專利名稱:熔體－成形聚合物組合物的方法
本發(fā)明的目的是提供一種將多種不同組分以控制量供給熔體-成形聚合物組合物的設備的方法。
聚合物組合物要理解為如下一種組合物其連續(xù)相由基體聚合物組成，組合物中的其它組分溶解或分散在其中。這樣一種組合物在本申請中也叫做混合物。
粒料要理解為多種顆粒的集合。當顆粒在組成上不同時，要用術語顆?；旌衔?。
當幾種顆粒的聚合物基體由不同的聚合物組成和/或存在于顆粒內或顆粒上的添加劑不同時，它們在組成上不同。
添加劑原則上要理解為所有各種為改性或增加新性能而用于聚合物組合物中的物質。這類性能可涉及從組合物獲得的產(chǎn)品和涉及顆粒的性能。添加劑類型的實例是具有穩(wěn)定化作用的物質、加工助劑、著色劑、阻燃劑、增強材料、抗沖擊改性物質、填料和其它聚合物。
這類熔體-成形裝置是，例如，用來從許多聚合物組合物成形各種產(chǎn)品的注塑機。
為此目的所需的聚合物組合物通常以一種單一的粒料供應，這種粒料由全都具有相同所需組成的顆粒組成。獲得這種粒料的方法一般是，將聚合物組合物中所有各組分以控制量供給其中通常是高剪切速率與剪切力占優(yōu)勢的雙螺桿擠出機并把它們混合成聚合物熔體，把由此獲得的組合物熔體壓制成料條，然后在冷卻后被切割成顆粒，顆粒經(jīng)干燥后包裝在容器內，然后輸送到熔體-成形設備。
制備這種聚合物組合物的方法比較復雜，容易失敗且難以重復。例如，每小時必須把幾百公斤之多的聚合物與同時計量并混入的比其少，例如，上千倍的添加劑如穩(wěn)定劑和量上有顯著差別的其它材料，如玻璃纖維和液體顏料均勻混合。業(yè)已提出解決這個問題的幾個技術方案。為避免數(shù)量級上明顯差別的計量問題，例如，利用預混機將固相添加劑在其中進行預混。用擠出機內熔化段和混合段中的不同計量點加入物理特性不同的組分。這類對不少問題的部分解決辦法導致擠出機上或擠出機前要有較大量的材料專用配套設備，這就大大降低了生產(chǎn)方法的靈活性并在從一種組合物的生產(chǎn)轉換到另一組合物的生產(chǎn)時必須作許多調整。這就過度地限制了擠出機的有效操作時間。
可能遇到的另一個缺點，特別在需要加進大量無機填料或增強纖維材料如玻璃纖維時，是出現(xiàn)所謂的過熱點，包括在聚合物熔體內局部出現(xiàn)非常高的溫度，這會導致其它組分的(部分)分解，從而削弱它們的功效并使組合物褪色。
為滿足前述目的，WO93/18899提出將所有組分以固態(tài)形式按控制量供至混合機，在其中，不同的組分，特別是玻璃纖維，在嚴格的控制條件下預混，然后供至料斗以喂入注塑機。然后采取分立的措施加入玻璃纖維。但是這個解決辦法意味著，例如，每一臺注塑機要配備不同組分的計量裝置(特別是稱重設備)；將不同組分輸送到稱重設備的裝置和輸送到混合機的裝置。除所需的投資外，包括計量系統(tǒng)在內的注塑工藝又會變得復雜而易失敗，而且與生產(chǎn)有關的問題，具體地說，與全都具有相同所需組成的粒狀塑料的顆料生產(chǎn)有關的問題實際上將分別轉移到注塑與擠出工藝，而由WO93/18899提出的方法似乎僅在以下一種情況下，即注塑成形所需塑料組成變化不大的大系列單一類型制品時具有優(yōu)點。其具體實例可見諸于US-A-576020，在其中，將一種熱塑性聚合物與至少2種顏料濃縮物分別通過重力計量裝置供至擠出機，熔化該熱塑性聚合物和該至少2種顏料濃縮物，并熔體混合該熱塑性聚合物和該至少2種顏料濃縮物，然后將所得混合物擠出成形。顆粒僅含一種著色劑。其它添加劑可存在于相同顆粒中。該方法的優(yōu)點在于，顏色可以在最終加工設備上通過調節(jié)顏料濃縮物的劑量以較簡單的方法糾正。但是，該方法需要在混合擠出機中滯留最長約10分鐘的較長時間。
發(fā)明者們一直在探索下述一種方法與使用已含有組合物所有組分的這類粒料的顆粒相比，在將聚合物組合物熔體-成形為制品的最終加工設備上只需作少量調節(jié)或不調節(jié)、為粒料生產(chǎn)者生產(chǎn)不同的復雜組合物提供較大的靈活性，從而提高所用生產(chǎn)設備的高效操作時間、不易失敗、以及除其它優(yōu)點外，特別在礦物填充組合物的情況下，減少聚合物和其它添加劑熱損傷的危險。
按照本發(fā)明將聚合物組合物中多種不同類型的組分以控制量加入熔體-成形聚合物組合物的設備的方法，特征如下聚合物組合物的各組分以顆?；旌衔锏男问街苯庸┤氤尚卧O備，在顆粒上或顆粒內各組分以所需比例存在。
優(yōu)選要成形的聚合物的所有組分都按照本發(fā)明以顆?；旌衔锏男问焦┝?，為有利于成形工藝，可考慮單獨加入少量加工助劑。但是，優(yōu)選這樣的加工助劑也包括在顆?；旌衔镏?。
這里，聚合物組合物應理解為下述一種組合物其基體在熔體-成形后由聚合物樹脂組成，組合物中的其它組分溶解或分散在其中。原則上，任何能熔體-成形且隨后會變硬的聚合物都可以用作聚合物樹脂。該聚合物優(yōu)選是一種熱塑性聚合物。但該方法也可用于熱固性聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物混合物，優(yōu)選均聚物或共聚物。特別是，本方法適用于選自下列一組的聚合物聚烯烴、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯，以及同時包含均聚物及其共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、從脂肪族二元醇和環(huán)脂族或芳香族二元羧酸獲得的聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、從芳族二元醇和芳族二元羧酸獲得的聚酯、共聚酯如彈性體嵌段共聚酯、更尤其共聚醚酯、衍生自脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸和/或芳族二元羧酸的聚酰胺和衍生自α，ω氨基酸的聚酰胺如聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺6和聚酰胺6.6、聚酰胺8和聚酰胺12、聚酰胺6.T和6.1以及它們的共聚酰胺，衍生自二苯基丙烷或其中某些甲基已被鹵素如Br任意取代的四甲基二苯基丙烷的聚碳酸酯。
組合物中的其它組分原則上包含所有類型可用于聚合物組合物的添加劑，例如，穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料、阻燃劑、抗沖擊改性物質、增強纖維材料、填料和其它聚合物。
關于穩(wěn)定劑，可在提高組合物耐熱氧化的一類添加劑與提高耐光或耐溶劑或水作用的一類添加劑之間作一個區(qū)分。這類穩(wěn)定劑常常是具體地對每一種聚合物有效且是本領域內一般技術人員都知道的。特定類型的穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑常以包含不止一種組分的混合物形式供應，具有協(xié)同效應。在本發(fā)明范圍內把這樣一種混合物看作為一種單一添加劑。
加工助劑是影響，例如，聚合物組合物流動行為、模塑制品的脫模、聚合物的結晶行為或在聚合物顆粒在熔體-成型設備入口處的流動行為等的添加劑。其實例有脂肪酸及其鹽，如硬脂酸鈣；脂肪醇；低分子量聚合物蠟，如聚乙烯蠟；二氧化硅和滑石粉。
對于各種應用，組合物必須含阻燃劑以保證滿足防火安全要求。原則上，能保證滿足該要求的任何阻燃添加劑都可用于組合物。已知的阻燃添加劑是磷的和含磷的有機或無機化合物；含氮化合物，例如密胺、密胺縮聚物和衍生自密胺的化合物；含氮和含磷化合物的組合物；含鹵化合物，如含溴化合物，如溴化聚苯乙烯，任選地在有一種協(xié)同作用的化合物如金屬氧化物如氧化銻或氧化鋅存在下；水-分離化合物如氫氧化鎂或氫氧化鋁二水合物以及本領域內技術人員已知的其它化合物。
提高抗沖擊性的物質一般都是玻璃化轉變溫度低于20℃，優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-20℃的聚合物。原則上，目前已知和正在發(fā)展中的用來提高抗沖擊性的物質都適用于本組合物。實例有乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、彈性體共聚酯如聚醚酯。這些用來提高抗沖擊性的物質可任選地被賦予官能基，如衍生自烯類不飽和二元羧酸如馬來酸或馬來酸酐、富馬酸等的官能基。
原則上，組合物可含有所有常用的著色劑，例如，顏料和聚合物-可溶著色劑。按照本發(fā)明的方法特別宜用復合著色劑。為使從熔體獲得的產(chǎn)品中具有所需的顏色，實踐中通常要用一種，例如，存在于色濃縮物顆?；旌衔镏械慕M合著色劑，如US-A-576020所述。在本申請范圍內，這樣一種組合著色劑被看成是一種單一添加劑。
