本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯復(fù)合膜材料的制備方法，更具體的說(shuō)是設(shè)計(jì)一種以聚四氟乙烯分散液為原料，實(shí)現(xiàn)厚度薄且均勻性良好、結(jié)構(gòu)可控、幅寬大、尺寸穩(wěn)定性好、性能優(yōu)良、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的聚四氟乙烯復(fù)合膜的制備方法，屬于高性能聚四氟乙烯復(fù)合膜材料制備。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)移動(dòng)便攜式可穿戴電子設(shè)備的快速爆炸式增長(zhǎng)，對(duì)電子能源器件的輕質(zhì)化、微型化和柔性化提出了更高的要求。摩擦電納米發(fā)電機(jī)（triboelectricnanogenerator，teng）這種新型能量收集技術(shù)一出現(xiàn)，立刻吸引了全球?qū)W者的重視。它可以在自然界中收集大量的微能量，如水波，微風(fēng)力，聲波和人體運(yùn)動(dòng)，并轉(zhuǎn)化為電能。

2、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，ptfe）由單體四氟乙烯聚合而成，是最重要的含氟聚合物。ptfe的分子鏈由碳-氟單元嚴(yán)格交替排列構(gòu)成，整體呈螺旋構(gòu)型，分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)，碳原子被半徑小、電負(fù)性大的?f?原子包覆，c-f鍵鍵能高（460?kj/mol）而鍵距短。因此ptfe具有突出的介電性能、耐化學(xué)腐蝕性能、潤(rùn)滑性和耐候性。ptfe的c-f鍵具有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，是目前電負(fù)性最強(qiáng)的材料之一，并且ptfe兼具優(yōu)良的耐候性和穩(wěn)定性，因此成為一種很有前途的摩擦電材料。

3、若能在ptfe中添加導(dǎo)電功能填料，將其制備成復(fù)合功能膜材料，并用于制備摩擦納米發(fā)電機(jī)，將可實(shí)現(xiàn)ptfe膜材料的功能化應(yīng)用，進(jìn)一步增強(qiáng)其應(yīng)用價(jià)值。但是，由于ptfe極低的表面能，其極難與導(dǎo)電功能填料形成良好的界面相互作用，易存在填料分散不均、易團(tuán)聚，摩擦發(fā)電效率不高、力學(xué)性能下降等問(wèn)題。雖然有學(xué)者采用自行制備導(dǎo)電功能填料并進(jìn)行填料表面處理以改善導(dǎo)電功能填料在ptfe中的分散，但功能填料制備及表面處理過(guò)程繁瑣、成本高，無(wú)法適用于大批量生產(chǎn)。另一方面，傳統(tǒng)ptfe制膜方式如車(chē)削和壓延等多用于制備純ptfe膜材料，制備過(guò)程的壓力、剪切力等多維力場(chǎng)易使ptfe與填料表面脫粘產(chǎn)生界面缺陷，無(wú)法制得結(jié)構(gòu)完整、均勻的tfe復(fù)合功能膜材料，需要開(kāi)發(fā)一種導(dǎo)電功能填料填充ptfe復(fù)合膜材料制備的新方法。

