸張力在從將速度設(shè)定為相同的速度的第3拉伸輥423到拉幅機(jī)夾具為止被維持，由不滑動的拉幅機(jī)夾具負(fù)擔(dān)。
此處，使運(yùn)送方向最上游的夾具的行進(jìn)速度與拉伸輥(b)的圓周速度的比值為－3～+3％的范圍，在此程度的范圍內(nèi)時(shí)，拉伸張力不會有很大差異，并且特別是將凝膠狀片材12冷卻時(shí)片材在運(yùn)送方向上會發(fā)生收縮，據(jù)此，優(yōu)選使速度比在0～－3％之間為負(fù)值，由此使得片材與輥的速度一致，拉伸張力和比縱向拉伸工序更靠下游側(cè)的張力變得相同，易于取得平衡。運(yùn)送方向最上游的拉幅機(jī)夾具速度與拉伸輥423的圓周速度的比值越小越優(yōu)選。
優(yōu)選在拉伸輥組42～橫向拉伸工序5處設(shè)置張力計(jì)進(jìn)行實(shí)際測量，由此能夠以更高的精度調(diào)節(jié)速度比，取得張力的平衡。
對于縱向拉伸倍率而言，優(yōu)選使總拉伸倍率為4～12倍。如上所述，進(jìn)行多階段拉伸時(shí)，倍率最大的拉伸輥(a)與拉伸輥(b)的速度比為2～6倍，將拉伸輥(a)與拉伸輥(b)的倍率除以總拉伸倍率而得到的值為0.3以上?？偫毂堵蕿?倍以上時(shí)，能夠充分地分散凝膠狀片材12的厚度不均，并且，作為通過拉伸而得到的片材的強(qiáng)度、彈性模量等機(jī)械性質(zhì)，能夠得到充分的物性。另外，總拉伸倍率為12倍以下時(shí)，在拉伸工序中不易產(chǎn)生破損，不僅如此，而且拉伸張力不會變得過大，不易產(chǎn)生滑動。
例如，使總拉伸倍率為10倍時(shí)，拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間的倍率為10×0.3以上，故為3倍以上。此處，進(jìn)行2階段拉伸時(shí)，為了在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間為最大倍率，例如可以使第1階段拉伸為2.85倍、第2階段拉伸(即拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間)為3.5倍。第1階段和第2階段的比率滿足上述條件即可，可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如想要使第1階段為2.5倍時(shí)，使第2階段為4倍即可。所有情況都使拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間的倍率在2～6倍的范圍內(nèi)。如果該倍率為6倍以上，則在一拉伸區(qū)間內(nèi)變得難以防止滑動，雖然下游側(cè)能夠通過夾具把持，但在上游側(cè)產(chǎn)生滑動。相反地，在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間總拉伸倍率的下限值4倍的0.3以上為1.2倍以上，但為了在該區(qū)間內(nèi)得到最大拉伸倍率，必須使其為2倍以上。
同樣地使縱向拉伸倍率為10倍時(shí)，圖1中雖然未圖示，但也優(yōu)選設(shè)置成比2階段更多的多階段。例如可以考慮在拉伸區(qū)間內(nèi)以3階段進(jìn)行拉伸。第3階段的拉伸倍率在拉伸輥(a)與拉伸輥(b)的區(qū)間，作為倍率優(yōu)選2～6倍，由于為10×0.3以上，因而為3倍以上。例如，在使第3階段為3倍的情況下，對于上游第1階段和第2階段的倍率的積而言，倍率為10/3＝3.33，分別為3.33^0.5＝1.83。即1.83×1.83×3＝10倍。此外，也可優(yōu)選設(shè)置成使得越往下游倍率越大，可以為1.67×2×3＝10。
為了平衡上游側(cè)張力，優(yōu)選從升溫輥組至拉伸輥(a)使用夾持輥44，夾持壓力本來可由每個(gè)驅(qū)動輥進(jìn)行調(diào)節(jié)、變更，但為了不會像以往那樣用一組輥過度擠壓而發(fā)生彎曲等，優(yōu)選夾持壓力相對于每單位寬度而言為300～2000[n/m]左右。如圖1所示，也可以在冷卻輥組43處使用夾持輥。
夾持輥表面使用柔軟的橡膠狀彈性體，以使得相對于凝膠狀片材12的厚度不均、輥的撓曲、表面的微小凹凸而言也能夠均勻地按壓凝膠狀片材12。特別是在縱向拉伸工序中伴有熱擴(kuò)散溫度以上的運(yùn)送，因此優(yōu)選為epdm、氯磺化聚乙烯橡膠等耐熱性高的橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)硅橡膠、氟橡膠。另外，此時(shí)如果選擇由稀釋劑引起的溶脹少的橡膠，則能夠防止輥形狀隨時(shí)間而變形，是優(yōu)選的。
進(jìn)而，如圖1所示，利用夾持輥向升溫輥、拉伸輥導(dǎo)入凝膠狀片材12時(shí)，為了防止空氣積聚(日與原文：バンク)而實(shí)質(zhì)上以切線狀進(jìn)行夾持，由此能夠進(jìn)一步提高縱向拉伸中的厚度不均品質(zhì)、外觀品質(zhì)，防止滑動和彎曲。
輥表面的粗糙度優(yōu)選以最大高度計(jì)為0.2～40μm左右，想要形成鏡面時(shí)更優(yōu)選為0.2～0.8μm左右，想要形成充分粗糙的面時(shí)，更優(yōu)選為20～40μm左右。該輥上因稀釋劑而成為濕潤狀態(tài)，因此，為鏡面時(shí)，由于潤滑而成為摩擦系數(shù)低的狀態(tài)。粗糙面具有通過將該稀釋劑從凹凸中排出而減少潤滑量或者防止?jié)櫥男Ч?，從而使摩擦系?shù)增加。根據(jù)需要也可以組合鏡面和粗糙面，但通過基本上形成鏡面，從而清掃等維護(hù)性、速度控制精度提高，并且在鏡面具有某一定量的稀釋劑的潤滑量時(shí)，可防止片材的外觀不均，故而優(yōu)選。
特別是如本發(fā)明那樣，在確保由夾持輥帶來的把持力的情況下，為了防止由夾持導(dǎo)致的片材12的表面粗糙，上述驅(qū)動輥的表面可以為鏡面，以最大高度計(jì)為1s以下，即為1μm以下，更優(yōu)選為0.2～0.8μm。為了實(shí)現(xiàn)該鏡面，如上所述使驅(qū)動輥的表面為金屬、陶瓷。
實(shí)施例
以下，給出實(shí)施例具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
[實(shí)施例1]
向由質(zhì)均分子量(mw)為2.5×106的超高分子量聚乙烯40質(zhì)量％、mw為2.8×105的高密度聚乙烯(hdpe)60質(zhì)量％構(gòu)成的聚乙烯(pe)組合物100質(zhì)量份中，干式混合四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質(zhì)量份，得到混合物。
使用圖1那樣的制膜方法，以97kg/hr的流量將得到的混合物投入雙螺桿擠出機(jī)21中，進(jìn)一步以291kg/hr的流量將作為稀釋劑的液體石蠟投入雙螺桿擠出機(jī)21中，在210℃的雙螺桿擠出機(jī)21內(nèi)進(jìn)行混合。
在用齒輪泵進(jìn)行計(jì)量的同時(shí)將得到的聚乙烯溶液供給至噴嘴23，將溫度為210℃的聚乙烯溶液排出到經(jīng)通入水而將溫度調(diào)節(jié)為35℃的冷卻滾筒31上，從而形成凝膠狀片材12。冷卻滾筒31以10m/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。
對于得到的凝膠狀片材12的厚度而言，在導(dǎo)入縱向拉伸工序4之前取100mm見方的樣品，利用接觸式厚度計(jì)進(jìn)行測定，結(jié)果以10次平均值計(jì)為1.5mm。在表面附著有滲出的稀釋劑，上述厚度測定伴有最大±0.1mm的誤差。
將得到的凝膠狀片材12用升溫輥組41、和第1拉伸輥421的金屬通水輥進(jìn)行升溫，使得片材表面的溫度成為110℃的溫度。此時(shí)，在升溫輥組41與第1拉伸輥421之間，根據(jù)片材的熱膨脹相應(yīng)地控制與輥直接連接的電動機(jī)轉(zhuǎn)速，以使得以1％的速度差而越到下游速度越快。拉伸輥組42如圖1所示那樣由3個(gè)輥構(gòu)成，在各輥處配置了表面被覆有橡膠的夾持輥44，利用輥間的速度差進(jìn)行縱向拉伸。使第1冷卻滾筒31的速度為10m/分鐘，使升溫輥組41及第1拉伸輥421為止的速度比分別為1％，使第1拉伸輥421的速度為10.4m/分鐘，使第2拉伸輥422的速度為10.4×1.23倍、即12.8m/分鐘。此處，在拉伸輥(a)即第2拉伸輥422與拉伸輥(b)即第3拉伸輥423之間以最大的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，控制速度，以使得第3拉伸輥423的速度為12.8×7倍＝90m/分鐘，經(jīng)由縱向拉伸工序4而使得單軸拉伸片材13的總拉伸倍率為9倍，。
利用冷卻輥組43的4個(gè)輥(包含拉伸輥組42的最后的輥即第3拉伸輥423在內(nèi))對已拉伸的膜13進(jìn)行冷卻，調(diào)節(jié)通水輥溫度以使得片材溫度為50℃。此處，為了使最后的拉伸輥即第3拉伸輥423(拉伸輥(b))和冷卻輥組43為與收縮的單軸拉伸片材13相同的速度，使橫向拉伸工序5的運(yùn)送方向最上游的夾具的速度為88.2m/分鐘，即－2％。
對于從第1冷卻滾筒31至縱向拉伸工序4的全部輥而言，在鋼制輥的表面被覆硬鉻鍍層，使用表面粗糙度以最大高度計(jì)為0.4μm(0.4s)的輥體。
如圖1所示，對于上游側(cè)的夾持輥44的個(gè)數(shù)而言，與升溫輥組41至第2拉伸輥422相對的個(gè)數(shù)為6個(gè)，對于下游側(cè)夾持輥44的個(gè)數(shù)而言，與冷卻輥組的4個(gè)輥(包括第3拉伸輥423在內(nèi))相對的個(gè)數(shù)為4個(gè)。
用夾具把持得到的拉伸膜13的兩端部，在烘箱5內(nèi)以6倍的倍率、115℃的溫度進(jìn)行橫向拉伸，將冷卻至30℃的雙軸拉伸膜14在溫度調(diào)節(jié)為25℃的二氯甲烷的清洗槽內(nèi)進(jìn)行清洗，除去液體石蠟。利用調(diào)節(jié)為60℃的干燥爐對清洗后的膜進(jìn)行干燥，通過再拉伸工序7進(jìn)行再拉伸以使得在縱向×橫向上面積倍率為1.2倍，以88.2m/分鐘的速度于125℃進(jìn)行熱處理20秒，得到厚16μm、寬2000mm的微多孔塑料膜11。
[實(shí)施例2]
采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，使第1冷卻滾筒31的速度為10m/分鐘，使升溫輥組41及第1拉伸輥421為止的速度比分別為1％，使第1拉伸輥421的速度為10.4m/分鐘，使第2拉伸輥422的速度為10.4×2.163倍、即為22.5m/分鐘。此處，在作為拉伸輥(a)的第2拉伸輥422與作為拉伸輥(b)的第3拉伸輥423之間以最大的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，控制速度，以使得第3拉伸輥423的速度為22.5×4倍＝90m/分鐘、即在2～6倍之間，經(jīng)由縱向拉伸工序4而使得單軸拉伸片材13的總拉伸倍率為9倍，因此，拉伸輥(a)與拉伸輥(b)之間的倍率相對于總縱向拉伸倍率的比值為0.44、即在0.3以上。其它條件與實(shí)施例1相同。
[實(shí)施例3]
采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，使橫向拉伸工序的運(yùn)送方向最上游的夾具的行進(jìn)速度與第3拉伸輥423的比值為+3％，使橫向拉伸工序5之后的速度為92.7m/分鐘。其它條件與實(shí)施例2相同。
[實(shí)施例4]
采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，使橫向拉伸工序的運(yùn)送方向最上游的夾具的行進(jìn)速度與第3拉伸輥423的比值為－3％，使橫向拉伸工序5之后的速度為87.3m/分鐘。其它條件與實(shí)施例2相同。
[比較例1]
采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，使橫向拉伸工序的運(yùn)送方向最上游的夾具的行進(jìn)速度與第3拉伸輥423的比值為+5％，使橫向拉伸工序5之后的速度為94.5m/分鐘。其它條件與實(shí)施例1相同。
[比較例2]
采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，控制速度，以使得第1冷卻滾筒31的速度為10m/分鐘，使升溫輥組41及第1拉伸輥421為止的速度比分別為1％，使第1拉伸輥421的速度為10.4m/分鐘，使第2拉伸輥422的速度為10.4×4倍＝41.6m/分鐘，使第3拉伸輥423的速度為41.6×2.163倍＝90m/分鐘，經(jīng)由縱向拉伸工序4而使得片材13的總拉伸倍率為9倍。其它條件與實(shí)施例1相同。
[拉伸輥上的滑動]
關(guān)于片材及輥的速度，使用非接觸式doppler速度計(jì)(act電子株式會社制，型號1522)，以包括設(shè)置精度在內(nèi)的方式以1％的精度進(jìn)行測量。針對全部的實(shí)施例及比較例，按照以下基準(zhǔn)對拉伸前的膜11的外觀品質(zhì)進(jìn)行評價(jià)。
