專利名稱:抗冷流聚合物粉料的制造技術(shù)
本發(fā)明涉及一種把高分子量、非結(jié)晶性、能溶于烴的聚合物制成為能流動粉料的方法。這種粉料縮短了在流經(jīng)管道的溶劑烴中的溶解時間，從而增強減阻聚合物的作用。具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制取自由流動粉料的特殊涂敷材料以及使這種材料更有效的方法。這種涂敷材料是以極細松散形態(tài)加到溶劑烴中，使其更快發(fā)生溶解進而起到阻力減小作用。
目前使用的阻力減小體系是利用向流動著溶劑烴的管道中注射一種聚合物含量很高的減阻聚合物溶液的方法。所注入的這種溶液通常極為粘稠，而且在低溫下，它們難以處置。同時發(fā)生溶解和獲得減阻效果之前所耗費時間長短是取決于溶劑烴的溫度和所注入的減阻聚合物溶液的濃度。而且，這種減阻體系還必須配備有貯存、溶解、泵輸送和向流動的烴中注射減阻材料的計量等復(fù)雜裝置設(shè)備。
以一種極細松散的顆粒形態(tài)，即使在室溫之下，本發(fā)明的非結(jié)晶的、高分子量的聚合物也有嚴重的“冷流”傾向和快速凝聚(結(jié)塊)現(xiàn)象，如果在堆放或碼垛等受壓條件下，它們的冷流會更加厲害，因而發(fā)生再凝聚也更快。
技術(shù)上對高效減阻聚合物已作過論述?？勺鳛檫@方面技術(shù)代表性的例子有美國專利第3，692，675號，該專利提出一種通過加入少量高分子量、非結(jié)晶性聚合物的辦法以減少泵輸送液體流過管道的磨擦損失或阻力。美國專利第3，884，252號提出使用聚合物的碎屑作為一種減阻材料。這些材料都是極為粘彈的，且不適合于成型為注塑模制品。總之，這些材料除作減阻材料用之外，還不知有何用途。然而，這些材料作減阻添加劑雖有特效，但由于具有嚴重的冷流和再凝聚傾向致使這些材料極為難以操作處置。
非交聯(lián)聚合物材料的冷流和凝聚等一般特性，這是眾所周知的。有這種缺點的聚合物材料是不能夠成粒的或成為松散顆粒形態(tài)，而且它們貯存一定時期后，就會流聚一起而成大塊凝聚體。由于這些原因，所以彈性體一般都用船運并按橡膠貨物包裝，且必須采用昂貴的設(shè)備進行貯運，同時不允許預(yù)先混合。而所述的這類減阻添加劑聚合物，因其冷流特別嚴重，是不容許采用這種貯運的。再說，這種減阻材料的溶解時間(即在流動的烴中聚合物從固態(tài)到溶解狀態(tài)的時間)如此之長，以致明顯地降低了它們作減阻物質(zhì)的效果。
為了克服冷流聚合物所固有的這些缺點，迄今人們已做了許多嘗試。作為這方面有代表性的技術(shù)有美國專利第3，791，913號，該專利敘述了把彈性體小球進行表面硫化方法，即硫化得很淺，像“囊袋”一樣包住內(nèi)層未經(jīng)硫化的聚合物。美國專利第4，147，677號論述過經(jīng)混煉入填充劑和油制取一種能自由流動，極細松散的中和磺化彈性體粉料的方法?？墒窃搶＠麤]有提出制造非彈性材料自由流動粉料的方法。美國專利第3，736，288號提出過在管道流體中加入一種以惰性的且通常為液態(tài)的物質(zhì)為溶媒的減阻聚合物溶液。通過改變聚合物顆粒大小產(chǎn)生一種“交錯溶解”(staggered dissoluton)效應(yīng)。也可采用加入懸浮分散劑或表面活性劑的辦法，雖然該法所指的是氧化乙烯聚合物，但對于能溶于烴的其它聚合物也是有效的。美國專利第4，088，622號論述過一種事先配合了抗氧化劑、潤滑劑、增塑劑和潤濕劑等改良的模塑減阻涂層的制備方法。這種涂層直接涂在流過液體介質(zhì)的材料表面。美國專利第4，340，076號提出了一種在液態(tài)烴中溶解高分子量烴聚合物的方法。它是通過把聚合物急冷到低溫并使其粉碎成很細的松散顆粒，然后在近乎低溫下讓聚合物與液態(tài)烴接觸，以使達到迅速的溶解。美國專利第4，341，078號提出固定容器內(nèi)有毒液體的方法，即在低溫下，把經(jīng)低溫磨碎的聚合物顆粒漿料注入到有毒液體之中。美國專利第4，420，400號提出溶解足夠量聚合物而形成一種半固態(tài)粘稠的、非流動性材料來收集溢漏烴類的方法，它是通過把上述要收集的烴與低溫下磨碎的聚合物顆粒漿料在低溫下進行接觸而捕集的。