所有常用的增強纖維材料原則上都適用于本組合物。這類纖維材料的實例是無機纖維如玻璃纖維或碳纖維，以及有機纖維如芳綸纖維或超高分子量聚乙烯纖維(UHWPE)。其它增強材料有，例如，硅灰石、云母和片層粘土顆粒。
廣泛使用的填料是，例如，滑石粉、白堊和硫酸鋇。
至此尚未提及的其它聚合物，可作為一種提高尚未提及的性能的添加劑存在于組合物中，且可以視情況而變。這類聚合物與基體聚合物可以是完全混溶、部分混溶或不混溶的。這些其它聚合物也可以作為添加劑的載體存在于組合物中。在此種情況下，要盡可能限制它們的濃度，以免對聚合物組合物的性能引進不良影響。
各種添加劑在組合物中的最終濃度可以在一個寬闊的范圍內變化，尤其取決于對用本發(fā)明的方法由熔體-成形獲得的產(chǎn)品所提出的要求。一般地說，在穩(wěn)定劑的情況下，總濃度將在0.01-5重量％之間，優(yōu)選在0.1-3重量％之間；在加工助劑的情況下，在0.1-5重量％之間，優(yōu)選0.1-3重量％之間；在阻燃劑的情況下，在1-25重量％之間，優(yōu)選2-15重量％之間；在著色劑的情況下，在0.1-20重量％之間，優(yōu)選0.2-10重量％之間；在增強纖維材料的情況下，在1-60重量％之間，優(yōu)選2-30重量％之間；以及在其它填料的情況下，在2-70重量％之間，優(yōu)選2-50重量％之間。優(yōu)選各添加劑僅存在于顆?；旌衔镏卸囝愵w粒中之一類的顆粒內或顆粒上。在顆粒級份中添加劑的濃度優(yōu)選大大高于對整個組合物計算的最終濃度。優(yōu)選在一類顆粒內或顆粒上的添加劑濃度與整個組合物中的計算濃度之比在1.25-50之間，更優(yōu)選在1.5-30之間，又更優(yōu)選在1.75-20之間。
但是，由于技術原因，在某些聚合物的情況下，可優(yōu)選一種或多種添加劑，更尤其是一種穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物，更尤其是一種熱穩(wěn)定劑，在合成過程中就已加入了基體聚合物中，其結果，這種添加劑將存在于所有含該基體聚合物的顆粒中。
在有些情況下，最好讓所有顆粒都具有相同的涂層，例如，含加工助劑的涂層，更尤其對顆粒流動性有促進作用的加工助劑。
不考慮上述情況時，則優(yōu)選每種顆粒僅含一種添加劑。
在本申請范圍內，顆粒要理解為一種有規(guī)定尺寸的顆粒。這些尺寸可能源于從聚合設備中回收聚合物的形狀，也可能由成形方法確定。顆粒的最大尺寸優(yōu)選為0.1-25mm，更優(yōu)選0.2-10mm，最小尺寸為0.1-10mm，更優(yōu)選0.2-4mm。顆粒的形狀可以從非常不規(guī)則到球狀。優(yōu)選顆粒形狀呈圓柱狀或球狀或顆粒具有介于其間的任何形狀。這類形狀在實踐中的優(yōu)點是在用來制備本發(fā)明組合物的設備上的不同部位都有較好的流動性，如下文所述。優(yōu)選具有不同組成的顆粒尺寸具有相同的數(shù)量級，更優(yōu)選差不多相同，以免輸運中發(fā)生分離。顆粒形狀相同的另一個優(yōu)點是容易標準化和控制在前述按照本發(fā)明的設備和熔體-成形設備中的計量裝置。如果添加劑存在于顆粒上，則最好顆粒表面含凹坑，添加劑存在于凹坑中。在這個意義上，例如，圓柱狀顆?？赡芫哂醒乜v軸方向發(fā)展的的棱脊，而球狀顆?？赡芫哂写植诘谋砻妗Ｔ谟型繉拥那闆r下，優(yōu)選選擇具有最大可能表面積/重量比的顆粒形狀。涂層通常不允許超過一個最大厚度以免磨耗。在這種情況下，顆粒中最大可能的添加劑含量在顆粒具有最小可能尺寸時獲得。
通過選擇含不同添加劑的顆粒級份，任選地補充不合添加劑的基體聚合物顆粒，很容易將各種各樣的組合物供至熔體-成形聚合物組合物的設備。這類顆?；旌衔镏苯庸┲寥垠w-成型設備的入口處，這意味著不需要與其它組分或配料混合。
按照權利要求
1用于本發(fā)明的顆?；旌衔锟梢杂冒率鲅b置的設備制造a)多個用來儲存顆?；旌衔镏蓄w粒組分的儲罐，包括a1)至少一個儲罐用來儲存在制備基體聚合物的聚合過程中所獲得的顆粒；b)計量各組分的裝置；c)用來獲得包含含基體聚合物顆粒的聚合物組合物的裝置，在該顆粒內或顆粒上至少有另外一種組分；d)用來儲存從c)中所述裝置所獲顆粒的任選儲罐；e)將顆粒從c)或d)和任選地a)中所述裝置計量到f的裝置；f)用來獲得均勻顆粒混合物的混合裝置。
該設備包括在不同裝置a-f之間構成本發(fā)明設備一部分的輸送組分和顆粒的裝置。