×(不好)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉(zhuǎn)速度而言為10％以上。
△(好)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉(zhuǎn)速度而言為5％以上且低于10％。
○(優(yōu)異)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉(zhuǎn)速度而言低于5％。
[縱向拉伸工序的彎曲量]
縱向拉伸工序4中的彎曲量采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
×(不好)：彎曲量為10mm以上。
△(好)：彎曲量為5mm以上且低于10mm。
○(優(yōu)異)：彎曲量低于5mm。
[微多孔塑料膜物性及機(jī)械性質(zhì)]
關(guān)于gurley透氣阻力度，使用王研式透氣阻力度計(jì)(旭精工株式會社制，ego-1t)、按照jisp8117進(jìn)行測定。
關(guān)于戳穿強(qiáng)度，測定使用前端為球面(曲率半徑r：0.5mm)的直徑為1mm的針以2mm/秒的速度戳穿膜厚t1(μm)的微多孔膜時(shí)的最大負(fù)荷。利用式：lb＝(la×16)/t1，將最大負(fù)荷的測定值la換算成膜厚為16μm時(shí)的最大負(fù)荷lb，將其作為戳穿強(qiáng)度(n/16μm)。
○(好)：gurley透氣阻力度為250sec±20sec且戳穿強(qiáng)度為6n以上。
×(不好)：上述范圍之外。
[表1]
[表2]
將全部的實(shí)施例與比較例進(jìn)行了比較，在實(shí)施例中，在第2拉伸輥422與第3拉伸輥423之間賦予了最大的拉伸倍率。由此，在該區(qū)間產(chǎn)生主要的拉伸張力，并且第2拉伸輥422及第3拉伸輥423的速度被控制為與拉幅機(jī)夾具的速度實(shí)質(zhì)上相同的速度。結(jié)果，拉幅機(jī)夾具負(fù)擔(dān)下游側(cè)拉伸張力，能夠在不產(chǎn)生滑動及彎曲的情況下連續(xù)穩(wěn)定地制造微多孔塑料膜11。特別是在實(shí)施例2～4中，由于將上述拉伸區(qū)間的速度比調(diào)節(jié)至2～6倍之間，所以能夠穩(wěn)定地防止由上游側(cè)拉伸張力產(chǎn)生的滑動。
而與此相對，在比較例1中，由于拉幅機(jī)夾具的速度與第3拉伸輥423的速度的比值大，所以在縱向拉伸工序4與橫向拉伸工序5之間產(chǎn)生了比拉伸張力還大的張力。結(jié)果，無法防止滑動和彎曲，無法得到具有所期望的物性、機(jī)械性質(zhì)的微多孔塑料膜。
另外，比較例2中也同樣地，未在拉伸輥內(nèi)的最下游的區(qū)間以最大速度比、倍率進(jìn)行拉伸。因此，在夾具負(fù)擔(dān)拉伸張力之前在第2拉伸輥422附近產(chǎn)生了滑動，無法同時(shí)防止滑動及彎曲。結(jié)果，因彎曲特別大而導(dǎo)致無法繼續(xù)進(jìn)行制膜，不能獲取微多孔塑料膜。由此導(dǎo)致無法測定強(qiáng)度、透氣度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，為了得到微多孔膜的各特性而進(jìn)行必需的拉伸時(shí)，能夠在必要的拉伸條件下維持行進(jìn)穩(wěn)定性，并能夠得到強(qiáng)度、物性優(yōu)異的微多孔塑料膜。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明沒有特別限定，可用于在二次電池、燃料電池、電容器等電化學(xué)反應(yīng)裝置的隔膜等中使用的微多孔塑料膜，除此之外，還可應(yīng)用于過濾膜、印刷膜、各種衣料等功能性網(wǎng)狀物。
符號說明
11微多孔塑料膜
12凝膠狀片材(膜)
13單軸拉伸片材(膜)
14二軸拉伸片材(膜)
15微多孔塑料膜輥
21擠出機(jī)
22齒輪泵
23噴嘴
31第1冷卻滾筒
32第2冷卻滾筒
4縱向拉伸工序
41升溫輥組
42拉伸輥組
421第1拉伸輥
422第2拉伸輥(拉伸輥a)
423第3拉伸輥(拉伸輥b)
43冷卻輥組
44夾持輥
5橫向拉伸工序
6清洗/干燥工序
61清洗溶劑
7再拉伸熱處理工序
8卷繞工序