本發(fā)明主要涉及碳纖維束復(fù)合材料(carbon-fiber?bundle?composite)的制造方法和碳纖維復(fù)合材料片的制造方法。

背景技術(shù)：

1、作為增強材料使用了碳纖維的纖維增強塑料的cfrp(carbon?fiber?reinforcedplastic：碳纖維增強塑料)是適于汽車、船舶、鐵路車輛、有人航空器、無人航空器等輸送設(shè)備的部件的、輕量且力學(xué)特性優(yōu)異的材料，近年來其重要度越來越高。

2、提出了通過將碳纖維顆粒添加到熱塑性樹脂中的方法來制造碳纖維增強熱塑性塑料。碳纖維顆粒如下制造：通過將短碳纖維與上漿劑的溶液或懸浮液混合而形成碳纖維凝聚體，將其用圓盤造粒機進行顆?；?，使其干燥，從而制造碳纖維顆粒(專利文獻1)。

3、已知：通過在使短碳纖維分散于水中后，進一步加入少量的氯仿并猛烈地振蕩，可得到針狀的自組裝碳纖維束；另外，通過預(yù)先使聚醚酰亞胺溶解于該氯仿，能夠使聚醚酰亞胺擔(dān)載于該針狀的自組裝碳纖維束(非專利文獻1)。

4、現(xiàn)有技術(shù)文獻

5、專利文獻

6、專利文獻1：日本特表平10-503812號公報

7、非專利文獻

8、非專利文獻1：j.r.baxter，g.r.palmese，n.j.alvarez，applied?materialstoday?20(2020)100786

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、本發(fā)明的目的在于提供一種使用了短碳纖維的預(yù)浸料材料的新制造方法，其可以使用原生碳纖維和再生碳纖維中的任一種作為原料。

3、本發(fā)明的目的還在于提供一種使用了短碳纖維的預(yù)浸料材料的制造方法，其具有使用集束液使短碳纖維凝聚的工序，并且不需要除去該集束液中的溶劑的工序。

4、在本說明書中，有時顯式地或隱式地示出了通過本發(fā)明的各實施方式能夠解決的課題。

5、用于解決課題的方法

6、根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種碳纖維束復(fù)合材料的制造方法，其包括：將由短碳纖維構(gòu)成的碳纖維棉與配合有未固化的熱固性樹脂的集束液混合，得到含有上述集束液的碳纖維束；以及使上述集束液中含有固化劑從而使上述集束液能夠熱固化。

7、根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種碳纖維束復(fù)合材料的制造方法，其包括：通過利用集束液使不連續(xù)碳纖維凝聚而形成含有上述集束液的碳纖維束，上述集束液為含有未固化的熱固性樹脂和固化劑的樹脂組合物。

8、根據(jù)本發(fā)明的又一方式，提供一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：將由短碳纖維構(gòu)成的碳纖維棉與配合有未固化的熱固性樹脂的集束液混合，得到含有上述集束液的碳纖維束；使上述集束液中含有固化劑從而使上述集束液能夠熱固化；以及在使上述集束液中含有上述固化劑后使多個上述碳纖維束相互粘著。

9、根據(jù)本發(fā)明的又一方式，提供一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：通過利用集束液使不連續(xù)碳纖維凝聚而形成含有上述集束液的碳纖維束；以及使多個上述碳纖維束相互粘著，上述集束液是含有未固化的熱固性樹脂和固化劑的樹脂組合物。

10、根據(jù)本發(fā)明的又一方式，提供一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：通過一邊使多個碳纖維束相互接觸，一邊使上述多個碳纖維束各自所含有的集束液增稠，從而使上述多個碳纖維束相互粘著，在上述多個碳纖維束的每一個中，不連續(xù)碳纖維通過上述集束液而凝聚，上述集束液是含有未固化的熱固性樹脂、固化劑和增稠劑的樹脂組合物。

11、根據(jù)本發(fā)明的又一方式，提供一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：使多個碳纖維束堆積而形成碳纖維束層；將上述碳纖維束層壓扁；以及之后使上述多個碳纖維束各自所含有的集束液增稠，在上述多個碳纖維束的每一個中，不連續(xù)碳纖維通過上述集束液而凝聚，上述集束液是含有未固化的熱固性樹脂、固化劑和增稠劑的樹脂組合物。

12、發(fā)明效果

13、根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種使用了短碳纖維的預(yù)浸料材料的新制造方法，其可以使用原生碳纖維和再生碳纖維中的任一種作為原料。

14、根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種使用了短碳纖維的預(yù)浸料材料的制造方法，其具有使用集束液使短碳纖維凝聚的工序，并且不需要除去該集束液中的溶劑的工序。

技術(shù)特征：

1.一種碳纖維束復(fù)合材料的制造方法，其包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，所述未固化的熱固性樹脂包含選自由環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和甲階型酚醛樹脂組成的組中的一種以上。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，與所述碳纖維棉混合時的所述集束液的粘度為10pa·s以下，優(yōu)選為5pa·s以下，更優(yōu)選為1pa·s以下，并且可以為0.001pa·s以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的制造方法，所述集束液在50℃、優(yōu)選在40℃、更優(yōu)選在30℃具有10pa·s以下的粘度。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有反應(yīng)性稀釋劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂和單官能環(huán)氧化合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～4和6中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂、以及甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的至少任一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～4、6和7中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種、以及分子中具有1個或2個乙烯性不飽和基且在25℃具有1pa·s以下的粘度的化合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有增稠劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂以及選自由聚異氰酸酯、羧酸酐和胺組成的組中的一種以上。

11.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種、以及聚異氰酸酯。

12.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的甲階型酚醛樹脂以及選自堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的氧化物和聚異氰酸酯中的一種以上的成分。

13.根據(jù)權(quán)利要求9～12中任一項所述的制造方法，其包括：在得到所述碳纖維束后并且在使所述集束液中含有所述固化劑后，使所述集束液增稠。

14.根據(jù)權(quán)利要求9～13中任一項所述的制造方法，其包括：在所述混合中使用攪拌混合機，一邊將在所述攪拌混合機的攪拌槽內(nèi)形成的所述碳纖維束在所述攪拌槽內(nèi)攪拌，一邊使所述集束液增稠。

15.根據(jù)權(quán)利要求9～13中任一項所述的制造方法，其包括：一邊使所述碳纖維束在圓盤造粒機內(nèi)滾動，一邊使所述集束液增稠。

16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂，所述固化劑包含環(huán)氧固化劑。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，所述環(huán)氧固化劑包含潛在性固化劑。

18.根據(jù)權(quán)利要求1～17中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種，所述固化劑包含自由基聚合引發(fā)劑。

19.根據(jù)權(quán)利要求1～18中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的甲階型酚醛樹脂，所述固化劑包含選自由有機酸、無機酸、胺、以及伯胺和仲胺中的至少任一種與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組中的一種以上。

20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中任一項所述的制造方法，其還包括使所述集束液中含有阻燃劑。

21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中任一項所述的制造方法，其包括：通過短切碳纖維束的解纖而準備所述碳纖維棉的至少一部分。

22.根據(jù)權(quán)利要求1～20中任一項所述的制造方法，所述短碳纖維包含經(jīng)熱劣化的碳纖維。

23.根據(jù)權(quán)利要求1～20和22中任一項所述的制造方法，所述碳纖維棉中混入有碳纖維以外的纖維，所述碳纖維以外的纖維可以為玻璃纖維。

24.根據(jù)權(quán)利要求1～23中任一項所述的制造方法，所述短碳纖維的全部或99重量％以上具有60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纖維長度。

25.根據(jù)權(quán)利要求1～24中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束具有3mm以上、5mm以上或10mm以上的束長。

26.根據(jù)權(quán)利要求1～24中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于3mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

27.根據(jù)權(quán)利要求1～24中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于5mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

28.根據(jù)權(quán)利要求1～24中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于10mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

29.根據(jù)權(quán)利要求1～28中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束的纖維重量含有率為20wt％以上且小于30wt％、30wt％以上且小于40wt％、40wt％以上且小于50wt％、50wt％以上且小于60wt％、60wt％以上且小于70wt％、或70wt％以上且80wt％以下。

30.一種碳纖維束復(fù)合材料的制造方法，其包括：通過利用集束液使不連續(xù)碳纖維凝聚而形成含有所述集束液的碳纖維束，所述集束液是含有未固化的熱固性樹脂和固化劑的樹脂組合物。

31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的制造方法，所述未固化的熱固性樹脂包含選自由環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、甲階型酚醛樹脂、環(huán)氧乙烯基酯以外的(甲基)丙烯酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯組成的組中的一種以上。