該設備還可任選地包括一種或多種把一種或多種添加劑作為涂層涂布到所有組合物顆粒上的裝置。這類裝置優(yōu)選位于緊挨混合機f)的下游處。
多個儲罐(a)根據(jù)不同組分的物理形式及其所需的用量選擇。儲罐任選地配備有調節(jié)組分的裝置，例如干燥或排氧裝置。
至少有一個儲罐是為儲存在基體聚合物聚合過程中所獲的聚合物顆粒而設計的。
原則上，任何常用的裝置都宜用作從計量各組分的裝置到獲得包含含基體聚合物顆粒的聚合物組合物的裝置，在顆粒內或顆粒上，至少存在另外一種組分；如果該組分是流體狀，則優(yōu)選使用體積喂料器，如果該組分是固體狀，則優(yōu)選利用重力喂料器。這類喂料器必須根據(jù)單位時間內要加入的組分量和組分在其中的存在形式進行調節(jié)。合適的計量裝置的實例是泵，例如齒輪泵、蠕動泵、容積式活塞泵和容積式隔膜泵、體積螺旋輸送機、可傾式天平和所謂的L.I.W.(失重)喂料器。
作為獲得含基體聚合物、其上或其內有至少另一個組分的顆粒的裝置，可利用下述常用裝置在其中聚合物顆粒完全或部分地復蓋上一個另一組分的涂層，或在其中聚合物與另外一個組分進行熔體混合，然后成形為顆粒。用來在顆粒上復蓋一個含另一組分涂層的裝置可以從例如EP 0913239A、DE-A-3409953、US-A-5006368、US-A-5141772、US-A-45111603和EP-B-0608510查到，且包含轉鼓干燥器、流化床設備、高速混合機和氣動輸送系統(tǒng)。
特別適合于熔體混合接著成形為顆粒的是各種形式的擠出機，例如，單螺桿和雙螺桿擠出機。
把顆粒計量后進入混合裝置的裝置包含分立的用于每個組分的重力喂料器，其吞吐量由控制系統(tǒng)控制。重力喂料器控制系統(tǒng)根據(jù)要獲得的整個組合物的配方停止和起動每個重力喂料器。這類重力喂料器和這種控制系統(tǒng)有商品出售，例如，KTRON North America，Pitman N.J.的K9X喂料器和K-Commander。
用來將組成不同的各類顆?；斐删鶆蝾w?；旌衔锏难b置原則上可選自下列可間歇或連續(xù)操作的不同類型例如轉鼓干燥器、高速共混機、流化床混合機、帶式混合機、漿葉式混合機、帶混合針的重力管和空氣噴射混合機。
原則上，輸送固體顆粒和任選地液體物質的任何裝置都可用來在按照本發(fā)明的設備的各裝置之間輸送各組分，例如，氣動式輸送機、輸送帶、振動槽、重力管、螺旋式輸送機和泵等。
適用于本發(fā)明方法的顆?；旌衔锏奶卣髟谟谒辽?種具有不同組成的顆粒級份，該顆粒級份之一的組成包含在其它至少2種顆粒級份的組成中。優(yōu)選顆?；旌衔锇辽?種，更優(yōu)選至少5種顆粒級份。對于顆?；旌衔?，最好含至少6種具有不同組成的顆粒級份。除這些含基體聚合物的顆粒之外，顆?；旌衔镞€可任選地含有由添加劑，任選地在有粘結劑存在下組成的顆粒，例如，著色劑濃縮物在蠟中的顆粒。優(yōu)選顆粒級份的組成僅在一個組分上不同。最好在不同顆粒級份中的顆粒尺寸彼此差別很小，這樣就能盡量減少在輸送和計量過程中的分離。優(yōu)選所有顆粒全都具有相同的尺寸。優(yōu)選顆粒是圓柱狀或球狀或具有介于兩者間的任何形狀。
適用于本發(fā)明方法的顆?；旌衔锟梢杂冒率霾襟E的方法獲得a)將粒狀或任選地在聚合過程中獲得的熔體狀聚合物加至一系列并聯(lián)的混合裝置；b)在每個混合裝置中混合聚合物與控制量的，優(yōu)選一種添加劑，任選地接著成形為顆粒；c)隨后將在b)中獲得的顆粒從各混合裝置分別輸送到不同的儲罐；d)將顆粒從至少2個，優(yōu)選3個，更優(yōu)選至少4個和非常優(yōu)選至少5個這樣的并聯(lián)儲罐輸送到一個計量裝置；e)把這些在b)中獲得的不同顆粒流和從聚合過程直接獲得的聚合物顆粒流和任選地其它顆粒級份，任選地通過過渡性儲罐，分別計量到一臺混合機；f)在混合機中在低于聚合物顆粒熔點的溫度下混合顆粒流，以形成具有所需組成的均勻顆?；旌衔?；g)將從混合裝置中獲得的顆?；旌衔镂沟捷斔皖w?；旌衔锏难b置，以輸至加工顆?；旌衔锏脑O備。
混合物的顆?？扇芜x地都帶有一個由一種或多種添加劑組成的涂層。為此優(yōu)選讓從混合機出來的顆?；旌衔锿ㄟ^一個涂布涂層的裝置。雖然不一定很好，但涂層的涂布也可以與顆粒級份的混合同時進行。如果要使顆粒帶一層外部潤滑劑，則這樣一步附加工藝是有利的。
利用上述方法可以通過僅改變不同顆粒流進入混合機的劑量而獲得許多組成各不相同的顆粒混合物?？蛇x擇原則上無需改變的最佳條件來把添加劑加在各聚合物顆粒內或顆粒上。
由于最終可以相同形狀的顆粒進行混合，因此也可以得到極高的均勻性，而且對混合機來說，簡單的計量設備就夠用了。
各計量/混合步驟實際上不易失敗，因為，首先，每一顆粒流只需在最佳條件下計量并加入一個恒定量的添加劑，第二，擬混合的顆粒流是在簡單的混合裝置中用相同的計量技術組合在一起的。
任何有可能出現(xiàn)的不希望的偏差通常可以較簡單地通過在不符規(guī)定的混合組合物中再外加一種或多種顆粒級份而得以糾正。
該方法非常有利于制造因環(huán)境原因必須仔細處理添加劑的組合物。在這個意義上，可提及的有玻璃纖維、礦物填料，如二氧化硅和其它有損健康的多塵材料?，F(xiàn)在它們可以在專門設計的較小的生產(chǎn)區(qū)域內加入聚合物顆粒，而用本領域的現(xiàn)有方法，則需要對較大設備提供許多專用措施才能將熔體組分最終混合成一種單一的混合顆粒。
實施例1下面將參考
圖1進一步闡明本發(fā)明。對于本領域的技術人員來說，顯然該方法中不同步驟的等同變體和已明確提到的設備上的裝置都是可行的，且本發(fā)明因此而不限于本發(fā)明方法中如圖1(實施例1)所示的設備和其它實施例(II-III)的實施方案。
圖1所示設備的說明聚合物儲罐IA-IC裝有從一個或多個聚合設備獲得的聚合物。一般地說，儲罐IA-IC將含有聚合度不同的同類聚合物。如該圖所示，聚合物A原則上也不同于聚合物B和C。
聚合物可以固體形式或熔融形式存在于儲罐I中。如果是固體形式，則聚合物顆粒優(yōu)選已具有本發(fā)明顆?；旌衔镏械念w粒尺寸。
聚合物儲罐可以與一個或多個聚合設備相聯(lián)，以使聚合物可以直接引進儲罐。但是，聚合設備和聚合物儲罐也可以位于不同的地方，這樣就需要中介輸送機。原則上所有常用的技術都可用來把聚合物從聚合設備輸送到儲罐；例如，在熔融聚合物的情況下，可以通過加熱或絕熱管道泵入；在粒狀聚合物的情況下，優(yōu)選通過氣動輸送裝置或在盒內或散裝倉內輸送，這些盒子或散裝倉優(yōu)選配備到使它們也起儲罐I的作用。優(yōu)選用料斗儲存顆粒。
儲罐IIa-IIh用來儲存擬用于本發(fā)明組合物中的各種添加劑。這些儲罐在形狀和容量上變化很大，取決于添加劑的物理性能及其用量。一般地說，儲罐上配備有維持添加劑所需條件的裝置，例如，有一個進氣口和出氣口之類的裝置以在添加劑上維持干燥和惰性氣氛、加熱儲罐的裝置以保持或使添加劑轉變?yōu)榱黧w狀等。
計量裝置IIIa-IIIh一般包含一個控制系統(tǒng)和2個計量聚合物與添加劑的不同裝置，或用控制系統(tǒng)來建立所需的聚合物與添加劑之比，聚合物與添加劑通過2個不同的計量裝置供至混合機IV。如果添加劑處于流體狀，則優(yōu)選選擇體積式計量。重力式計量優(yōu)選用于粒狀聚合物和固體添加劑。
混合機IVa-IVg配備有引入聚合物與添加劑的機構。這些入口可位于混合機的不同部位或任選地在同一部位。在后一情況下，優(yōu)選存在“干混機”式的預混機。至少可區(qū)分出兩類混合機。在第一類混合機中，是將一種由添加劑組成的涂料涂布于聚合物顆粒上，例如有一個供聚合物顆粒的入口和一個供優(yōu)選要在混合機內以液相形式供應添加劑的入口的轉鼓干燥器，例如，在溶劑中或粘結劑中或以高溫熔融態(tài)。這種混合機的另一個實施方案是，例如，聚合物顆粒的流化床，在其上部噴射添加劑。流化床混合機特別適用于連續(xù)操作。第二類混合機宜用于熔體混合聚合物與添加劑，接著成形為顆粒。這類混合機的代表是混合擠出機，這時聚合物與添加劑可同時供至進料口，或任選地在固相預混后，聚合物供至進料口而添加劑供至較后面的一段。例如，為引進玻璃纖維，最好在擠出機上配備有把添加劑供進已熔化聚合物的裝置(所謂側喂或下游)。該擠出機特別適用于連續(xù)操作。
然后，從混合機IV得到的具有不同組成的顆粒儲存在儲罐Va-Vg中。與儲罐II一樣，這些儲罐配備有調節(jié)裝置和一個聯(lián)接計量裝置VI的出口。該計量裝置配備有一個控制系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)，來自許多中介儲罐Va-Vg和儲罐IA-IC之一的組合物的量同時或相繼按所需比例被計量至混合機VII。當來自中介儲罐和所有儲罐的聚合物顆粒都具有相同尺寸時，一個單一的計量裝置，優(yōu)選重力計量裝置，就足以計量所有類型的顆粒。
為了混合聚合物顆粒同時限制磨耗，混合機需專門設計。適用的混合機是以上在說明書中已提及的混合機，需指出的是那些所舉例子并非全部。
混合機還優(yōu)選配備有加熱混合機的裝置，以便在與適用聚合物如聚酯和聚酰胺混合期間能進一步發(fā)生固相聚合。
混合機還優(yōu)選配備有一個或多個加入一種或多種在有或無粘結劑/或溶劑存在下作為薄層沉積在所有聚合物顆粒上的附加添加劑的裝置。但是，為避免污染，這類把附加添加劑加到或加在所有顆粒上的裝置優(yōu)選存在于混合機出口的下游，用該裝置，優(yōu)選將顆粒氣動輸送到裝置VIIIa-VIIIc，后者把顆粒混合物輸送至最終應用者。這樣一種在聚合物上涂布添加劑的裝置在，例如，US-A-4511603中已有所述，在其中，添加劑從氣動輸送機中的轉彎處被噴射到通過的顆粒上。
輸送裝置(VIIIa-VIIIc)是，例如袋，所謂的入角箱或散裝倉。關于灌裝這些輸送裝置，有時最好先將從混合機VII出來的顆?；旌衔锸占谝粋€配備有灌裝輸送機構VIII的緩沖料斗(未示出)中。從下面的實施例將會看到本發(fā)明方法的通用性。
實施例II聚合物儲罐IB和IC分別含ηrel＝2.2的聚酰胺-6和ηrel＝2.4的聚酰胺6，其形式為粒狀(圓柱狀，d＝2mm，l＝3mm)。
儲罐IIa等含有-玻璃纖維，直徑12μm，長3mm，PPG 3545，來自PPG公司，法國(IIa)-滑石粉，StealeneB(IIb)-馬來酸改性的EP橡膠，Tafmer MP0610，來自Mitsui，日本(IIc)-三聚氰酸酯(Mecy)，MelapurMP200；來自DSM，荷蘭(IId)-硬脂酸鈣(IIe)-碳黑在低熔點聚乙烯顆粒中的濃縮物(30重量％)，透鏡狀，d＝2mm，l＝3.5mm(IIg)-由硫化鎘在硬脂酸季戊四醇酯(熔點52℃)中組成的色濃縮物，顆粒，球狀，d＝0.3mm(IIf)-Irganox1098穩(wěn)定劑，來自Ciba，瑞士(IIh)。
將來自儲罐IB的PA-6和玻璃纖維計量至德國Werner和Pfleiderer公司生產(chǎn)的ZSK 57雙螺桿擠出機的進料口，然后在本領域技術人員熟悉的條件下加入，以使玻璃混入混合物。然后將混合物擠出成形為顆粒(d＝2mm，l＝3mm)?？刂苿┝渴共ＡЮw維的最終含量為PA+玻璃纖維總量的45重量％。接著將所得顆粒喂入并儲存在料斗Va中。
再用ZSK 57雙螺桿擠出機將來自儲罐Ic的PA-6與滑石粉按50∶50重量比混合，PA-6和滑石粉都計量到進料口。由此通過擠出獲得的顆粒儲存在料斗VB中。
再用ZSK 57雙螺桿擠出機將抗沖擊改性劑在高剪切力作用條件下按PA-6∶Tafmer為60∶40重量比進行混合，使橡膠非常均勻地細分散在PA基體中。PA-6從料斗IB中獲得。所得顆粒(l＝3mm，d＝2mm)儲存在料斗Vc中。
以同樣的方法，在使三聚氰酸酯良好分散在來自料斗Ic的pA-6中的條件下制備PA-6/三聚氰酸酯＝50/50組合物，然后將干燥的顆粒儲存在料斗Vd中。
將硬脂酸鈣和來自料斗Ic的PA-6按25∶75重量比在ZSK 40雙螺桿擠出機中混合。l＝3mm，d＝2mm的顆粒儲存在料斗Ve中。
用US-A-4985187中實施例1的設備與方法，在一個渦輪混合機中于＜50℃的溫度下按2.5∶100重量比混合，把硫化鎘色濃縮物涂布在來自Ic的PA-6顆粒上。這些顆粒儲存在料斗Vf中。
表1
將來自各料斗的各類顆粒通過計量裝置VI按下述量(表1)供至一個鼓型混合機VII，并在室溫下于干燥惰性氣氛中混合10分鐘。所得混合物裝在25kg容量的聚乙烯袋中。
分析不同袋里的相同組合物，證明沒有區(qū)別。
以下的實驗用組合物1進行，以確定在輸運中是否有不同顆粒的分離。
實驗1在玻璃圓柱筒內裝滿顆?；旌衔锊⑸w上泡沫-橡皮蓋。讓圓柱筒振動30分鐘，頻率為25Hz，振幅為0.8mm?？梢钥吹浇M合物夯實了。碳黑濃縮顆粒的分布仍保持相同。
實驗2在一個“傾倒”試驗中，用顆粒混合物裝滿一個玻璃料斗(1.3升)。打開出口(直徑2cm)清空料斗。顆粒從25cm高度落下并形成一個錐體，從其頂部、中心和底部取樣。表征樣品的殘余灰份含量和碳黑顆粒的濃度。在測量精度范圍內，錐體不同部位的殘余灰份含量和碳黑顆粒濃度相當于傾倒前從顆?；旌衔镏腥拥慕Y果。
實驗3用以下的實驗裝置研究氣動輸運期間的行為，在其中，將顆粒從一個運輸袋吸入一個長約25米的柔軟加筋管道。然后將該顆粒高速輸送至一個前置料斗，從這里每60秒鐘分批進入密封的料斗。以這種方式在料斗中輸入15kg組合物1。
然后將料斗騰空約1kg，并以碳黑濃縮物顆粒的濃度作為指示分析不同部分的組合物。在輸送起始階段的樣品1-3、靜置階段的樣品5-12和輸送最后階段的樣品14-16的顆?；旌衔锏慕M成以及在運輸袋中的顆?；旌衔锏慕M成之間未檢測到統(tǒng)計學差別。
實驗4在另一個實驗中，用汽車將裝滿顆粒混合物1和2的玻璃圓柱筒運輸一段2000km的距離。在該運輸中未出現(xiàn)可見分離。
實施例III和對比實驗A接著，用顆?；旌衔?-5在Nestal 130(螺桿直徑40mm)注塑機上注塑成形試樣。為此，將顆?；旌衔飶倪\輸袋中倒進注塑機的料斗。在對比實驗中，還用以常規(guī)方法混合的組合物1-5的顆粒，即在擠出機中將所有添加劑與聚合物按所需比例一步熔體混合并擠出成形的顆粒，在螺桿a的條件下注塑成形為試樣。
在注塑機內試驗了3根螺桿，注
a)一根標準3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)；b)一根配備有一個外混合環(huán)(“Twente混合環(huán)”)的3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)；c)一根帶一個Maddock元件的3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)，元件上帶有5對槽加上一個菠蘿型混合錐。
混合效果從螺桿a-螺桿c遞增。除其它性能外，還測量了試樣的下列性能按ISO 527/1B，在23℃，以5mm/min的速率測定的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量和懸臂梁(ISO 180/1A)缺口沖擊強度，擺錘能量2.75J。
結果表明不同螺桿類型對試樣力學性能的影響不大。
顆?；旌衔?-4的試樣的拉伸強度比預混顆粒試樣的低一個分數(shù)(最多7％)。不含玻璃纖維的顆粒混合物5的拉伸強度與混合物的相同。
顆?；旌衔?-4的斷裂伸長率和IZOD高于相應混合物試樣的這些性能值。
顆粒混合物5的斷裂伸長率較低，但IZOD沖擊性能(用5.5J擺錘測量)高得多。玻璃纖維增強組合物的彈性模量，在用顆粒混合物得到的試樣情況下，比以混合物為基礎的試樣的情況下低百分之幾。在組合物5的情況下，無可檢測的區(qū)別。
以顆?；旌衔餅榛A得到的試樣，在含玻璃纖維的情況下(組合物1-4)，其表面比以相應混合物為基礎得到的試樣差。在組合物5的試樣中觀察到相反的效果。通過在混合機VIII中將硬脂酸鈣分布在所有顆粒上，而不是分布在Ve內的顆粒上，在所有的情況下都得到非常光滑的表面(實施例IV)。
從顆?；旌衔铽@得的試樣中力學性能上的差別可能是因為一方面玻璃纖維較短，另一方面橡膠相的分散更好。有趣的是，在顆粒中的玻璃纖維長度和橡膠的分散(顆粒尺寸)都與在試樣中的相同。
將玻璃纖維加進混合物顆粒內的聚酰胺基體中，可以通過用大大改進的玻璃纖維混進聚酰胺基體的條件代替生產(chǎn)含玻璃纖維混合物的標準條件而得以進一步的提高，按照該條件，在擠出機第一部分熔化的是聚酰胺和來自IB的較低粘度的PA-6，然后通過側喂料口計量供入玻璃纖維。當顆?；旌衔锖纱双@得的顆粒時，注塑成形試樣的剛度與拉伸強度證明至少等于由注塑預混顆粒獲得的相應值。
以上實施例和實驗表明，利用本發(fā)明的方法，可以最佳地混合任何添加劑而且在由熔體-成形本發(fā)明的顆粒混合物獲得的產(chǎn)品中可以看到由此獲得的更好性能。
權利要求
1.制備適宜于供給熔體-成形聚合物組合物的設備的顆粒的方法，所述組合物包含一種基體聚合物和至少2種添加劑，其特征在于該方法包含混合至少3種不同的顆粒級份，每一顆粒級份由包含該基體聚合物和一種不同的添加劑或沒有添加劑的顆粒組成，其中，幾種著色劑的組合被看成是一種單一的添加劑。
2.按照權利要求
1的方法，其中，添加劑選自下列一組穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、增強纖維材料、填料和其它聚合物。
3.按照權利要求
1-2中任何一項的方法，其中包含一種添加劑的每種顆粒級份基本上僅包含一種添加劑。
4.按照權利要求
1-3中任何一項的方法，其中，一種或多種顆粒級份包含一種涂布在顆粒上的添加劑。
5.按照權利要求
1-4中任何一項的方法，其中一種或多種添加劑在顆粒級份混合期間或混合之后施涂到顆粒上。
6.按照權利要求
1-5中任何一項的方法，其中，每一顆粒級份具有不同的組成，顆粒級份由至少一種組分構成，并且含基體聚合物的顆粒級份之一的組成包含在其它含基體聚合物的顆粒級份的組成中。
7.按照權利要求
6的方法，其特征在于所述其它含基體聚合物的顆粒級份的組成在一個組分上不同于包含在所有含基體聚合物的顆粒級份中的組成。
8.按照上述權利要求
中任何一項的方法，其特征在于至少一個組分存在于所有含基體聚合物的顆粒級份之上或之內。
9.按照權利要求
1-8之一制備顆粒混合物的方法，該方法包括a.將顆粒狀或任選地在聚合過程中獲得的熔融狀聚合物加至一系列并聯(lián)的混合裝置；b.在各混合裝置中混合聚合物與控制量的至少一種添加劑，任選地接著成形為顆粒；c.然后將在b)中獲得的顆粒分別從各自的混合裝置中輸送到不同的儲罐；d.將顆粒從至少2個這樣的并聯(lián)儲罐中輸送到一個計量裝置；e.將在b)中獲得的不同顆粒流和從聚合過程直接獲得的聚合物顆粒流的各劑量，任選通過過渡性儲罐，輸送到一個混合機；f.在混合機中在低于聚合物顆粒熔點的溫度下混合顆粒流，以獲得具有所需組成的均勻顆粒混合物；g.將所獲得的顆粒混合物從混合裝置中送到輸送裝置，以輸送至顆?；旌衔锏募庸ぴO備。
10.按照權利要求
9的方法，其特征在于一種或多種添加劑的涂層在混合裝置中或在混合裝置的下游涂布到顆?；旌衔锷稀?br>11.適合于供給熔體-成形聚合物組合物的設備的顆?；旌衔铮芍辽?種不同的顆粒級份組成，每種顆粒級份由包含一種基體聚合物和一種不同的添加劑或沒有添加劑的顆粒組成，其中，幾種著色劑的組合被看成是一種單一的添加劑。
12.按照權利要求
11的顆?；旌衔?，其中所述至少3種不同的顆粒級份具有不同的組成，該顆粒級份之一的組成包含在其它至少2種顆粒級份的組成中。
13.按照權利要求
11-12之一的顆粒混合物，其中，至少3種不同的顆粒級份不包含添加劑或包含一種選自下列一組的添加劑穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、增強纖維材料、填料和其它聚合物。
14.按照權利要求
11-13之一的顆?；旌衔铮渲忻總€包含一種添加劑的顆粒級份基本上僅包含一種添加劑。
15.按照權利要求
11-14之一的顆?；旌衔铮渲?，在一種或多種顆粒級份中，添加劑涂布在顆粒上。
16.按照權利要求
11-15之一的顆?；旌衔?，其中所有顆粒都具有大致相同的形狀與大小，以盡量減少混合物輸送或處理期間的顆粒分離。
17.在包裝容器內包含按照權利要求
11-16之一的顆?；旌衔锏陌b顆?；旌衔?，以便將顆?；旌衔飶念w?；旌涎b置輸送到成形裝置。
18.制備按照權利要求
11-16之一的顆?；旌衔锏脑O備，它包含a)多個用來儲存顆?；旌衔镏蓄w粒組分的儲罐，包括至少一個儲罐用來儲存在制備基體聚合物的聚合過程中所獲得的顆粒；b)計量各組分的裝置；c)用來獲得包含含基體聚合物的顆粒的聚合物組合物的裝置，在顆粒上或顆粒內有至少另外一種組分；d)用來儲存從c)中所述裝置獲得的顆粒的任選儲罐；e)用來將顆粒從c)或d)和任選地a)中所述裝置計量到f的裝置；f)用來獲得均勻顆粒混合物的混合裝置。
19.熔體-成形聚合物組合物的方法，該方法包含把聚合物組合物供給熔體-成形設備，其特征在于以按照權利要求
11-17中任何一項的顆粒混合物或由按照權利要求
1-10中任何一項的方法可獲得的顆?；旌衔锏男问焦┙o聚合物組合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種熔體-成形聚合物組合物的方法，其中聚合物組合物的組分以顆?；旌衔锏男问街苯庸┙o成形設備，組分存在于顆粒上或顆粒內。顆?；旌衔锖辽?個組成上不同的含基體聚合物顆粒級份。本發(fā)明還涉及適用于熔體-成形工藝的顆?；旌衔?、制備顆?；旌衔锏闹苽渑c加工設備。該方法導致更好的重現(xiàn)性并使制品具有更好的性能。
文檔編號B29B9/06GKCN1192872SQ01811753
公開日2005年3月16日 申請日期2001年4月25日
發(fā)明者G·J·M·德科寧, E·R·佩爾坎普 申請人:Dsmip財產(chǎn)有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan