專利名稱:化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的處理方法，用該方法處理的聚酯材料以及一種改良的 ...的制作方法
本發(fā)明涉及化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的處理方法和經(jīng)該方法處理的聚酯材料。本發(fā)明也涉及處理所用的一種該良的處理劑。
在技術方面都知道用各種配方處理聚酯材料以改善其與橡膠之類材料的粘合力。例如，在美國專利4，210，700中，聚對苯二甲酸乙酯連續(xù)纖維紗是用一種雙組分的纖維處理劑進行處理的。第一組分在紡紗后涂上去，第二組分則在拉伸后涂上去作為一種過度表面處理。第二組分是一種水包油型乳狀液，含有一定量椰子油、聚氧乙烯氫化蓖麻油和氫氧化鉀中和的聚氧乙烯化十三醇的磷酸酯。
在美國專利4，054，634中，聚對苯二甲酸乙酯連續(xù)纖維紗也是用一種雙組分的表面處理劑進行處理的，一種組分在紡紗后涂上去，另一種組分則在拉伸后涂上去。第一組分含有指定的聚氧乙烯-聚氧丙烯單醚，而第二組分含有單醚、指定的環(huán)氧醚硅烷和足夠量的水溶性堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、磷酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀和有機胺化合物，使PH值提高到8-10。在美國專利4，348，517中，同樣的環(huán)氧醚硅烷與甘油的三縮水甘油醚和指定的二縮水甘油醚結合在一起，用作聚酯紗的纖維處理劑。
美國專利3，793，425也敘述了一種改善聚酯材料與橡膠粘合力的方法。在該方法中，未拉伸的聚酯紗用一種含環(huán)氧樹脂并最好用一種堿類試劑(如碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸鉀或氫氧化胺)作緩沖劑的處理劑涂復。在美國專利3，423，230和3，464，878中，進一步透露了用環(huán)氧樹脂和堿性催化劑來改善聚酯與橡膠的粘合力。
為了改善化學穩(wěn)定性，采用了低羧基端基的聚酯材料。然而，當這種聚酯材料與橡膠粘合時會產生明顯的粘合力問題。為了減少這種問題，美國專利3，940，544敘述了采用一種聚酯紗的處理劑，它含有指定的聚(亞烷基)二醇和指定的三醇，后者最好是由三(2-羥乙基)異氰脲酯與氧化丙烯和(或)環(huán)氧乙烷作用而得。
在美國專利4，397，985中，普通的或低羧基聚酯紗用一種處理劑或過度處理劑處理以改善其與橡膠的粘合力。處理劑含有γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和一種催化劑。催化劑選自可與水溶混的載體中含尿素和一種2-乙基乙酸或月桂酸的鈷鹽、亞錫鹽、鐵鹽、鎳鹽、鋅鹽、錳鹽或鉻鹽所組成的一類物質。
在已公布的歐洲專利申請說明書0043410中，普通的低羧基聚酯紗也經(jīng)過處理以改善與橡膠的粘合力。在所透露的方法中，聚酯紗經(jīng)過紡紗和拉伸，拉伸后經(jīng)受紫外線的幅照，幅照后再用由水和指定的硅烷所組成的處理劑進行處理。
本發(fā)明的總目的是解決或大大減輕先有技術中有關化學穩(wěn)定化的聚酯方面存在的技術問題。
本發(fā)明的更具體的目的是縮短化學穩(wěn)定化、粘合活化聚酯材料的熟化期。
本發(fā)明的另一目的是改善化學穩(wěn)定化的聚酯材料與橡膠之類材料的粘合力。
本發(fā)明的更進一步的目的是減少對化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的大貯藏庫的需要，提高根據(jù)市場需要生產這種聚酯材料的靈活性。
本發(fā)明的這些目的和其它目的，以及范圍、性質和利用，在以下的說明和所附的權利要求
書中是顯而易見的。
首先，本發(fā)明提供了化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的處理方法。該方法包括a.使化學穩(wěn)定化的聚酯材料與一種處理劑接觸，該處理劑包含Ⅰ.一種含1個以上環(huán)氧基、當量約為每一環(huán)氧基小于500的環(huán)氧化合物，在處理劑中的含量約為5～50%(干燥重量比)，Ⅱ.一種催化劑，系選自由鉀、銣、銫、銨及其混合物所組成的一類物質的離子，用量至少為0.004當量/環(huán)氧當量。它對處理劑起緩沖作用，使PH值保持7.5～13.0左右的范圍，b.將聚酯材料進行拉伸，使拉伸后的聚酯材料的羧端基含量約小于18微當量/克。
另外，本發(fā)明提供用這種方法制備的聚酯材料、含有經(jīng)過這種處理的聚酯材料的輪胎簾線以及可用于本方法的表面處理劑。
如上所述，本發(fā)明的一個方面涉及化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的化學處理方法。
本發(fā)明所用的聚酯是由HO(CH2)nOH(n為2-6)系列的一個或多個二元醇與一個或多個二羧酸，例如萘二甲酸，4，4′-聯(lián)苯二羧酸或最好是對苯二甲酸作用而得的任何一種線型聚酯。當然，聚酯也可用其它技術如單酯的聚合而制得。另外，聚酯可與那些對聚酯的特性不會產生顯著有害影響的相容的化合物或聚合物進行反應或摻混。例如，可在聚酯的反應混合物中加入能產生非酯鍵的化合物，或使聚合物、顏料、填料、抗氧劑等與聚酯進行摻混。聚酯最好采用聚對苯二甲酸乙酯，其特性粘度至少為0.60，更好的為0.65～1.00，最好為0.85～0.95分升/克。
聚酯所形成的材料可以具有適合于粘合活化處理的任何尺寸和構型。因此，材料可以是單絲，紗線，繩和織物。最好是由熔融紡絲和驟冷而得的單絲或紗線，特別是那些像在輪胎生產中那樣要與橡膠粘合的材料更是如此。尤其希望采用高結晶與高應力的聚對苯二甲酸乙酯的連續(xù)纖維紗。這種紗常需90天或更長時間熟化期以保證始終處于高度粘合活化狀然。
這種高結晶與高應力紗的制備在美國專利4，414，169中已敘述，其內容引入供參考。另一種制備聚對苯二甲酸乙酯連續(xù)纖維的方法在美國專利4，195，052中已介紹，其內容也引入供參考。
特別適用于本發(fā)明的高結晶、高應力紗具有以下特征a.結晶度約為45～55%，b.結晶取向度至少為0.97左右，c.無定形取向度約為0.37～0.60，d.TMA收縮率，在空氣中在175℃下小于8.5%左右，e.最初模量在25℃至少為100克/旦左右(例如110～150克/旦左右)，f.韌度在25℃至少為7.0克/旦左右(例如7.0～10克/旦左右)，最好至少為7.5克/旦左右，g.150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦應力循環(huán)間的功損失約為0.004～0.04，更好的約為0.004～0.035，最好約為0.004～0.030英寸-磅，這是在恒定應變速率為0.5英寸/分的情況下用10英寸長的紗測定的，并已校正為總旦數(shù)為1000的連續(xù)纖維紗的功損失。
部分結晶，X，是根據(jù)一般的密度測量確定的。結晶取向度fc是由大角度X-射線衍射測得的平均取向角θ計算而得。用衍射圖的照片分析(010)和(100)衍射弧的平均角寬以取得平均取向角θ，然后按照下式計算結晶取向度fcfc＝1/2(3cos2θ-1)結晶度、結晶取向和無定形取向度之外的產品特性參數(shù)是通過由大體上平行的單絲組成的連續(xù)纖維紗來進行測定的。可以用整個連續(xù)纖維紗進行試驗，也可將大量單絲組成的紗線分成單絲數(shù)較少的有代表性的多絲束進行試驗以表示整個大絲束的相應性能。進行試驗的連續(xù)纖維束中單絲數(shù)為20。試驗時紗中的單絲是未加捻的。紗的韌度值和最初模量值按照ASTM(美國材料試驗學會標準)D2256用Instron拉力試驗機(TM型)測定，所用標距長度為3-1/2，應變速率為每分鐘60%。
TMA收縮率值是用Du Pont熱機分析儀(941型)在零加載和加熱速率為10℃/分的情況下測定的，標距長度保持0.5英寸。