32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的制造方法，所述集束液還含有反應(yīng)性稀釋劑。

33.根據(jù)權(quán)利要求30～32中任一項所述的制造方法，所述集束液還含有增稠劑。

34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的制造方法，其還包括：在形成所述碳纖維束后使所述集束液增稠。

35.根據(jù)權(quán)利要求30～34中任一項所述的制造方法，所述不連續(xù)碳纖維包含再生碳纖維。

36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的制造方法，所述再生碳纖維包含經(jīng)熱劣化的碳纖維。

37.根據(jù)權(quán)利要求30～36中任一項所述的制造方法，所述不連續(xù)碳纖維的全部或99重量％以上具有60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纖維長度。

38.根據(jù)權(quán)利要求30～37中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束具有3mm以上、5mm以上或10mm以上的束長。

39.根據(jù)權(quán)利要求30～37中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于3mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

40.根據(jù)權(quán)利要求30～37中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于5mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

41.根據(jù)權(quán)利要求30～37中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束不包含纖維長度小于10mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維束中的全部碳纖維的5wt％。

42.根據(jù)權(quán)利要求30～41中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束的纖維重量含有率為20wt％以上且小于30wt％、30wt％以上且小于40wt％、40wt％以上且小于50wt％、50wt％以上且小于60wt％、60wt％以上且小于70wt％、或者70wt％以上且80wt％以下。

43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的制造方法，所述纖維重量含有率為30wt％以上且小于70wt％，優(yōu)選為40wt％以上且小于60wt％。

44.一種碳纖維束復(fù)合材料，其通過權(quán)利要求1～43中任一項所述的制造方法而制造。

45.一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：

46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的制造方法，所述未固化的熱固性樹脂包含選自由環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和甲階型酚醛樹脂組成的組中的一種以上。

47.根據(jù)權(quán)利要求45或46所述的制造方法，與所述碳纖維棉混合時的所述集束液的粘度為10pa·s以下，優(yōu)選為5pa·s以下，更優(yōu)選為1pa·s以下，并且可以為0.001pa·s以上。

48.根據(jù)權(quán)利要求45～47中任一項所述的制造方法，所述集束液在50℃、優(yōu)選40℃、更優(yōu)選30℃具有10pa·s以下的粘度。

49.根據(jù)權(quán)利要求45～48中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有反應(yīng)性稀釋劑。

50.根據(jù)權(quán)利要求45～48中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂和單官能環(huán)氧化合物。

51.根據(jù)權(quán)利要求45～48和50中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂、以及甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的至少任一種。

52.根據(jù)權(quán)利要求45～48、50和51中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種、以及分子中具有1個或2個乙烯性不飽和基且在25℃具有1pa·s以下的粘度的化合物。

53.根據(jù)權(quán)利要求45～52中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有增稠劑。

54.根據(jù)權(quán)利要求45～52中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂以及選自由聚異氰酸酯、羧酸酐和胺組成的組中的一種以上。

55.根據(jù)權(quán)利要求45～52中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種、以及聚異氰酸酯。

56.根據(jù)權(quán)利要求45～52中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的甲階型酚醛樹脂以及選自由堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的氧化物和聚異氰酸酯組成的組中的一種以上。

57.根據(jù)權(quán)利要求53～56中任一項所述的制造方法，其包括：在使所述集束液中含有所述固化劑后，一邊使所述多個碳纖維束相互接觸一邊使所述集束液增稠。

58.根據(jù)權(quán)利要求45～57中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的環(huán)氧樹脂，所述固化劑包含環(huán)氧固化劑。

59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的制造方法，所述環(huán)氧固化劑包含潛在性固化劑。

60.根據(jù)權(quán)利要求45～59中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的乙烯基酯樹脂和未固化的不飽和聚酯樹脂中的至少任一種，所述固化劑包含自由基聚合引發(fā)劑。

61.根據(jù)權(quán)利要求45～60中任一項所述的制造方法，在所述集束液中配合有未固化的甲階型酚醛樹脂，所述固化劑包含選自由有機酸、無機酸、胺、以及伯胺和仲胺中的至少任一種與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組中的一種以上。

62.根據(jù)權(quán)利要求45～61中任一項所述的制造方法，其還包括使所述集束液中含有阻燃劑。

63.根據(jù)權(quán)利要求45～62中任一項所述的制造方法，其包括通過短切碳纖維束的解纖而準備所述碳纖維棉的至少一部分。

64.根據(jù)權(quán)利要求45～62中任一項所述的制造方法，所述短碳纖維包含經(jīng)熱劣化的碳纖維。

65.根據(jù)權(quán)利要求45～62和64中任一項所述的制造方法，在所述碳纖維棉中混入有碳纖維以外的纖維，所述碳纖維以外的纖維可以為玻璃纖維。

66.根據(jù)權(quán)利要求45～65中任一項所述的制造方法，所述短碳纖維的全部或99重量％以上具有60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纖維長度。

67.根據(jù)權(quán)利要求45～66中任一項所述的制造方法，所述碳纖維束具有3mm以上、5mm以上或10mm以上的束長。

68.根據(jù)權(quán)利要求45～66中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于3mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

69.根據(jù)權(quán)利要求45～66中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于5mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

70.根據(jù)權(quán)利要求45～66中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于10mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

71.根據(jù)權(quán)利要求45～70中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片的纖維重量含有率為20wt％以上且小于30wt％、30wt％以上且小于40wt％、40wt％以上且小于50wt％、50wt％以上且小于60wt％、60wt％以上且小于70wt％、或者70wt％以上且80wt％以下。

72.一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：

73.一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：

74.一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：

75.根據(jù)權(quán)利要求72～74中任一項所述的制造方法，所述未固化的熱固性樹脂包含選自由環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、甲階型酚醛樹脂、環(huán)氧乙烯基酯以外的(甲基)丙烯酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯組成的組中的一種以上。

76.根據(jù)權(quán)利要求72～75中任一項所述的制造方法，所述集束液還含有反應(yīng)性稀釋劑。

77.根據(jù)權(quán)利要求72～76中任一項所述的制造方法，所述不連續(xù)碳纖維包含再生碳纖維。

78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的制造方法，所述再生碳纖維包含經(jīng)熱劣化的碳纖維。

79.根據(jù)權(quán)利要求72～78中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片所含有的碳纖維的全部或99重量％以上具有60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下的纖維長度。

80.根據(jù)權(quán)利要求72～79中任一項所述的制造方法，所述多個碳纖維束分別具有3mm以上、5mm以上或10mm以上的束長。

81.根據(jù)權(quán)利要求72～80中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于3mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

82.根據(jù)權(quán)利要求72～80中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于5mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

83.根據(jù)權(quán)利要求72～80中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片不包含纖維長度小于10mm的碳纖維，或者即使包含，其含量也小于所述碳纖維復(fù)合材料片中的全部碳纖維的5wt％。

84.根據(jù)權(quán)利要求72～83中任一項所述的制造方法，所述碳纖維復(fù)合材料片的纖維重量含有率為20wt％以上且小于30wt％、30wt％以上且小于40wt％、40wt％以上且小于50wt％、50wt％以上且小于60wt％、60wt％以上且小于70wt％、或者70wt％以上且80wt％以下。

85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的制造方法，所述纖維重量含有率為30wt％以上且小于70wt％，優(yōu)選為40wt％以上且小于60wt％。

86.一種碳纖維復(fù)合材料片，其通過權(quán)利要求45～85中任一項所述的制造方法而制造。

87.一種cfrp制品的制造方法，其包括：在成型模具內(nèi)對權(quán)利要求44所述的碳纖維束復(fù)合材料或權(quán)利要求86所述的碳纖維復(fù)合材料片進行加熱和加壓而使其固化。

技術(shù)總結(jié)
一種碳纖維束復(fù)合材料的制造方法，其包括：將由短碳纖維構(gòu)成的碳纖維棉與配合有未固化的熱固性樹脂的集束液混合，得到含有所述集束液的碳纖維束；以及使所述集束液中含有固化劑從而使所述集束液能夠熱固化。一種碳纖維復(fù)合材料片的制造方法，其包括：將由短碳纖維構(gòu)成的碳纖維棉與配合有未固化的熱固性樹脂的集束液混合，得到含有所述集束液的碳纖維束；使所述集束液中含有固化劑從而使所述集束液能夠熱固化；以及將使所述集束液中含有所述固化劑后的多個所述碳纖維束相互粘著。

技術(shù)研發(fā)人員：池田勝司,辻川一輝,石川健,松井純
受保護的技術(shù)使用者：三菱化學(xué)株式會社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23