本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)樹脂基功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鍍鎳玻璃纖維織物因具有金屬鎳與玻璃纖維織物的多重性能，如低密度、高導(dǎo)電性、柔性、耐腐蝕性和高力學(xué)性能等，因此，不僅在傳統(tǒng)的屏蔽領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用，而且在導(dǎo)電材料領(lǐng)域也具有十分廣闊的應(yīng)用前景。以金屬作為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電復(fù)合材料和電磁屏蔽復(fù)合材料，因成本高、密度大等缺點，無法得到廣泛應(yīng)用，因而將不同材料的性能有機(jī)結(jié)合制備成本低、密度小的高導(dǎo)電性復(fù)合材料成為目前研究的熱點?；瘜W(xué)鍍鎳技術(shù)工藝簡單，成本低廉，并且能夠很好的結(jié)合不同材料的優(yōu)點，取長補(bǔ)短，所獲得的復(fù)合材料能夠充分滿足當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求。通過化學(xué)鍍鎳工藝制備高性能導(dǎo)電復(fù)合材料，基體不僅可以選用金屬材料，如銅板、鋁板和鐵板等，而且還可以選自有機(jī)或無機(jī)材料，如聚苯乙烯微球、三氧化二鋁以及纖維織物等。cwei等[cweietal,journalofwuhanuniversityoftechnologymatersci.ed.2014,29:1165-1169.]首先對碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后通過化學(xué)鍍鎳的方法成功在碳纖維表面包覆了一層金屬鎳，所制備的鍍鎳碳纖維與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合制得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有很好的電磁屏蔽性能，在頻率范圍3.22-4.9ghz內(nèi)其屏蔽效能可達(dá)35db；zpsun等[zpsunetal,jmatersci.:materelectron,2015,26:10132-10137]對pet進(jìn)行改性，并采用化學(xué)鍍方法在pet表面鍍金屬鎳，所得復(fù)合材料具有較好的導(dǎo)電性能，其體積電阻率為0.09ω·cm，在0.05-1.5ghz頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能可達(dá)37.5-38.4db。

隨著電子設(shè)備和電子產(chǎn)品的不斷普及，電磁危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，電磁屏蔽材料的研究也成為國內(nèi)外研究的重點。但目前研發(fā)的電磁屏蔽材料，使用的導(dǎo)電填料多為碳納米管、金屬纖維、石墨烯等，雖然這些材料能夠充分發(fā)揮其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但昂貴的價格、精細(xì)復(fù)雜的工藝成為優(yōu)良產(chǎn)品工業(yè)化的巨大桎梏。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的制備方法。該制備方法以化學(xué)鍍法制備的體積電阻率達(dá)到6.25×10^-3ω·cm的鍍鎳玻璃纖維織物作為功能填料，易于工業(yè)化且成本也相對較低，因此，非常符合當(dāng)前導(dǎo)電、電磁屏蔽材料的發(fā)展需求。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料，以環(huán)氧樹脂、固化劑、鍍鎳玻璃纖維織物為原料，通過層壓成型工藝或rtm成型工藝制備得到。

另外，本發(fā)明提供了一種鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料是通過層壓成型工藝獲得的；所述層壓成型工藝包括如下步驟：首先將環(huán)氧樹脂與固化劑混合均勻，然后用其浸潤鍍鎳玻璃纖維織物；接著把浸漬了樹脂膠液的鍍鎳玻璃纖維織物裁剪成所需形狀并鋪入涂敷有脫模劑的模具中，60℃下預(yù)固化2h后，升溫至110℃下固化4h，然后脫模，即得到鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料制品。

具體的，所述環(huán)氧樹脂可選自任意一種可用于模壓成型工藝的熱固性環(huán)氧樹脂，本發(fā)明優(yōu)選cydf-175，相應(yīng)的本發(fā)明的固化劑優(yōu)選cydhd-501，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為4:1。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料是通過rtm成型工藝獲得的；

所述rtm成型工藝包括如下步驟：

(1)使用丙酮對模具表面進(jìn)行清潔，待丙酮揮發(fā)后，在模具表面涂抹液體脫模劑；按照制品尺寸依次準(zhǔn)備鍍鎳玻璃纖維織物、脫模布、隔離膜和真空袋；(2)在模具上依次鋪放鍍鎳玻璃纖維織物、脫模布和隔離膜，真空袋套在模具外，在模具兩側(cè)預(yù)留進(jìn)膠口和抽膠口的同時將上述真空袋封裝；將抽膠口與真空泵緩沖罐連接；對進(jìn)膠口密封并對真空袋內(nèi)進(jìn)行真空度檢測，真空度穩(wěn)定后保壓10分鐘，保壓過程中壓力下降小于0.005mpa則符合壓力要求；(3)將環(huán)氧樹脂與固化劑混合均勻，打開真空泵，待壓力穩(wěn)定在0.9mpa后通過進(jìn)膠口注射樹脂膠液，對鍍鎳玻璃纖維織物進(jìn)行浸潤；在鍍鎳玻璃纖維織物浸潤完成后，封閉進(jìn)膠口后關(guān)閉真空泵，加熱至60℃，保溫4h至樹脂膠液完全固化，然后脫模得到復(fù)合材料制品。

具體實施時，所述環(huán)氧樹脂可選自任意一種可用于rtm注射成型工藝的熱固性環(huán)氧樹脂，本發(fā)明優(yōu)選cydf-175，固化劑優(yōu)選cydhd-501；cydf-175與cydhd-501的比例優(yōu)選為10：3。

為了更清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，本發(fā)明提供了所述鍍鎳玻璃纖維織物的制備方法，具體為：將玻璃纖維織物置于化學(xué)鍍鎳溶液的容器中，然后加熱到80℃時，滴加還原劑溶液，反應(yīng)10～60min后，洗滌、烘干、備用；

所述化學(xué)鍍鎳溶液的組成為：0.01～0.05g/ml的金屬鹽niso4·6h2o、0.03～0.05g/ml的na3c6h5o7·2h2o，0.02～0.08％的25wt％的nh3·h2o；

所述還原劑溶液的組成為：0.01～0.16g/ml的nah2po2·h2o。

優(yōu)選的，玻璃纖維織物在進(jìn)行鍍鎳操作前，需要對玻璃纖維織物進(jìn)行表面預(yù)處理，包括以下步驟：(a)除油：將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，30℃下，恒溫震蕩20min后洗滌備用；(b)粗化：將除油后的玻璃纖維織物加入到粗化液中，60℃下恒溫震蕩40min，洗滌備用；(c)敏化：將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到敏化液中，35℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；(d)活化：將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到活化液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；

所述粗化液的組成為：氫氧化鈉40g/l；敏化液的組成為：氯化亞錫30g/l，37wt.％的鹽酸20ml/l，溶劑為蒸餾水；活化液的組成為：氯化鈀0.1g/l，37wt.％的鹽酸1ml/l，溶劑為蒸餾水。

本發(fā)明公開了一種鍍鎳導(dǎo)電玻璃纖維織物以及將其作為功能材料制備環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的方法。首先對玻璃纖維織物進(jìn)行表面預(yù)處理，以使其表面具有一定的催化活性，具體的預(yù)處理過程包括除油、粗化、敏化和活化步驟；然后采用化學(xué)鍍方法在預(yù)處理后的玻璃纖維織物表面鍍金屬鎳，通過改變化學(xué)鍍液中的金屬鹽、還原劑用量以及ph和時間等工藝參數(shù)，控制金屬粒子的沉積速度和鍍層的厚度，從而實現(xiàn)對玻璃纖維織物導(dǎo)電性能和微觀形貌的調(diào)控；所制備得到的鍍鎳玻璃纖維織物的體積電阻率可達(dá)6.25×10^-3ω·cm，2-18ghz頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能可達(dá)58db，且鍍層與玻璃纖維織物之間的結(jié)合力強(qiáng)。將制備的鍍鎳玻璃纖維織物浸入到環(huán)氧樹脂基體中，通過層壓模壓成型方法制備電磁屏蔽復(fù)合材料；或者將所制備得到的鍍鎳玻璃纖維織物鋪入模具中，然后采用rtm成型工藝制備環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料。所制備得到的電磁屏蔽復(fù)合材料的體積電阻率為10^-3ω·cm，2-18ghz頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能可達(dá)60db，且具有較好的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為鍍鎳玻璃纖維織物的制備工藝流程。

圖2為實施例1制備的鍍鎳玻璃纖維織物的xrd圖譜。

圖3為實施例1制備的鍍鎳玻璃纖維織物的sem照片。

圖4為實施例4制備的鍍鎳玻璃纖維織物的sem照片。

圖5為實施例5制備的鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的實物照片。

圖6為實施例5制備的鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料的sem照片。

具體實施方式

具體實施時，以下實施例中所采用的玻璃纖維織物購自蘇州七彩石復(fù)合材料有限公司，厚度0.15mm，面密度140g/m²。

采用熱振法和膠帶粘結(jié)法測試鍍鎳玻璃纖維織物的鍍層和玻璃纖維織物基體之間的結(jié)合力。熱振法的測試過程為：將鍍鎳玻璃纖維織物在100℃熱水浴中浸泡30min后迅速放入0℃的冰水浴中浸泡10min，循環(huán)3次，觀察鍍層有無脫落并測試、計算鍍鎳玻璃纖維織物體積電阻率和質(zhì)量的變化率；膠帶粘結(jié)法的測試過程為：采用3m測試膠帶粘附鍍鎳玻璃纖維織物表面然后揭開，觀察鍍層有無脫落并測試、計算粘附后鍍鎳玻璃纖維織物體積電阻率和質(zhì)量的變化率。

實施例1鍍鎳玻璃纖維織物的制備

(1)玻璃纖維織物表面預(yù)處理：

將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將除油后的玻璃纖維織物加入到粗化液中，60℃下恒溫震蕩40min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到敏化液中，35℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到活化液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用。所述粗化液的組成為：氫氧化鈉40g/l；敏化液的組成為：氯化亞錫30g/l，37wt.％的鹽酸20ml/l，溶劑為蒸餾水；活化液的組成為：氯化鈀0.1g/l，37wt.％的鹽酸1ml/l，溶劑為蒸餾水。

(2)鍍鎳玻璃纖維織物的制備

稱取1g硫酸鎳和1g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的容器中，攪拌溶解后，加入25wt％的氨水1.5ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為化學(xué)鍍鎳溶液；隨后稱取1.2g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原劑溶液。將盛有化學(xué)鍍鎳溶液的容器放在水浴振蕩器中加熱，當(dāng)溫度升至80℃時，逐滴加入還原劑溶液，全部滴加后形成鍍液40ml，反應(yīng)40min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到鍍鎳玻璃纖維織物。

本實施例的鍍鎳玻璃纖維織物的制備工藝流程見圖1，xrd譜圖見圖2，sem照片見圖3；鍍鎳玻璃纖維織物的體積電阻率值和2-18ghz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能值見表1；鍍鎳玻璃纖維織物鍍層和玻璃纖維織物基體之間的結(jié)合力，熱振法測試的體積電阻率的變化率是8％，質(zhì)量變化率是0.26％；膠帶粘結(jié)法測試的體積電阻率的變化率是10％，質(zhì)量變化率是0.19％。

實施例2鍍鎳玻璃纖維織物的制備

(1)玻璃纖維織物表面預(yù)處理：

將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將除油后的玻璃纖維織物加入到粗化液中，60℃下恒溫震蕩40min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到敏化液中，35℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到活化液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用。

所述粗化液的組成為：氫氧化鈉40g/l；敏化液的組成為：氯化亞錫30g/l，37wt.％的鹽酸20ml/l，溶劑為蒸餾水；活化液的組成為：氯化鈀0.1g/l，37wt.％的鹽酸1ml/l，溶劑為蒸餾水。

(2)鍍鎳玻璃纖維織物的制備

稱取0.4g硫酸鎳和0.8g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的容器中，攪拌溶解后，加入25wt％的氨水0.5ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為化學(xué)鍍鎳溶液；隨后稱取0.1g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原劑溶液。將盛有化學(xué)鍍鎳溶液的容器放在水浴振蕩器中加熱，當(dāng)溫度升至80℃時，逐滴加入還原劑溶液，全部滴加后形成鍍液40ml，反應(yīng)40min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到鍍鎳玻璃纖維織物。

所制備的鍍鎳玻璃纖維織物的體積電阻率值和2-18ghz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能值見表1；鍍鎳玻璃纖維織物鍍層和玻璃纖維織物基體之間的結(jié)合力，熱振法測試的體積電阻率的變化率是12％，質(zhì)量變化率是0.7％；膠帶粘結(jié)法的測試體積電阻率的變化率是20％，質(zhì)量變化率是1.3％。

實施例3鍍鎳玻璃纖維織物的制備

(1)玻璃纖維織物表面預(yù)處理：

將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將除油后的玻璃纖維織物加入到粗化液中，60℃下恒溫震蕩40min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到敏化液中，35℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到活化液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用。

所述粗化液的組成為：氫氧化鈉40g/l；敏化液的組成為：氯化亞錫30g/l，37wt.％的鹽酸20ml/l，溶劑為蒸餾水；活化液的組成為：氯化鈀0.1g/l，37wt.％的鹽酸1ml/l，溶劑為蒸餾水。

(2)鍍鎳玻璃纖維織物的制備

稱取1.4g硫酸鎳和1.4g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的容器中，攪拌溶解后，加入25wt％的氨水2.5ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為化學(xué)鍍鎳溶液；隨后稱取1.6g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原劑溶液。將盛有化學(xué)鍍鎳溶液的容器放在水浴振蕩器中加熱，當(dāng)溫度升至80℃時，逐滴加入還原劑溶液，反應(yīng)40min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到鍍鎳玻璃纖維織物。

所制備的鍍鎳玻璃纖維織物的體積電阻率值和2-18ghz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能值見表1；所制鍍鎳玻璃纖維織物鍍層和玻璃纖維織物基體之間的結(jié)合力，熱振法測試的體積電阻率的變化率是17％，質(zhì)量變化率是1.9％；膠帶粘結(jié)法測試的體積電阻率的變化率是21％，質(zhì)量變化率是2.6％。

實施例4鍍鎳玻璃纖維織物的制備

(1)玻璃纖維織物表面預(yù)處理：

將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將除油后的玻璃纖維織物加入到粗化液中，60℃下恒溫震蕩40min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到敏化液中，35℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到活化液中，30℃下恒溫震蕩20min，洗滌備用。

所述粗化液的組成為：氫氧化鈉40g/l；敏化液的組成為：氯化亞錫30g/l，37wt.％的鹽酸20ml/l，溶劑為蒸餾水；活化液的組成為：氯化鈀0.1g/l，37wt.％的鹽酸1ml/l，溶劑為蒸餾水。

(2)鍍鎳玻璃纖維織物的制備

稱取1g硫酸鎳和1g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的容器中，攪拌溶解后，加入25wt％的氨水1.0ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為化學(xué)鍍鎳溶液；隨后稱取1.2g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原劑溶液。將盛有化學(xué)鍍鎳溶液的容器放在水浴振蕩器中加熱，當(dāng)溫度升至80℃時，逐滴加入還原劑溶液，反應(yīng)10min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到鍍鎳玻璃纖維織物。

本實施例的鍍鎳玻璃纖維織物的sem照片見圖4；鍍鎳玻璃纖維織物的體積電阻率值和2-18ghz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能值見表1；鍍鎳玻璃纖維織物鍍層和玻璃纖維織物基體之間的結(jié)合力，熱振法測試的體積電阻率的變化率是10％，質(zhì)量變化率是0.5％；膠帶粘結(jié)法的測試體積電阻率的變化率是15％，質(zhì)量變化率是1.0％。

實施例5電磁屏蔽復(fù)合材料的層壓成型制備

稱取100g的環(huán)氧樹脂，將其與固化劑按4:1的質(zhì)量比例混合均勻，將10層實施例1制備得到的鍍鎳玻璃纖維織物依次浸潤樹脂膠液后疊加；將模具表面涂覆硅樹脂脫模劑，然后將浸潤好的鍍鎳玻璃纖維織物鋪設(shè)在模具內(nèi)，60℃下預(yù)固化2h后升溫至110℃下固化4h，待其冷卻至室溫后進(jìn)行脫模處理，得到環(huán)氧樹脂電磁屏蔽復(fù)合材料。

本實施例中所采用的環(huán)氧樹脂是cydf-175，所采用的固化劑是cydhd-501，鍍鎳玻璃纖維織物與樹脂膠液的質(zhì)量比為1:1。所制電磁屏蔽復(fù)合材料的照片見圖5，sem照片見圖6，體積電阻率、2-18ghz頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能和力學(xué)性能見表1。與相同層壓成型工藝(制備條件和原料比例)制備的未鍍鎳的玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，鍍鎳玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降了大約14.83％，彎曲強(qiáng)度下降了大約53.6％。

實施例6電磁屏蔽復(fù)合材料的rtm成型制備

(1)使用丙酮對模具表面進(jìn)行清潔，待丙酮揮發(fā)后，在模具表面涂抹液體脫模劑；按照制品尺寸依次準(zhǔn)備10層實施例1制備得到的鍍鎳玻璃纖維織物、脫模布、隔離膜和真空袋；(2)在模具上依次鋪放鍍鎳玻璃纖維織物、脫模布和隔離膜，真空袋套在模具外，在模具兩側(cè)預(yù)留進(jìn)膠口和抽膠口的同時將上述真空袋封裝；將抽膠口與真空泵緩沖罐連接；對進(jìn)膠口密封并對真空袋內(nèi)進(jìn)行真空度檢測，真空度穩(wěn)定后保壓10分鐘，保壓過程中壓力下降小于0.005mpa則符合壓力要求；(3)將環(huán)氧樹脂cydf-175與固化劑cydhd-501按照10：3的質(zhì)量比例混合均勻，打開真空泵，待壓力穩(wěn)定在0.9mpa后通過進(jìn)膠口注射樹脂膠液，對鍍鎳玻璃纖維織物進(jìn)行浸潤；在鍍鎳玻璃纖維織物浸潤完成后，封閉進(jìn)膠口后關(guān)閉真空泵，加熱至60℃，保溫4h至樹脂膠液完全固化，然后脫模得到復(fù)合材料制品。鍍鎳玻璃纖維織物與樹脂膠液的質(zhì)量比為1:1。復(fù)合材料的體積電阻率、2-18ghz頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能和力學(xué)性能見表1。

表1