超高分子量聚合物的應(yīng)用在不斷增長，隨著能耗和電力成本的提高，它們在湍流條件下輸送液體管道的減阻方面應(yīng)用也增多了，減阻作用是一種取決了高分子量聚合物添加劑的類別及其在湍流條件下，烴溶解能力的已知現(xiàn)象。
這種超高分子聚合物的其它用途有航空燃料的抗煙霧添加劑等。已發(fā)現(xiàn)這種聚合物有減少噴氣燃料的霧化傾向，因此它能使相撞后飛機不致于造成燃料起火而墜毀。
這些超高分子量聚合物使用中的一個缺點是它們的溶解性很差。雖然這種固體聚合物當它們一旦溶解后，其減阻作用即能迅速地提高，但是在某些情況下，它們的溶解所需要的時間可達幾天，我們可通過使用預(yù)溶解聚合物的溶液來克服這一問題，但這種超高分子量聚合物溶液將隨聚合物含量增加變得很粘稠，所以實際上應(yīng)用的這種溶液只能是聚合物含量低于15%(重量)的溶液。此外，即使是在這種預(yù)溶解情況下，要使全部聚合物溶解也是很緩慢的。
因此，提供一種方法把具有嚴重冷流和再凝聚傾向的超高分子量、非結(jié)晶性聚合物制成為易于操作處置，而又具有快速溶解作用繼而起到減阻作用的形態(tài)是十分有益的。
我現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在低溫下研磨這種超高分子量、非結(jié)晶性聚合物能得到一種極細松散的聚合物，當用氧化鋁把它們涂敷后并且最好是在低溫下，與氧化鋁一起研磨，結(jié)果得到有氧化鋁涂層的松散顆粒狀聚合物不會再凝聚。即使在冷流條件下，也與采用如滑石之類的其它普通填料所得結(jié)果不同，用那些一般填料所得的產(chǎn)物甚至在稍有壓力時也會再凝聚。
在本發(fā)明中，高分子量、非結(jié)晶性聚合物是在低溫下進行研磨的，即在低于聚合物或聚合物的混合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下研磨。例如，高分子量的聚葵烯-1進行研磨的溫度約低于-60℃。所用的研磨溫度是由每種聚合物或聚合物的混合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定的，而且通常它必須低于聚合物的混合物中最低一種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
我現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在低溫下把這種高分子量、非結(jié)晶性聚合物研碎成所要求的大小顆粒可制成一種能自由流動的聚合物料漿。這方法對于非結(jié)晶性并在流經(jīng)管道的烴中具有減阻能力的超高分子量聚合物是特別有用的。
在本發(fā)明的一個最好實施例中，是在氧化鋁存在下把這種高分子量、非結(jié)晶性聚合物研磨成為一種極細松散的能自由流動的粉料。這種粉料在冷流或壓縮條件下具有優(yōu)異的抗再凝聚性能。這個結(jié)果是非常驚奇的，因為其它的普通涂層(如滑石)對于防止在壓縮條件下的再凝聚行為是不起作用的。以往人們并不知道氧化鋁具有這種能使聚合物不再凝聚的特殊性能。
這里所用的“氧化鋁”名詞，指的是一種外觀干燥的固體物，它除含Al2O3外還可能含有游離水、結(jié)合水和其它微量雜質(zhì)等。在本發(fā)明中，可以使用朕氧化鋁。但在制取能自由流動的粉料之前，必須把那些為維持氧化鋁以膠態(tài)存在而加入的分散劑從涂敷的顆粒上除去。所用的氧化鋁以鋁土礦或烷氧基鋁水解制取的為好，而尤以后者制取的氧化鋁更好。
在本發(fā)明中，優(yōu)先采用的高分子量、非結(jié)晶性烴聚合物是那些在本技術(shù)中已知的對流經(jīng)管道的烴可起到減阻作用的聚合物。
市面上相應(yīng)的這類典型的聚合物是科諾科公司(Conoco Inc.)銷售的牌號為CDR102產(chǎn)品。這些材料是用含2到20個碳原子的單體經(jīng)聚合反應(yīng)制成分子量特別高的聚合物或共聚物產(chǎn)品。這些聚合物可用聚辛烯、聚葵烯和聚十二烯等等作代表。
在本發(fā)明的一個比較好的實施例中，把高分子量、非結(jié)晶性聚合物冷卻到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，而將其研磨成極細松散的顆粒。顆粒大小可用技術(shù)上已知的方法進行控制(如研磨速度等)。當在這樣的低溫下，加氧化鋁進行研磨，為能使氧化鋁完全地涂敷于分散的顆粒上，應(yīng)繼續(xù)再研磨一小段時間。最好是把所需的氧化鋁量先加到聚合物中，而后再把氧化鋁/聚合物的混合物在低溫下進行研磨。從技術(shù)上講，許多涂層材料都可以使用，只要這種涂層材料與最終有涂層的聚合物用途不相矛盾即可。作為代表性的這類材料有滑石、氧化鋁、硬酯酸鎂、硅膠、聚酐類聚合物和空間受阻烷基酚抗氧劑等。
此外，我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，室溫下在冷流和壓縮流動條件下，只有氧化鋁才能使聚合物顆粒維持在松散狀態(tài)。這是個非常驚奇的發(fā)現(xiàn)，因為技術(shù)上人們并沒有把氧化鋁當作任何一種聚合物的一種特別有用的涂敷材料。再說，在冷流和受壓縮條件下，氧化鋁所表現(xiàn)的這種維持松散顆粒的驚人能力，與通常所采用的滑石和粘土的情況正相反。
本發(fā)明所要求的研磨溫度，并不苛刻，只要在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下就可以，也可以采用再低一些的溫度。
通過下述實例的引證可以更具體地說明本發(fā)明。實例中所有份量和百分比除專門指出外均以重量計算。這些實例用來說明本發(fā)明，而本發(fā)明的內(nèi)容則不僅限于這些例子。
實例1，作為一個例證性的實例，不加滑石進行聚葵烯-1研磨。取特性粘度至少為900毫升/克(在25℃烴溶液中測定)的無定形固體聚葵烯-1約1克放入一臺致冷研磨機(SPECS致冷研磨機，由SPecs工業(yè)制造，新譯西州梅圖琴，)里，然后用液氮致冷，經(jīng)研磨3分鐘后將樣品取出。所得到的聚合物是研磨得極細的粉料。這種粉料在幾秒內(nèi)即開始發(fā)生膨脹并變得很粘，幾分鐘后它變成為類似于研磨前那樣一種海綿狀聚合體。
實例2，按實例1制取一種不單加聚合物而研磨成的聚合物顆粒。制取過程中，先在研磨機里放入所需要滑石總量一半的滑石，隨后再加入全部聚葵烯-1，然后把另一半滑石放在聚葵-1上面，在液氮浴中致冷3分鐘后，再將該冷凍配合料研磨3分鐘。從研磨機系統(tǒng)里取出的是一種極細分散的粉料。這種粉料沒有再膨脹和變粘的傾向。如不受到壓縮力，這種粉料可保持能自由流動狀態(tài)幾星期之久。我們已制取過含16.5%、22.9%和25.0%(重量)滑石的粉料。這些粉料在有機溶劑中，全都表現(xiàn)出有優(yōu)異的溶解性。它們的溶解時間小于2分鐘，而不是幾小時。
實例3，使用各種惰性固體物重復(fù)實例2的試驗，以確定它們對聚葵烯-1致冷研磨的影響。所有試驗基本上按實例2過程進行。其結(jié)果列于表1中。表中“十”號表示所得粉料不會再凝聚，“一”號表示受熱后形成橡膠物體。該表說明無機和有機固體物都可做涂層使用并起到防止聚合物再凝聚作用。聚合物顆粒小較易涂敷，也更有效。表中“+”號也表示固體物保持不會發(fā)粘，而“一”號表示該粉料會再凝聚。所用的氧化鋁為De Gussa C氧化鋁，這是由迪高沙化學(xué)公司(De Gussa chem.Co.)銷售的一種產(chǎn)品牌號。
把加有表中所列惰性固體物制取的粉料放在每平方英寸10，000磅壓縮下并觀察之。在受壓1分鐘后，除加氧化鋁的粉料之外，其余所有能自由流動的聚合物粉料都再凝聚成為固體狀態(tài)。加氧化鋁的粉料在受壓后保持疏松狀，它只要得到一點磨擦力作用就會容易地變回自由流動的狀態(tài)，而其它的粉料則仍為固態(tài)凝聚體。
為說明本發(fā)明的目的，已披露了一些實施例子和細節(jié)。很顯然，精通這方面技術(shù)人們可作各種改變和改進，而不違背本發(fā)明的精神實質(zhì)和超出本發(fā)明的范圍。
表1，在聚葵烯-1研磨中惰性固體物的評價惰性固體物 占聚含物重 磨碎物重 時間 結(jié)果% % 分滑石 16.5 83.5 3 +滑石 22.9 77.1 3 +滑石 25.0 75.0 3 +滑石 50.0 50.0 3 +活性炭 25.0 75.0 3 -聚氮乙烯(粉) 25.0 75.0 3 -高密度聚乙烯(粉) 25.0 75.0 3 -2.6二基丁間甲酚 25.0 75.0 3 +氧化鋁 25.0 75.0 3 +氧化鋁 50.0 50.0 3 +硬酯酸鎂 50.0 50.0 3 +硅膠(PQ公司，微球) 25.0 50.0 3 +共聚物① 25.0 75.0 3 +共聚物① 50.0 50.0 3 +①為馬來酸酐與十八烯的共聚物，由海灣化學(xué)公司(Gulf chem.Co.)銷售，商品牌號PA-18。
權(quán)利要求
1.一種抗再凝聚(結(jié)塊)性能優(yōu)異的、能自由流動的聚合物顆粒的制造方法，其特征包括把所述的聚合物研磨成一定大小并用氧化鋁涂敷該聚合物顆粒。
2.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中研磨聚合物是在氧化鋁存在情況下進行的。
3.按權(quán)利要求
2所述的方法，其中研磨是在低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫下進行的。
4.按權(quán)利要求
3所述的方法，其中聚合物是一種超高分子量、非結(jié)晶性的聚合物，它對于流經(jīng)管道的烴，具有減小阻力的能力，而這種烴則是該聚合物的溶劑。
5.用氧化鋁涂敷過的能自由流動、能抗再凝聚的固體聚合物顆粒，在受到每平方英寸10，000磅的壓縮力壓縮1分鐘后，該聚合物顆粒仍能保持能自由流動的疏松狀態(tài)。
6.按權(quán)利要求
5的混合物，其中聚合物是一種超高分子量、非結(jié)晶性的聚合物，它對于流經(jīng)管道的烴具有減小阻力的能力，而這種烴則是該聚合物的溶劑。
專利摘要
能自由流動、抗再凝聚(結(jié)塊)的粉料是利用涂有氧化鋁的極細松散的聚合物顆粒制取的。涂有氧化鋁的聚合物粉料顯示具有抗冷流再凝聚的性質(zhì)，如果這種涂有氧化鋁的聚合物加到特定的溶劑中，就會很快被溶解。
文檔編號C08J3/12GK86100242SQ86100242
公開日1986年11月26日 申請日期1986年1月9日
發(fā)明者杰夫·T·芬頓 申請人:康諾科有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan