本發(fā)明涉及石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備，具體為一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚已內(nèi)酯((c2h10o)n,polycaprolactone,pcl))是一種有機高分子聚合物，該材料熔點僅為60-63℃，易于加工成型，且具有優(yōu)異的生物相容性、高聚物相容性、生物降解性等，被廣泛應(yīng)用于可控釋藥物載體、細胞和組織培養(yǎng)基架、防腐劑、包裝膜、粘結(jié)劑、口罩濾材、鋰電池等諸多方面。然而，強度低、脆性大等固有屬性極大地限制了聚己內(nèi)酯的深層次推廣應(yīng)用，如何在不影響聚己內(nèi)酯特性的前提下實現(xiàn)力學(xué)強韌化是醫(yī)學(xué)界和材料學(xué)界共同關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題。相比人造材料，珍珠母等天然材料具有特殊的由無機礦物和高分子交織復(fù)合的層疊結(jié)構(gòu)，能夠展現(xiàn)出超越自身組分多個數(shù)量級的優(yōu)異性能。材料仿生學(xué)通過研究天然材料的組成和構(gòu)效關(guān)系，為聚己內(nèi)酯實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化提供了結(jié)構(gòu)仿生新策略。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，用于解決低熔點高脆性有機高分子材料多尺度仿生層疊結(jié)構(gòu)精確構(gòu)筑和力學(xué)強韌化可控調(diào)節(jié)難題，可大幅度提高上述高分子材料的力學(xué)性能，為實現(xiàn)有機高分子強韌化制備提供了新策略。

2、為了實現(xiàn)上述目的，提供的技術(shù)方案如下：

3、一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4、步驟一、原材料準(zhǔn)備和處理：采用改進的hummer’s法制備高純度大片徑氧化石墨烯，氧化石墨烯前驅(qū)體溶液濃度為2～10mg/ml；聚己內(nèi)酯從濟南岱罡生物科技有限公司購入；

5、步驟二、氧化石墨烯氣凝膠模板制備：氧化石墨烯前驅(qū)體溶液輔以化學(xué)交聯(lián)劑水熱組裝制得氧化石墨烯水凝膠，通過水醇透析、定向冷凍、真空凍干等步驟后制得具有定向多孔、輕質(zhì)特質(zhì)的氧化石墨烯氣凝膠模板；

6、步驟三、聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液制備：確定聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液的濃度和體積，定量稱取聚己內(nèi)酯，選擇合適的有機溶劑，并將稱取的聚己內(nèi)酯混入有機溶劑中，溶解24h；

7、步驟四、真空輔助浸漬：將氧化石墨烯氣凝膠模板置于聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液中充分浸泡48h；接下來，將泡有氧化石墨烯氣凝膠模板的聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至真空箱中，創(chuàng)造并保持真空環(huán)境以確保氧化石墨烯氣凝膠模板被聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液充分浸漬；

8、步驟五、石墨烯基聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備：取出浸滿聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液的氧化石墨烯氣凝膠模板并置于高速風(fēng)扇運轉(zhuǎn)形成的負壓處使有機溶劑快速揮發(fā)，形成定向多孔石墨烯基聚己內(nèi)酯復(fù)合材料；

9、步驟六、石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備：將石墨烯基聚己內(nèi)酯復(fù)合材料置于定制的硅膠模具中，并將其放入干燥箱中持續(xù)加熱，待復(fù)合材料中聚己內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，沿垂直于定向孔方向均勻且逐級加壓，直至壓縮應(yīng)變達到90％；最后，使熱壓成型的復(fù)合材料充分自然冷卻，進而獲得微納米尺度上具有有序仿生層疊結(jié)構(gòu)且高度致密的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料。

10、優(yōu)選的，在步驟一中，所述的聚己內(nèi)酯為端羧基聚己內(nèi)酯(oh-pcl-cooh)，特性粘數(shù)iv(dl/g)小于等于0.5，重均分子量(mw)均值3w。

11、優(yōu)選的，在步驟二中，所述的化學(xué)交聯(lián)劑為乙二胺，按5vol.‰比例加入。

12、優(yōu)選的，在步驟二中，所述水熱溫度為80～120℃。

13、優(yōu)選的，在步驟二中，將氧化石墨烯水凝膠切為長20mm×寬10mm×高10mm的長方體，并放入20vol.％醇水溶液中透析24h；將透析完成的氧化石墨烯水凝膠豎起放置在單向冷凍平臺上，使冰晶沿氧化石墨烯水凝膠長度方向生長；將冷凍塑形完成的氧化石墨烯水凝膠置于真空冷凍干燥機中，冷凍溫度為-80℃～-120℃，凍干制得具有定向多孔、輕質(zhì)特質(zhì)的氧化石墨烯氣凝膠模板；優(yōu)選的，在步驟二中，所述氧化石墨烯氣凝膠模板的密度為11～20mg/cm3。

14、優(yōu)選的，在步驟三中，所述有機溶劑為二氯甲烷。

15、優(yōu)選的，在步驟三中，所述聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液濃度為100～400mg/ml。