如Edward J.Powers在題為“一種評定輪胎簾線滯后性能的技術”一文(發(fā)表于“橡膠化學與工藝”(Rubber Chem and Technol)，47卷，第5期，1053～1065頁，1974年12月，其內容引入供參考)中所述，產生可鑒別功損失值的功損失試驗是在動態(tài)下進行的，并模擬聚酯纖維增強的橡膠輪胎在使用中遇到的應力循環(huán)。循環(huán)的方法是根據(jù)Patterson發(fā)表的結果(見“橡膠化學與工藝”42卷，812頁，1969年)進行選擇的。Patterson在該文中報道了最大載荷是由輪胎的空氣壓力加到簾線上的，并沿輪胎的壓痕簾線卸載。用慢速試驗進行紗線的比較時，選擇的最大應力為0.6克/旦，最小應力為0.05克/旦，這正是輪胎使用時的應力范圍。試驗溫度選擇150℃。這對輪胎的工作溫度來說是嚴峻的，但對輪胎簾線的高溫功損失性能來說是有代表性的。試驗時紗始終采用同一長度(10英寸)，而且將功損失值校正為總旦數(shù)為1000的紗線的功損失值。由于旦是每單位長度的質量的量度，長度和旦的乘積就可以認為是材料的特定質量，這是進行數(shù)據(jù)比較的合適的校正系數(shù)。
總的說來，所采用的慢速試驗方法可控制最大和最小載荷，還可測量功。曲線圖記錄了載荷(即紗線上受的力或應力)與時間的關系，記錄紙速與拉伸試驗所采用的十字頭速度是同步的。因此時間可轉換為紗線在試驗時的位移。通過測量拉伸試驗曲線圖的力-位移曲線下的面積可得出使紗線產生變形所做的功。從加載(伸長)曲線下的面積中減去卸載(松馳)曲線下的面積可得到功損失值。如果卸載曲線圍繞通過加載曲線和卸載曲線的交點所作的垂直線旋轉180°。就獲得典型的滯后環(huán)。功損失是滯后環(huán)內的力一位移積分值。如果拉伸試驗機曲線圖的方向與拉伸試驗機十字頭的加載和卸載方向同步相反，就能直接產生滯后環(huán)。但是，實際上這是不方便的，滯后環(huán)的面積可通過計算確定。
如上所述，本發(fā)明所采用的聚酯材料是化學穩(wěn)定化的。在典型的制備條件下，聚酯(如聚對苯二甲酸乙酯)的羧端基含量約為30～40微當量/克。為了使聚酯化學穩(wěn)定，要在聚酯材料的原料中加入諸如碳酸亞乙酯、苯基縮水甘油醚或最好是環(huán)氧乙烷一類化合物。例如，根據(jù)美國專利4，016，142和4，442，058(其內容引入供參考)透露環(huán)氧乙烷可加到保持在500～5000磅/英寸2(表壓)左右壓力下的聚酯熔化物中。
穩(wěn)定劑化合物的用量應足以使拉伸的聚酯材料的羧端基含量降低到大約18微當量/克以下，更好的是小于15左右，最好是12左右或小于12微當量/克。羧端基含量的測定方法是將2克聚酯材料(預先除去任何表面處理劑)溶于50毫升70/30(重量比)鄰甲酚/三氯甲烷混合物(如Rea-hents公司的銷售品)中，并用0.05N氫氧化鉀溶液滴定。采用Mettler Di 40 Memotitrator，用電位滴定測定終點。當然，其它可靠的技術也可用來測定拉伸的聚酯材料中的羧端基含量。
在某些情況下，聚酯材料可以在這樣的條件下制備，即不需加入穩(wěn)定劑便可達到化學穩(wěn)定，本發(fā)明也可應用于這種材料，只要拉伸的材料中羧端基含量達到前述要求。
當?shù)秃眶榷嘶幕瘜W穩(wěn)定化的聚酯材料隨后用碳酸鈉催化劑和堿性物質與環(huán)氧化合物一起反應以進行粘合活化時，發(fā)現(xiàn)常需要較長的時間以產生滿意的粘合力。熟化期(即為獲得滿意的粘合力，制備處理的材料與涂敷膠粘劑之間所經(jīng)的時間)至少為10天，并可能更長。例如，如上所述，有一種高應力、高強度聚對苯二甲酸乙酯紗，其羧端基含量約為8～12微當量/克并且具有上述的特性，需要長達3個月熟化期才能達到最好的粘合力。
化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料要達到最好的粘合力所需的熟化期會造成相當大的問題。具體地說，在估計市場要求而進行存貨方面需要投入大量資金。另外，它需要大量的熟化和貯存面積。當然，如果熟化期過早地結束，提供給用戶的產品可能達不到預期的標準，或粘合性能不穩(wěn)定。
本發(fā)明使熟化期問題大大減少。特別是通過選擇與環(huán)氧化合物一起使用的一定的催化劑，能在較短的時間內達到粘合活化，這個時間比以前用碳酸鈉作催化劑時達到同樣粘合力所需的時間為短。
本發(fā)明使用的環(huán)氧化合物，所含的環(huán)氧基團數(shù)大于1，最好至少含兩個環(huán)氧基團，當量約小于500/環(huán)氧基，最好約小于200/環(huán)氧基。例如，如果環(huán)氧化合物含兩個環(huán)氧基團那么分子量約小于1000。典型的環(huán)氧化合物是多羥基化合物的縮水甘油醚，如甘油聚縮水甘油醚，聚甘油聚縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，山梨糖醇聚縮水甘油醚，聚羧酸的縮水甘油酯或縮水甘油醚/酯化合物。在前述的美國專利3，793，425(其內容引入供參考)中還提到其它的典型環(huán)氧化合物。較好的環(huán)氧是多元醇的縮水甘油醚，最好是甘油聚縮水甘油醚。
為了產生粘合活化，環(huán)氧化合物必須用堿性物質作緩沖劑。這種堿性物質可以是任何一種材料或是幾種材料的組合，只要能使含環(huán)氧化合物的處理劑的PH值大約提高到7.5～13.0左右，最好提高到8.5～12.5左右，而且不會對本發(fā)明所帶來的好處產生顯著的不利影響。這種堿性物質的實例有碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰，堿性有機胺(如乙氧基化脂肪胺和哌嗪)。當然，相容的堿類試劑混合物也可使用。最好還有選自由氯化物、溴化物和碘化物及其混合物所組成的一類囟離子存在，其含量為每環(huán)氧當量約有0.01～1.0當量囟化物，最好是0.05～0.15左右，以獲得比較穩(wěn)定的PH值。
為了縮短熟化期，還必須有催化劑與堿緩沖的環(huán)氧化合物一起存在。催化劑是由鉀、銣、銫和銨組成的一類物質(非取代或取代的)中至少一種物質的離子。如用銨作催化劑，所采用的形式或條件應避免化合物(如氨)的揮發(fā)。這點是可以做到的，例如采用季銨化合物，其中每一取代基約有1～20碳原子。
加入的典型催化劑是一種能用任何適當?shù)目购怅庪x子釋放出離子的化合物。典型的陰離子是氯化物，溴化物，碘化物，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽和硼酸鹽的陰離子。最好，催化劑一種堿性化合物和(或)囟化鹽，能全部或部分地起到堿類試劑的作用和(或)作為囟離子的來源。較好的催化劑含鉀離子，最好以碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鉀的形式加入，特別是與氯化鉀一起加入。
按照本發(fā)明優(yōu)先選用的實施方案，聚酯材料在拉伸或伸長前用環(huán)氧化合物充分處理。換言之，環(huán)氧化合物并不用作最外面的涂層。雖然聚酯材料可以相繼用標準處理劑和含有環(huán)氧化合物、堿類試劑和催化劑的單獨的處理劑進行處理，但典型的做法是用一種含有環(huán)氧化合物、堿類試劑、催化劑的組份和常用處理劑例如潤滑劑、乳化劑等進行處理。處理劑中環(huán)氧化合物的含量通常為1～50%(干燥重量比)左右，最好為5～40%(干燥重量比)左右。這里所使用的術語“干燥重量”是指測定處理劑中組分含量時要排除水。
堿類試劑的含量應足以提高PH值到所要求的7.5～13.0左右，最好為8.5～12.5左右。如上面所指出，優(yōu)先選用氯化物、溴化物和碘化物的囟離子，特別是氯化物離子，以保持PH值的相對穩(wěn)定。穩(wěn)定化作用是通過囟離子與環(huán)氧基的相互作用釋放出羥基而實現(xiàn)的。由于這個相互作用達到平衡，從而使PH值相對恒定。
催化劑的含量至少為0.004當量/環(huán)氧當量左右，較好的含量為0.01～0.40，最好為0.03～0.10當量/環(huán)氧當量。由于催化劑的效果是基于一定的陽離子，并由于任何合適的陰離子都能采用，因此催化劑用量是根據(jù)陽離子的量確定的。例如，如果用0.1當量的氯化鉀作190當量的環(huán)氧化合物的催化劑，那么所用氯化鉀的重量應為7.46克/190克環(huán)氧。
本發(fā)明希望催化劑與用作緩沖劑的胺一起使用，胺的量為環(huán)氧化合物的重量的2～60%左右，最好是5～50%左右。尤其有用的是能溶于水的、分子量大于250的叔胺，這樣它們能經(jīng)受住紗線的加工溫度。這些胺在250℃和大氣壓下都是穩(wěn)定的，典型的胺是乙氧基化脂肪胺，每一胺基加入5～30左右摩爾環(huán)氧乙烷，最好是聚氧乙烯(20)動物脂胺。胺與催化劑一起作用所產生的粘合力大于用通常的粘合劑系統(tǒng)所能產生的粘合力，也大于相應當量的催化劑或胺單獨使用時所能達到的粘合力。
