本發(fā)明屬于電解水隔膜制備，尤其是涉及一種三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)如今，人類社會已經(jīng)發(fā)展到了一定的高度，節(jié)能環(huán)保的理念也日漸深入人心，但社會生活依然高度依賴化石能源，化石能源的不可再生性致使全球能源危機(jī)已經(jīng)迫在眉睫，同時化石能源的利用對自然環(huán)境的破壞是不可避免的，因此在環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源體量日趨枯竭但需求又大幅增長的今天，太陽能、風(fēng)能、水力發(fā)電等可再生及清潔能源的開發(fā)是當(dāng)前重要的發(fā)展方向。而作為一種能量密度高，且可持續(xù)發(fā)展的儲能形態(tài)，氫氣成為了當(dāng)前一種較為理想的能源載體。同時，電解水制氫的產(chǎn)氫路徑具有高能效，低排放的特點，若將電解水與可再生能源發(fā)電相結(jié)合，能有效降低電解水的成本，提升電解水制氫的市場競爭力。相較于波動性較大的可再生清潔能源，氫能具有清潔高效等特點，且作為二次能源易于制備和儲存，因此作為新世紀(jì)能源的氫能登上歷史舞臺是必然趨勢。

2、目前，堿性電解水制氫是水電解制氫行業(yè)中技術(shù)最成熟、全球商業(yè)應(yīng)用最廣泛、最具大規(guī)模應(yīng)用潛力的制氫方式。傳統(tǒng)堿性電解槽采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~30?wt%?koh電解液，運行壓力在1.6~?3.2mpa，運行溫度為80~90℃，能耗在4.5~5.0?kwh/nm3h2。盡管堿性電解水制氫技術(shù)已廣泛應(yīng)用，但仍存在能耗高、成本高等問題。

3、堿性電解槽比pem電解槽具有良好的優(yōu)勢，因為它們不需要珍貴的鉑基貴金屬催化劑電極。但目前堿性電解槽一般用pps布作為隔膜，除了高能耗，其泡點壓力僅為0.04~0.06?bar，在電解過程中難以避免氣體穿透隔膜，致使氣體純度下降，甚至?xí)a(chǎn)生安全隱患。為了克服這些缺點，先進(jìn)的堿性電解槽結(jié)合了傳統(tǒng)的堿性電解槽和pem電解槽的優(yōu)點，因為它可以采用低成本的過渡金屬催化劑，并具有與pem電解槽一樣的零極距結(jié)構(gòu)。而零極距結(jié)構(gòu)使膜與電極緊密貼合，在電解槽運行過程中壓力的動態(tài)變化下，對隔膜表面的磨損極為嚴(yán)重，而傳統(tǒng)的第三代復(fù)合隔膜（如agfa的zirfon?utp?500/220）即以聚苯硫醚等耐堿聚合物編織網(wǎng)為基底，在兩側(cè)涂布耐高溫堿的聚合物漿料制得的復(fù)合隔膜，其表面機(jī)械強(qiáng)度較差，極易使聚合物涂層發(fā)生脫落致使隔氣性變差，甚至導(dǎo)致電極短路，因此這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜已然不適用于零極距電解槽。

4、因此，開發(fā)一種生產(chǎn)工藝相對簡單且具有優(yōu)異的耐高溫、耐強(qiáng)堿腐蝕以及表面抗刮擦性能，同時又有高效低耗能的高性能電解水復(fù)合隔膜，成為該技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有材料和技術(shù)的不足，提供一種三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明實施工藝簡單，操作步驟簡便易重復(fù)，適用范圍廣，通過對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，既增強(qiáng)了隔膜的表面耐刮擦性能和耐彎折性能，又降低了隔膜面電阻和電解槽的制氫能耗。

2、一種三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜，包括復(fù)合為一體的第一層、中間層和第三層，第一層為ptfe/聚合物/無機(jī)納米顆粒復(fù)合多孔層，厚度為5~50μm；中間層為聚合物/無機(jī)納米顆粒復(fù)合多孔層，厚度為100~400μm；第三層為ptfe/聚合物/無機(jī)納米顆粒復(fù)合多孔層，厚度為5~50μm。

3、提供一種三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

4、a:?將親水處理后的ptfe微孔膜平鋪在玻璃板上，用多孔真空吸盤將玻璃板固定；

5、b:?將乳白色的鑄膜液水平涂覆在步驟a的ptfe微孔膜上，涂覆刮刀間距為200~600μm，得到白色濕膜；

6、c:?再將另一層親水處理后的ptfe微孔膜平鋪在步驟b中所制得的白色濕膜上，用預(yù)設(shè)間距200~600μm的刮刀在ptfe微孔膜表面刮涂平整，并靜置10~60s，制得厚度為200~600μm的液體濕膜；

7、d:?將步驟c制得的液體濕膜連同玻璃板一起放入一次凝固浴中2~30min，凝固浴溫度為0~60℃，液體濕膜與玻璃板在一次凝固浴中脫離，液體濕膜在一次凝固浴中初步固化成形白色薄膜；