16、優(yōu)選的，在步驟四中，所述真空環(huán)境為-0.85mpa，真空環(huán)境保持時間為10min。

17、優(yōu)選的，在步驟六中，持續(xù)加熱的溫度為100℃，持續(xù)加熱的保持時間為10min。

18、優(yōu)選的，在步驟六中，采用軸壓方式，以10％應(yīng)變?yōu)樵隽恐鸺墘嚎s。

19、本發(fā)明的有益效果在于：

20、1、本發(fā)明提供了一種方便快捷的仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備方法，通過預(yù)制定向多孔氣凝膠模板、真空輔助浸漬、逐級熱壓成型等工藝，建立了多尺度仿生層疊微結(jié)構(gòu)增韌機制，制得了具有仿珍珠母“磚(聚己內(nèi)酯)-泥(石墨烯)”有序微結(jié)構(gòu)及高強度和高韌性兼具的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料，解決了低熔點高脆性有機高分子材料多尺度仿生層疊結(jié)構(gòu)精確構(gòu)筑和力學(xué)強韌化可控調(diào)節(jié)難題，為實現(xiàn)有機高分子強韌化制備提供了新策略，具有重要的應(yīng)用價值和科學(xué)意義。

21、2、本發(fā)明中的氧化石墨烯氣凝膠模板內(nèi)氧化石墨烯片層固有的褶皺形貌和接枝的大量含氧官能團能夠助力其與有機高分子材料通過理化協(xié)作的方式實現(xiàn)穩(wěn)固復(fù)合，且其力學(xué)性能優(yōu)異，同時在微納米尺度具有定向有序的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，可作為聚己內(nèi)酯等有機高分子材料實現(xiàn)強韌化的理想增強相。將聚己內(nèi)酯和氧化石墨烯模板“自下而上”均勻復(fù)合，制得具有仿珍珠母“磚(聚己內(nèi)酯)-泥(石墨烯)”有序微結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料。上述獨特仿生層疊結(jié)構(gòu)能夠通過消減界面應(yīng)力、弱化層間剪切應(yīng)力、促進界面滑移、吸收斷裂產(chǎn)生的能量、抑制裂紋發(fā)育，進而達到有機高分子材料增強增韌的目標(biāo)，對實現(xiàn)有機高分子材料的限域空間內(nèi)微結(jié)構(gòu)有序化調(diào)控、力學(xué)性能依需調(diào)控和功能化應(yīng)用具有重大的意義。

技術(shù)特征：

1.一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟一中，所述的聚己內(nèi)酯為端羧基聚己內(nèi)酯oh-pcl-cooh，特性粘數(shù)ivdl/g小于等于0.5，重均分子量mw均值3w。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟二中，所述的化學(xué)交聯(lián)劑為乙二胺，按5vol.‰比例加入。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟二中，所述水熱溫度為80～120℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟二中，將氧化石墨烯水凝膠切為長20mm×寬10mm×高10mm的長方體，并放入20vol.％醇水溶液中透析24h；將透析完成的氧化石墨烯水凝膠豎起放置在單向冷凍平臺上，使冰晶沿氧化石墨烯水凝膠長度方向生長；將冷凍塑形完成的氧化石墨烯水凝膠置于真空冷凍干燥機中，冷凍溫度為-80℃～-120℃，凍干制得具有定向多孔、輕質(zhì)特質(zhì)的氧化石墨烯氣凝膠模板；優(yōu)選的，在步驟二中，所述氧化石墨烯氣凝膠模板的密度為11～20mg/cm3。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，所述有機溶劑為二氯甲烷。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，所述聚己內(nèi)酯前驅(qū)體溶液濃度為100～400mg/ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟四中，所述真空環(huán)境為-0.85mpa，真空環(huán)境保持時間為10min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟六中，持續(xù)加熱的溫度為100℃，持續(xù)加熱的保持時間為10min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿生層疊強韌化的石墨烯-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟六中，采用軸壓方式，以10％應(yīng)變?yōu)樵隽恐鸺墘嚎s。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及石墨烯?聚己內(nèi)酯復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種仿生層疊強韌化的石墨烯?聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備方法，通過預(yù)制定向多孔氣凝膠模板、真空輔助浸漬、逐級熱壓成型等工藝，建立了多尺度仿生層疊微結(jié)構(gòu)增韌機制，制得了具有仿珍珠母“磚(聚己內(nèi)酯)?泥(石墨烯)”有序微結(jié)構(gòu)及高強度和高韌性兼具的石墨烯?聚己內(nèi)酯復(fù)合材料，解決了低熔點高脆性有機高分子材料多尺度仿生層疊結(jié)構(gòu)精確構(gòu)筑和力學(xué)強韌化可控調(diào)節(jié)難題，為實現(xiàn)有機高分子強韌化制備提供了新策略，具有重要的應(yīng)用價值和科學(xué)意義。

技術(shù)研發(fā)人員：張強強,何鵬,張靖翔,袁夢華
受保護的技術(shù)使用者：蘭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6