如果這種處理劑用作潤滑的處理劑，那么其有效用量可為常用潤滑劑的20～50%(干燥重量比)。常用潤滑劑有天然油(如棉子油、椰子油等)，礦物油或合成油(如硅油或乙氧基化聚硅氧烷或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物)等。這種處理劑的典型用法是采用水包油型乳狀液，含有約5～25%，最好約12～16%重量的固體(即非水成分)。當然組分中也可包括一定量其它常用成份，如乳化劑、生物殺傷劑、著色劑、抗沫劑、抗靜電劑、抗氧劑等。
處理劑是用已知的技術，如通過研輥、噴鍍、起泡、計量涂敷器等，加到聚酯材料上，使其含量達到紗重的0.1～0.8%左右，并最好為0.3～0.5%左右。處理劑宜在約10～40℃的溫度下，最好在約20～25℃下加到聚酯材料上。
加處理劑后，聚酯材料進行拉伸或伸長，以獲得所要求的聚酯材料取向度。拉伸程度在低雙折射方法中為5.0∶1.0～6.5∶1.0左右，并且最好約為5.7∶1.0～6.3∶1.0;在高雙射(即高應力)方法中約為1.5∶1.0～2.8∶1.0，并且最好約為2.0∶1.0～2.6∶1.0。典型的拉伸采用一步或多步進行，用已知的設備一對斜拉伸輥進行拉伸。
也可選擇拉伸溫度使產生所需要的結果。例如，在高雙折射兩步拉伸技術中，第一步拉伸可如上面提到的美國專利4，414，169所述那樣在低于聚酯的玻璃化溫度的溫度(如室溫)下進行。同樣，第二步拉伸也可在低于聚酯玻璃化溫度的溫度(如室溫)下進行。
拉伸后可使聚酯材料經(jīng)歷一個松馳階段，松馳0～4%左右，并(或)在約190～240℃的溫度下進行熱定型，然后收集起來。在不用本發(fā)明的催化劑的情況下，這樣制備的化學穩(wěn)定化、粘結活化聚酯材料為獲得最好的粘合力要進行約10～90天(取決于聚酯材料的具體類型)熟化。但如按照本發(fā)明去做，其熟化期比使用相應當量的鈉作催化劑所需的熟化期大大縮短。為達到同樣的粘合力，熟化期可縮短10～100%左右。
在化學穩(wěn)定化的聚酯材料進行活化后，將一種典型的酚醛-膠乳膠粘劑涂到材料上?！胺尤?膠乳膠粘劑”這一名詞是指含有紡織工業(yè)和橡膠工業(yè)所熟知的、用于粘合聚酯纖維和橡膠的組分的酚醛-膠乳。酚醛成份(如可熔酚醛樹脂)可以是一種醛與一種苯酚的任何縮合產物，它能加熱固化生成不熔材料。一種典型的酚醛-膠乳膠粘劑組成物是由含間苯二酚-甲醛樹脂和一種橡膠膠乳，如苯乙烯-丁二烯乙烯吡啶膠乳(例如一種RFL膠粘劑)配成的。這種膠粘劑的制備技術是眾所周知的，因而不在比作進一步的討論。當然，其它適合的膠粘劑可用來代替上述膠粘劑或同時使用。
通常酚醛-膠乳膠粘劑的涂敷量為聚酯材料重量的2～20%(固體保存量)。酚醛膠乳膠粘劑最好是在單絲或紗線紡成線繩織成織物后涂上去。涂復了膠粘劑的材料最好要進行干燥和固化處理，這既是為了除去涂層中的水分，也是為了使酚醛成份縮合完全。干燥和固化處理很方便，是在120～260℃左右的溫度下在熱循環(huán)空氣中進行的。
然后，涂有膠粘劑的化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料可作為增強材料用于制備增強橡膠基材料，如充氣輪胎、傳送帶、軟管、傳動帶、雨衣等。
下面是本發(fā)明的實例。應當理解，發(fā)明并不限于提到的具體細節(jié)。
化學穩(wěn)定的聚酯材料的制備將特性粘度為0.85～0.94分升/克的聚對苯二甲酸乙酯(PET)熔化，加入環(huán)氧乙烷，其量應足以產生12微當量/克的羧端基。熔化物在280～320℃的溫度下通過一個有480孔的紡絲頭，以750～1250米/分的速度紡絲。第一步拉伸比為1.4∶1.0～2.0∶1.0，在低于70℃的溫度下進行拉伸。第二步拉伸比的選擇應使總拉伸比達到1.5∶1.0～2.8∶1.0，也在低于70℃的溫度下進行拉伸。PET紗線在220℃左右的溫度下熱定型，然后纏繞起來以獲得少許松馳。這樣制得的是1000旦的紗線。