8、e:?將步驟d中制得的白色薄膜放入二次凝固浴中5~30min，凝固浴溫度為10~60℃，最終得到厚度為150~500μm的三明治夾芯結(jié)構(gòu)的電解水復(fù)合隔膜。

9、進(jìn)一步的，步驟a中所述的親水ptfe微孔膜與水的接觸角為0°~180°，接觸角越小則說明親水性越強(qiáng)，薄膜足夠親水才能保證鑄膜液迅速浸入至ptfe薄膜微孔中，提高兩者界面的結(jié)合力，進(jìn)而提升隔膜的耐刮擦性能；同時親水性越好，最后制成的復(fù)合膜表面就越親水，有利于降低隔膜的電解能耗，因此接觸角優(yōu)選為0°；親水ptfe微孔膜的厚度為5~50μm，厚度過薄的微孔膜靜電作用較嚴(yán)重，影響涂布的平整性，過厚會導(dǎo)致整體隔膜厚度增加，并且過厚的微孔膜孔隙率一般較低，因此厚度優(yōu)選為20~30μm；此外步驟a中所述的親水ptfe微孔膜的孔隙率為60~95%，孔徑為0.01~10μm，為了保證聚合物漿料能充分滲進(jìn)微孔膜中，孔隙率優(yōu)選為80~90%，同時孔徑優(yōu)選為0.1~3μm。

10、進(jìn)一步的，步驟b中所述的乳白色鑄膜液由耐堿聚合物溶液和無機(jī)納米顆粒構(gòu)成，其中耐堿聚合物溶液由有機(jī)溶劑和耐堿聚合物組成，有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種組合而成，耐堿聚合物為聚砜、聚醚砜、聚苯砜和聚亞苯基砜的一種或多種組合而成，而無機(jī)納米顆粒是由二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋁中的一種或多種組合而成。

11、進(jìn)一步的，步驟c中所述的另一層親水ptfe微孔膜與水的接觸角優(yōu)選為0°，其厚度為5~50μm，因為上方的ptfe微孔膜不會受到聚合物漿料的壓縮，因此厚度優(yōu)選為15~25μm即可，同時孔隙率選擇范圍為60~95%，優(yōu)選為80~90%，孔徑為0.01~10μm，優(yōu)選為0.1~3μm，保證隔膜表面具有足夠的孔隙率和合適的孔徑，使鑄膜液能夠充分浸入。

12、進(jìn)一步的，步驟d中所述的一次凝固浴由純水組成，一次凝固浴的時間優(yōu)選為10min，溫度優(yōu)選為40℃。本技術(shù)在保證隔膜質(zhì)量的同時，盡可能縮短一級凝固浴時間可以有效提高生產(chǎn)效率，并且接近室溫的凝固浴溫度在生產(chǎn)中更易于實現(xiàn)。

13、進(jìn)一步的，步驟e中所述的二次凝固浴由純水組成，二次凝固浴的時間優(yōu)選為30min，溫度優(yōu)選為25℃，以使殘留的有機(jī)溶劑被徹底除去，防止其在實際應(yīng)用中污染電解槽內(nèi)的堿液及流道。

14、還公開了一種采用上述三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜或者采用上述制備方法制備的三明治夾芯結(jié)構(gòu)電解水復(fù)合隔膜的應(yīng)用，復(fù)合隔膜用于電解水制氫過程中。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法具有以下優(yōu)良效果：

16、1.?本發(fā)明實施工藝過程簡單易重復(fù)，條件易滿足，適用范圍廣，可用于所有體系的電解水復(fù)合隔膜制備。

17、2.?本發(fā)明的三明治夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、卓越的耐化學(xué)腐蝕性、氣密性以及優(yōu)異的表面抗刮擦性能和抗撕裂性能；所形成的表面微孔及內(nèi)部指狀孔為隔膜的離子遷移提供了三維連續(xù)通道，兩側(cè)表面孔徑為1~5μm，內(nèi)部孔徑＜1μm，有效降低了隔膜面電阻；同時較于傳統(tǒng)復(fù)合隔膜的抗穿刺強(qiáng)度和斷裂伸長率有了很大改善，從45n和15.6%提升至254.1n和53.5%。

18、3.?由于電解槽的裝配需求，厚度合適（100~400μm）的親水ptfe受工藝或成本限制無法服務(wù)于制氫隔膜行業(yè)，但本發(fā)明利用厚度約為5~50μm且在高溫下保持優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)穩(wěn)定性的聚四氟乙烯多孔膜作為兩側(cè)表面保護(hù)層，并在其中間層加入耐堿聚合物與親水填料混合的漿料，制備三明治夾芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜，形成高抗穿刺強(qiáng)度、厚度適合且微觀表面致密又富集多微孔的結(jié)構(gòu)，既提高了隔膜表面的機(jī)械強(qiáng)度，又有利于電解質(zhì)溶液（氫氧根離子）的透過。同時可通過厚度的調(diào)節(jié)（100~600μm），能夠滿足堿性水電解槽對隔膜各方面（包括厚度、機(jī)械性能、孔隙率、面電阻等）的應(yīng)用要求。