4、故而，隨著電子器件及可穿戴設(shè)備小型化、輕量化的發(fā)展，開(kāi)發(fā)一種可采用商業(yè)導(dǎo)電功能填料和簡(jiǎn)單成型工藝制備具有良好摩擦發(fā)電效率的ptfe復(fù)合功能膜材料的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)工藝過(guò)程繁瑣、成本高、易產(chǎn)生微缺陷、無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)顯得十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有摩擦納米發(fā)電機(jī)用ptfe復(fù)合功能膜材料制備方法存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提出一種以ptfe分散液為主要原料的ptfe復(fù)合功能膜材料的制備方法。該方法首先將界面改性劑、增效劑和疏水性導(dǎo)電功能填料混合成復(fù)合填料漿料以形成導(dǎo)電功能填料的預(yù)浸潤(rùn)和分散，然后將復(fù)合填料漿料加入聚四氟乙烯分散液中混合分散，經(jīng)過(guò)成膜、干燥和燒結(jié)制備ptfe復(fù)合功能膜材料，這也成為提高不額外對(duì)填料表面改性而能提高填料在ptfe中分散性和界面結(jié)合，并提高ptfe復(fù)合膜摩擦發(fā)電效率的關(guān)鍵技術(shù)手段。制得的ptfe復(fù)合膜材料摩擦發(fā)電效率高、厚度均勻、幅寬大、結(jié)構(gòu)可控、力學(xué)強(qiáng)度高，同時(shí)該方法具有原料便宜易得、制備工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明的基本原理是：針對(duì)現(xiàn)有摩擦納米發(fā)電用ptfe復(fù)合膜材料的導(dǎo)電功能填料制備過(guò)程繁瑣、成本高，無(wú)法適用于大批量生產(chǎn)的缺點(diǎn)，以及傳統(tǒng)ptfe制膜方式如車(chē)削和壓延等易使ptfe與填料表面脫粘產(chǎn)生界面缺陷而無(wú)法制得結(jié)構(gòu)完整、均勻的tfe復(fù)合功能膜材料的弊端，本發(fā)明首先利用“相似相容”原理，將油性液體界面改性劑與具有疏水親油特性的導(dǎo)電功能填料混合形成復(fù)合填料漿料，并加入增效劑以增加導(dǎo)電功能填料的浸潤(rùn)和分散效果，然后將復(fù)合填料漿料加入ptfe分散液中，利用界面改性劑與水不混溶、但與ptfe分散液中ptfe膠粒親和力好的特點(diǎn)，一方面通過(guò)界面張力和毛細(xì)力作用使界面改性劑在ptfe膠粒之間形成穩(wěn)固的液橋，由此在ptfe分散液中形成由液橋連接的三維物理網(wǎng)絡(luò)而顯著提高ptfe復(fù)合分散液的成膜性，另一方面由于導(dǎo)電功能填料穩(wěn)定分散于界面改性劑中，隨著界面改性劑在ptfe膠粒表面的浸潤(rùn)，導(dǎo)電功能填料亦實(shí)現(xiàn)在ptfe分散液中的穩(wěn)定良好分散（如附圖1所示），形成導(dǎo)電功能填料穩(wěn)定分散的ptfe復(fù)合分散液。在后續(xù)成膜干燥、燒結(jié)成型過(guò)程中，導(dǎo)電功能填料亦能穩(wěn)定分散于ptfe中，由此，無(wú)需對(duì)填料進(jìn)行額外表面處理，僅采用市售疏水性導(dǎo)電功能填料即可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能填料在ptfe中的均勻分散，以及摩擦納米發(fā)電機(jī)用ptfe復(fù)合膜材料的成功制備。另外，采用聚四氟乙烯分散液通過(guò)流延等方式制備ptfe復(fù)合膜材料，不存在傳統(tǒng)ptfe車(chē)削或壓延的強(qiáng)應(yīng)力作用，ptfe與填料間界面不會(huì)在成型過(guò)程中受到破壞，復(fù)合膜材料缺陷少，結(jié)構(gòu)均勻性高，可顯著提高ptfe復(fù)合膜材料的綜合性能。

3、本發(fā)明基于上述原理，實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是：在界面改性劑和增效劑中添加疏水性導(dǎo)電功能填料制備成復(fù)合填料漿料，然后加入聚四氟乙烯分散液中，經(jīng)過(guò)混合分散、成膜干燥、燒結(jié)成型和收卷制備成聚四氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于：

4、（1）所述的聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯分子量為50~200萬(wàn)，聚四氟乙烯乳膠顆粒尺寸為150~220納米；

5、（2）所述的界面改性劑為與聚四氟乙烯膠粒和水的三相接觸角小于90度且不與水混溶、分子量低于1000的非極性液體，包括分子量低于1000的聚有機(jī)硅氧烷、長(zhǎng)鏈烷烴、脂肪醇及芳香醇等，如硅油、白油、正十二烷、十八醇、松油醇中的一種或多種的混合物，添加的質(zhì)量為聚四氟乙烯分散液中固體質(zhì)量的0.01~5%；

6、（3）所述的增效劑為在上述界面改性劑中可增加其粘度且與水不混溶的油溶性材料，如改性氫化蓖麻油、有機(jī)膨潤(rùn)土、疏水改性丙烯酸酯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物中的一種或多種的混合物，添加的質(zhì)量為界面改性劑質(zhì)量的0~5%；

7、（4）所述的疏水性導(dǎo)電功能填料為親水接觸角大于90度且電導(dǎo)率大于10s/m的零維和二維導(dǎo)電功能填料，如導(dǎo)電炭黑、銀粉、石墨烯、導(dǎo)電石墨片中的一種或多種的混合物，添加的質(zhì)量為聚四氟乙烯分散液中固體質(zhì)量的0.01~10%；

8、（5）所述的復(fù)合填料漿料為將界面改性劑、增效劑和疏水性導(dǎo)電功能填料加入行星式攪拌器以每分鐘1000~2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌2~10分鐘制得；

9、（6）所述的混合分散包括以下步驟：在聚四氟乙烯分散液中加入復(fù)合填料漿料，使用旋漿式或行星式攪拌器以每分鐘1000~2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌2~10分鐘，再以每分鐘500~800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速低速攪拌2~10分鐘，制備出聚四氟乙烯復(fù)合分散液；

10、（7）所述的成膜干燥為在合適的基底材料上進(jìn)行聚四氟乙烯復(fù)合分散液的流延、刮涂或者旋涂，并在適宜溫度下進(jìn)行干燥；

11、（8）所述的聚四氟乙烯復(fù)合膜能與基底材料完全剝離并收卷，膜厚度范圍為5~200微米。

12、選擇分子量為50~200萬(wàn)的聚四氟乙烯是因?yàn)榉肿恿窟^(guò)小的聚四氟乙烯無(wú)法達(dá)到實(shí)用的薄膜力學(xué)強(qiáng)度，分子量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致熔融粘度過(guò)大而難以成膜；聚四氟乙烯乳膠顆粒尺寸為150~220納米是因?yàn)槿槟z顆粒粒徑過(guò)小將增加薄膜缺陷尺寸，而粒徑過(guò)大將不利于分散液存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

13、選擇硅油、石蠟油、白油、正十二烷、十八醇、松油醇等與ptfe乳膠顆粒和水的三相接觸角小于90度且不與水混溶、分子量低于1000的非極性液體，是因?yàn)樯鲜龇菢O性液體分散在聚四氟乙烯分散液中以后，在攪拌作用下會(huì)形成小液滴，由于其與ptfe膠粒和水的三相接觸角小于90度，所以其對(duì)聚四氟乙烯膠粒的浸潤(rùn)性比水更強(qiáng)，會(huì)連接在聚四氟乙烯膠粒間并保持穩(wěn)定，形成貫穿整個(gè)ptfe分散液的三維物理網(wǎng)絡(luò)，在成膜時(shí)會(huì)增加聚四氟乙烯膠粒間相互作用，改善聚四氟乙烯涂薄膜在干燥過(guò)程中形成的缺陷。

14、選擇改性氫化蓖麻油、有機(jī)膨潤(rùn)土、疏水改性丙烯酸酯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物等在上述界面改性劑中可增加其粘度且與水不混溶的油溶性材料作為增效劑，是因?yàn)槠湟环矫婵梢愿纳剖杷詫?dǎo)電功能填料的分散效果，另一方面由于市售聚四氟乙烯分散液中一般含有表面活性劑，其存在會(huì)減弱界面改性劑的作用效果，因此在界面改性劑中加入增效劑，來(lái)增強(qiáng)界面改性劑與ptfe膠粒的界面浸潤(rùn)性。

15、對(duì)所用疏水性導(dǎo)電功能填料進(jìn)行粒徑范圍限定是因?yàn)樵趦?yōu)選填料粒徑范圍，其與ptfe分散液有更好的分散效果。

16、成膜干燥溫度選擇為20-80攝氏度，干燥時(shí)間為5-60分鐘，燒結(jié)成型溫度選擇為350~400攝氏度，燒結(jié)成型時(shí)間為10-60分鐘，所制得聚四氟乙烯薄膜寬幅可達(dá)1.5米，長(zhǎng)度可達(dá)1000米。

17、本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有的制備聚四氟乙烯膜材料的技術(shù)，具有以下突出的優(yōu)勢(shì)：

18、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備摩擦納米發(fā)電機(jī)用聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，無(wú)需對(duì)填料進(jìn)行額外表面處理，僅采用市售疏水性導(dǎo)電功能填料，即可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能填料在ptfe中的均勻分散，以及摩擦納米發(fā)電機(jī)用ptfe復(fù)合膜材料的成功制備；

19、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備摩擦納米發(fā)電機(jī)用聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，ptfe復(fù)合分散液成膜、干燥、燒結(jié)和收卷連續(xù)進(jìn)行，干燥時(shí)間短至5分鐘，成型時(shí)間短至10分鐘，克服了傳統(tǒng)ptfe膜材料車(chē)削或壓延制備工藝流程多、耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；

20、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備摩擦納米發(fā)電機(jī)用聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，整個(gè)制備過(guò)程無(wú)強(qiáng)應(yīng)力作用，在薄膜狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)，膜本身受熱均勻且膜內(nèi)外無(wú)溫度梯度，因此制備出的薄膜相比車(chē)削制得的膜產(chǎn)品均勻性更高、內(nèi)應(yīng)力小、ptfe與填料顆粒界面作用強(qiáng)，具有優(yōu)良的長(zhǎng)期使用性能、力學(xué)性能和高效的摩擦發(fā)電效率；

21、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備摩擦納米發(fā)電機(jī)用聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，膜厚最低可達(dá)5微米，適宜現(xiàn)階段對(duì)ptfe復(fù)合功能膜材料超薄化、高性能化的使用需求，且其膜厚可通過(guò)調(diào)節(jié)單次涂膜厚度和多次涂膜等方法在5~200微米的范圍內(nèi)精確控制，薄膜厚度均勻性良好；

22、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備摩擦納米發(fā)電機(jī)用聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，所采用的界面改性劑在干燥過(guò)程中可通過(guò)揮發(fā)或降解除去，不會(huì)產(chǎn)生殘留，不會(huì)影響復(fù)合材料其他性能；

23、所得到的ptfe復(fù)合分散液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高，難產(chǎn)生分層現(xiàn)象，本發(fā)明提出的制備方法具有很強(qiáng)的可操作性和可行性。