使按照上述方法制得的PET紗線經(jīng)受2～4次方因子實驗，總結果按技術上已知的方式進行統(tǒng)計分析。具體地說，PET紗線在紡絲后和第一步拉伸前要用一種處理劑處理，該處理劑是一種水包油型乳狀液，含10%或15%重量的固體份，其中含有60%或64.6%(干燥重量比)潤滑劑和乳化劑(它是含乙氧基的化合物)，并加入35.4%或40%(干燥重量比)的甘油聚縮水甘油醚、碳酸鈉或碳酸鉀(加入量應足以使PH值提高到9-10)，在有些情況下還加入氯化鉀或氯化鈉，加入量為1.0當量氯化物/10當量環(huán)氧，并用氫氧化鉀或氫氧化鈉將PH值調節(jié)到9-10。處理劑是用計量涂敷器涂到紗線上，使涂敷量達到0.5%(干燥重量比)。經(jīng)這樣處理的紗線熟化6，17，或32天，并捻成兩股繩，每英寸有12×12捻。
然后，用浸膠槽將繩用一種間苯二酚一甲醛一膠乳(RFL)膠粘劑進行處理，浸膠量為4.0%，膠粘劑的成份如下成份 重量份氫氧化鈉(50%) 2.6間苯二酚 16.6甲醛(37%) 17.2苯乙烯/丁二烯-1.2/乙烯吡啶三聚物橡膠膠乳15/70/15(41%) 245水 331
膠粘劑的制備方法是在331重量份的水中加入16.6重量份間苯二酚，接著加入17.2重量份甲醛(37%)和2.6重量份50%氫氧化鈉。所得混合物熟化1小時，然后加入245重量份三聚物橡膠膠乳。然后將所得的混合物熟化72小時。
經(jīng)繩涂復RFL后，按輪胎簾線的標準條件進行固化。
經(jīng)處理的繩纏繞到轉鼓上一塊加有織物里襯的橡膠上，繩的支數(shù)間應盡可能挨近。將織物切成兩個3英寸×3英寸的方塊，并放在一起，使經(jīng)處理的繩相互對準，中間為0.040英寸厚的橡膠層。樣品然后在320°F和50磅/英寸2下硫化20分鐘，硫化后切成三個1英寸長條。
一個1英寸長條放入環(huán)境箱中，在250°F下保持15分鐘，然后在250°F下在Instron拉伸試驗機上使織物層拉開。
為了在更嚴峻的條件下試驗粘合力，另取一個1英寸長條放在高壓釜中，在12磅/英寸2蒸汽中保持2小時，然后使之冷卻，再在室內環(huán)境條件下拉開織物層。
粘合力列于表Ⅰ(250°F剝離試驗)和表Ⅱ(2小時蒸汽剝離試驗)中，用磅/英寸表示，目視評定等級。磅/英寸是把長條拉開所需的平均力，目視評定等級用1～5的數(shù)字表示，1.0表示繩的表面完全破壞，5.0表示橡膠化合物內的內聚破壞。
表Ⅰ試驗 乳化液 環(huán)氧 催化劑 囟素 羧端基 熟化后的粘合力編號 (微當量 熟化 熟化 熟化/克) 6天 17天 32天1 - - Na - 10 37/3.2 40/3.8 42/4.72 + - Na - 14 33/3.5 34/3.5 43/4.7
3 - + Na - 11 35/3.5 33/3.3 37/4.04 + + Na - 14 32/3.3 32/3.0 42/4.55 - - K - 6 40/4.3 38/3.9 42/4.86 + - K - 11 40/4.1 38/4.0 42/4.87 - + K - 11 42/4.6 40/4.7 45/4.98 + + K - 24 40/4.3 38/4.9 42/4.79 - - Na + 8 39/3.6 40/3.8 42/4.710 + - Na + 6 38/3.6 34/3.5 46/4.611 - + Na + 11 37/3.3 37/3.5 48/4.812 + + Na + 25 38/3.8 43/4.9 46/4.813 - - K + 12 42/4.0 40/4.6 46/4.814 + - K + 12 38/3.8 40/4.7 43/4.815 - + K + 14 37/3.8 38/4.2 45/4.8
16 + + K + 12 44/4.8 38/4.0 42/4.8上表中，試驗1-4和8-12是比較實驗，其它試驗說明本發(fā)明的不同方面。另外，所用“+”和“-”符號的定義如下+ -乳化液 15% 10%環(huán)氧 40% 35.4%囟素 Cl-無表Ⅱ試驗 乳化液 環(huán)氧 催化劑 囟素 羧端基 熟化后的粘合力編號 (微當量 熟化 熟化 熟化/克) 6天 17天 32天17 - - Na - 10 28/1.9 36/2.0 50/2.818 + - Na - 14 21/1.5 30/1.5 31/2.019 - + Na - 11 25/1.6 29/1.5 32/1.920 + + Na - 14 20/1.5 26/1.5 35/1.921 - - K - 6 38/2.3 24/1.4 50/3.022 + - K - 11 22/1.5 36/1.8 34/2.023 - + K - 11 33/1.9 40/2.1 50/2.8
24 + + K - 24 41/2.5 54/3.0 62/3.525 - - Na + 8 21/1.5 30/1.8 25/1.626 + - Na + 6 23/1.6 28/1.5 35/2.027 - + Na + 11 25/1.7 33/1.8 32/1.828 + + Na + 25 30/1.8 50/2.8 51/2.929 - - K + 12 28/1.7 45/2.4 53/3.130 + - K + 12 26/1.8 40/2.1 41/2.431 - + K + 14 37/2.6 42/2.6 43/2.632 + + K + 12 35/2.2 44/2.4 51/3.1上表中，試驗17-20和24-28是比較試驗，其它試驗說明以前發(fā)明的各個方面。另外，所用“+”和“-”符號的定義如下+ -乳化液 15% 10%環(huán)氧 40% 35.4%囟素 Cl-無雖然已介紹本發(fā)明優(yōu)先選用的實施方案，但應理解仍可能變化和修改，這對熟悉這方面技術的人來說是顯而易見的。這些變化和修改將在下文所附的權利要求
書的權限范圍內予以考慮。
權利要求
1.化學穩(wěn)定化，粘合活化的聚酯材料的處理方法，包括；a，用含有下述成份的處理劑與化學穩(wěn)定化的聚酯材料接觸i一種含1個以上環(huán)氧基團，當量約為每一環(huán)氧基團小于500的環(huán)氧化合物，在處理劑中的含量為5～50%(干燥重量比)，ii，一種催化劑，系選自由鉀、銣、銫、銨及其混合物所組成的一類的離子，用量至少為0.004當量/環(huán)氧當量左右。它對處理劑起緩沖作用，使PH值在7.5～13.0左右的范圍內，b，將聚酯材料進行拉伸，拉伸后的聚酯材料的羧端基含量約小于18微當量/克。
2.權利要求
1所述的方法，其中處理劑還含有一種潤滑組分，含量約為20～50%(干燥重量比)。
3.權利要求
2所述的方法，其中處理劑是一種水包油型乳狀液，含有5～25%(干燥重量比)固體。
4.權利要求
1所述的方法，其中拉伸的聚酯材料進行熟化，比用相當量的鈉催化劑而達到同樣的粘合力所需的熟化期為短。
5.權利要求
4所述的方法，其中熟化期約縮短10～100%。
6.權利要求
1所述的方法，其中靜止材料中處理劑的用量為紗線重的0.1～0.8%左右。
7.權利要求
6所述的方法，其中使處理劑在10～40℃左右的溫度下與聚酯材料接觸。
8.權利要求
1所述的方法，其中聚酯材料系選自由單絲和紗線所組成的一類材料。
9.權利要求
8所述的方法，其中聚酯材料包括聚對苯二甲酸乙酯。
10.權利要求
9所述的方法，其中聚酯材料的特性是a，結晶度約為45～55%，b，結晶取向度至少為0.97左右，c，無定形取向度約為0.37～0.60，d，TMA收縮率，在空氣中在175℃下約小于8.5%，e，最初模量在25℃至少為100克/旦左右，f，韌度在25℃至少為7.5克/旦左右，g，150℃下，0.6克/旦應力循環(huán)間的功損失約為0.004～0.04英寸-磅，這是在恒定應變速率為0.5英寸/分的情況下用10英寸長的紗測定的，并已校正為總旦數(shù)為1000的連續(xù)纖維紗的功損失。
11.權利要求
1所述的方法，其中環(huán)氧化合物系選自由甘油聚縮水甘油醚，山梨糖醇聚縮水甘油醚及其混合物所組成的一類材料。
12.權利要求
1所述的方法，其中加入處理劑的催化劑是堿性化合物，至少起到部分緩沖劑的作用，用以調節(jié)處理劑的PH值。
13.權項要求12所述的方法，其中加入處理劑的催化劑系選自由鉀的堿性化合物，銨的堿性化合物及其混合物所組成的一類物質的催化劑化合物。
14.權利要求
13所述的方法，其中催化劑化合物系選自由碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物所組成的一類材料。
15.權利要求
1所述的方法，其中處理還含有一種在250℃和大氣壓下穩(wěn)定的胺，含量約為2-60%(重量比)。
16.權利要求
15所述的方法，其中胺是一種乙氧基的脂肪胺，每一胺基約加有5～30摩爾環(huán)氧乙烷。
17.權利要求
1所述的方法，其中經(jīng)拉伸的聚酯材料中羧端基含量約小于15微當量/克。
18.權利要求
1所述的方法，其中處理劑的PH值約為8.5～12.5。
19.權利要求
1所述的方法，其中聚酯材料是聚對苯二甲酸乙酯連續(xù)纖維紗，羧端基含量約小于15微當量/克。
20.權利要求
19所述的方法，其中聚酯材料的特性為a，結晶度約為45～55%，b，結晶取向度至少為0.97左右，c，無定形取向度約為0.37～0.60，d，TMA收縮率，在空氣中在175℃下約小于8.5%，e，最初模量在25℃至少為100克/旦左右，f，韌度在25℃至少為7.5克/旦左右，g，150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦應力循環(huán)間的功損失約為0.004～0.04英寸-磅，這是在恒定應變速率為0.5英寸/分的情況下用10英寸長的紗測定的，并已校正為總旦數(shù)為1000的連續(xù)纖維紗的功損失。
21.按權利要求
1所述的方法制備的聚酯材料。
22.按權利要求
10所述的方法制備的聚酯材料。
23.按權利要求
21所述的方法制備的輪胎簾線。
24.按權利要求
22所述的方法制備的輪胎簾線。
25.化學穩(wěn)定化的聚酯材料的一種處理劑，該處理劑含有a.一種含1個以上環(huán)氧基團、當量約為每一環(huán)氧基團小于500的環(huán)氧化合物，在處理劑中的含量約為5～50%(干燥重量比)，b.一種催化劑，系選自由鉀、銣、銫、銨及其混合物所組成的一類物質的離子，用量至少為0.004當量/環(huán)氧當量左右。它對處理劑起緩沖作用，使PH值在7.5～13.0左右的范圍內。
26.羧端基含量約小于18微當量/克并含有處理劑的化學穩(wěn)定化的聚酯材料，處理劑含有a.一種含1個以上環(huán)氧基、分子量小于500/環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，它在處理劑中的含量約為5～50%(干燥重量比)，b，一種催化劑，系選自由鉀、銣、銫、銨及其混合物所組成的一類物質的離子，用量至少為0.004當量/環(huán)氧當量左右。它對處理劑起緩沖作用，使PH值在7.5～13.0左右的范圍內。
27.權利要求
26的化學穩(wěn)定化的聚酯材料，其中聚酯材料是對苯二甲酸乙酯，具有下列特性a，結晶度約為45～55%，b，結晶取向度至少為0.97左右，c，無定形取向度約為0.37～0.60，d，TMA收縮率，在空氣中在175℃下約小于8.5%，e，最初模量在25℃至少為100克/旦左右，f，韌度在25℃至少為7.5克/旦左右，g，150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦應力循環(huán)間的功損失約為0.004～0.04英寸-磅，這是在恒定應變速率為0.5英寸/分的情況下用10英寸長的紗測定的，并已校正為總旦數(shù)為1000的連續(xù)纖維紗的功損失。
28.權利要求
27的化學穩(wěn)定化的聚酯材料，其中羧端基含量約小于15微當量/克。
29.權利要求
27的化學穩(wěn)定化的聚酯材料，其中羧端基含量等于或小于12微當量/克。
專利摘要
化學穩(wěn)定化、粘合活化的聚酯材料的熟化期可通過使它在充分拉伸或伸長前與一種處理劑接觸而縮短。該處理劑含有指定的環(huán)氧化合物，后者用鉀、銣、銫或銨中的至少一種離子，在pH值為7.5～13.0左右的條件下催化。處理劑最好還含有能使pH值穩(wěn)定的氯化物、溴化物或碘化物的離子，和(或)能改善與橡膠的粘合力的胺。
文檔編號D06M13/00GK85106960SQ85106960
公開日1987年4月1日 申請日期1985年9月18日
發(fā)明者約翰·D·吉邦, 諾曼·S·安德森 申請人:賽拉尼斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan