專利名稱:對氣體和有機(jī)液體具有低滲透性的韌性聚對苯二甲酸乙酯制品的加工方法
本發(fā)明涉及對有機(jī)液體和蒸氣具有低滲透性的韌性聚對苯二甲酸乙酯制品及其加工方法。
聚對苯二甲酸乙酯(PET)不僅廣泛用于制造包裝薄膜和封皮，而且用以制造各種液體容器。它還可以和種種別的樹脂摻和一起，采用象擠塑、注塑與熱成型等技術(shù)來加工其它類型的制品。常用工業(yè)級PET樹脂不具有良好的韌性，因此往往要采取加入增韌劑的辦法，例如加入橡膠或軟質(zhì)聚烯烴來進(jìn)行改性。這方面的實(shí)例可查閱美國專利4，172，859(屬Epstein公司)和英國專利1，208，585(屬帝國化學(xué)工業(yè)公司(I.C.I))。美國專利3，435，093(屬Cope公司)公布了由乙烯與α、β不飽和羧酸及其鹽類的共聚物和PET樹脂組成的共混體系。
通常用注塑制成的PET制品或擠塑制品，如薄膜或纖維，或吹塑的容器，所有這些制品都要進(jìn)行加工或改性以使PET獲得最大的結(jié)晶度。至于吹塑容器，如充碳酸氣的飲料瓶，常常先進(jìn)行分子定向(例如用拉伸的辦法)，然后進(jìn)行熱變定和退火處理(見Wyeth申請的美國專利3，733，309)。在注塑或熱成形工藝中，通過熱油使模具保溫(一般高于100℃)的辦法，可以提高PET樹脂的結(jié)晶度。常常在PET樹脂混合物中加入各種成核劑，例如滑石來誘導(dǎo)生成結(jié)晶(見Furukawa申請的美國專利3，368，955)。成核劑與增塑劑二者必須同時(shí)
用，以獲得具有良好的表面特性，經(jīng)過充分結(jié)晶化的韌性產(chǎn)品，加工時(shí)，熔融的PET樹脂在水冷卻至100℃以下的標(biāo)準(zhǔn)模具中成形(見Deyrup美國專利4，352，904和4，486，564)。上面引述的專利強(qiáng)調(diào)需要讓PET充分地結(jié)晶化，以改善由此制得的制品性能。
特別是注塑制品，很重要的一個(gè)問題是要對聚對苯二甲酸乙酯進(jìn)行改性，以便獲得各種滿意的機(jī)械性能，如切口沖擊強(qiáng)度，剛性和拉伸強(qiáng)度。因此由這種改性聚對苯二甲酸乙酯制成的注塑容器，一方面具有極良好的抗?jié)B透性能，但同時(shí)對許多應(yīng)用而言，價(jià)格也太昂貴。
人們希望用PET樹脂為基科生產(chǎn)的制品，如容器、薄膜、管子等，既有韌性又對有機(jī)液體和蒸氣有滿意的抗?jié)B透性能，同時(shí)做到價(jià)廉和加工較為簡便，這樣才能達(dá)到大量生產(chǎn)滿足供應(yīng)市場的需要。特別是人們要求生產(chǎn)PET的各種制品，如油漆罐及裝各種市售產(chǎn)品，包括各種有機(jī)液體，特別是烴類溶劑或稀釋劑在內(nèi)的包裝容器。
依照本發(fā)明，現(xiàn)在提出了一種制造方法，使制品既堅(jiān)韌又對許多有機(jī)液體和蒸氣具有低滲透性，它是將45-95%(重量)PET樹脂與5-55%(重量)由碳原子數(shù)為2-5的α-烯烴和3-5個(gè)碳原子的α、β-不飽和羧酸的共聚物組成共混物，其中的共聚物也可以是部分中和或全部中和羧酸的鋅鹽或鎂鹽所形成的一種離子交聯(lián)聚合物;也可以用PET樹脂與乙烯/含縮水甘油基共聚物組成共混物，這些共混物在盡量減少結(jié)晶化的條件下經(jīng)過熔融-成形加工成制品，成形設(shè)備可以是注塑、吹塑或擠塑設(shè)備;特別要注意避免在共混物中加入成核劑;要使設(shè)備與共混物接觸表面的溫度低于100℃，較好是低于90℃，更好是低于50℃;同時(shí)為獲得最大的韌性，當(dāng)設(shè)備在較高操作溫度下加工制品時(shí)，要使之迅速急冷至這樣的溫度以下。
本發(fā)明在加工過程中所采用的PET樹脂是來自幾種渠道的商品，最好是它的比濃對數(shù)粘度(inherent viscosity)為0.4-4.0分升/克。
本說明書和權(quán)利要求
中所使用的“共聚物”一詞是指至少由兩種單體進(jìn)行共聚合后得到的聚合物;但它并不局限于僅僅由兩種單體共聚合而成。
一種α烯烴和一種α，β-不飽和羧酸制成的共聚物，其中α-烯烴至少占70%(重量)，而α，β-不飽和羧酸最多占30%(重量)，羧酸基團(tuán)是無規(guī)地分布在整個(gè)共聚物分子中。羧酸基團(tuán)可以用鋅離子或鎂離子中和，中和程度范圍為0-100%。用堿金屬離子進(jìn)行中和是不合適的，因?yàn)樗鼤?huì)促進(jìn)PET樹脂的結(jié)晶化。較好的α-烯烴是乙烯;其它α-烯烴包括例如丙烯，1-丁烯和1-戊烯。具有代表性的不飽和羧酸有丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸單乙酯和順丁烯二酸單甲酯，及丁烯二酸單乙酯和反丁烯二酸單甲酯，反丁烯二酸單乙酯和反丁烯二酸單甲酯，亞甲基丁二烯單甲酯和亞甲基丁二酸單乙酯，乙基丙烯酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸以及亞甲基丁二酸等。
在那些共聚物中還可以引入第三種含乙烯基的不飽和單體，尤其是丙烯酸酯或乙烯酯，例如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或乙烯醋酸酯。當(dāng)共聚物是由乙烯與α、β-不飽和羧酸以及第三種含乙烯基的不飽和單體組成的三元共聚物時(shí)，這些單體的重量百分比分別為乙烯占40-90%，α，β-不飽和羧酸占0.5-20%，第三種含乙烯基的不飽和單體占10-40%。象二元共聚物的情況一樣，羧酸基團(tuán)可以不被中和，也可用鋅離子或鎂離子進(jìn)行不同程度的中和。
所有這種共聚物都是共知的，其中一些共聚物有商品出售，而其它共聚物能用自由基共聚法制備，最好是在烴類溶劑的溶液中進(jìn)行共聚，或者在液相中，或者在汽相中。當(dāng)所需的羧酸含量很少時(shí)，聚合最好用連續(xù)法進(jìn)行，調(diào)整單體的比例使之適合于各自的聚合活性，同時(shí)限制滯留時(shí)間，防止α-烯烴完全轉(zhuǎn)化為聚合物。
乙烯含縮水甘油基團(tuán)的共聚物是一種E/X/Y型的共聚物，其中單體E、X、Y分述如下E代表乙烯，在共聚物中占40-90%(重量);
X代表羧酸酯，其化學(xué)式為
式中R1代表含有2-8個(gè)碳原子的烷基，4-6個(gè)碳原子較好，尤其是碳原子數(shù)為4更好;R2代表H，CH3或C2H5，H或CH3較好，特別是H更好;X在E/X/Y共聚物中占有的重量百分率為10-40%，以15-35%較好，尤其是20-35%更好;
Y選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯所含的基因，Y在E/X/Y共聚物中占有的重量百分率為0.5-20%，以2-10%范圍較好，特別是3-8%更好。
此外還可存在少量多加的共聚單體，例如CO和丙烯酸甲酯，只要乙烯共聚物的基本性能，象熔體粘度和增韌能力，不發(fā)生明顯變化。
上面的共聚物可以用直接共聚合的方法制備，例如將乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯與上述的羧酸酯X，在有游離基聚合用引發(fā)劑存在和提高溫度與壓力的條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng)，較好的反應(yīng)溫度為100-270℃，最好是130-230℃反應(yīng)壓力最低應(yīng)為70兆帕，最好是140-350兆帕。
除了上面所需的兩種成分外，聚合物共混物也可以包含第三種聚合物，它在熔融加工條件下不會(huì)對其它兩種聚合物有化學(xué)作用。典型的這種附加聚合物有各種聚烯烴，比如聚乙烯，聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物;聚苯乙烯;乙烯/乙烯醋酸酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物等同類物和它們的混合物。如存在第三種聚合物，則其含量最多可等于α-烯烴/α，β-不飽和羧酸共聚物或E/X/Y共聚物的重量，在共混物中全部聚合物的總量要使PET的比例保持在45-99%范圍內(nèi)。
含羧酸基團(tuán)的共聚物中較好的是乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，較佳含量約占共混物重量的20-40%。較好的E/MAA共聚物中含約80-97%(重量)的乙烯和3-20%(重量)的丙烯酸，其中丙烯酸可以是游離狀態(tài)，也可轉(zhuǎn)變?yōu)槿魏嗡枇康匿\酸或鎂鹽。
較佳的E/X/Y共聚物應(yīng)為其中X為丙烯酸正-丁酯，Y為甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。各單體的較佳重量比為乙烯40-90%;丙烯酸正-丁酯10-40%;甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯0.5-20.0%。
通常不希望加入填料，因?yàn)樘盍系拇嬖跁?huì)增加對有機(jī)液體和蒸氣的滲透性，除非對填料的表面粘著性加以嚴(yán)格控制。但是少量的無成核作用的填料，例如顏料，炭黑或碳酸鈣容許占聚合物總量的10%以下。填料要磨細(xì)以盡量減小這些添加劑對共混物的隔離性能方面的有害影響。
將預(yù)混物置于熔體-加工設(shè)備如擠塑機(jī)、輥研機(jī)和密煉設(shè)備中進(jìn)行完全熔融混合，它可以在加工成制品之前獨(dú)立進(jìn)行，也可與注塑或擠塑成薄膜或薄板的制造程序同時(shí)進(jìn)行。加工應(yīng)在抑制PET樹脂發(fā)生強(qiáng)烈結(jié)晶的條件下進(jìn)行。
因?yàn)閷?shí)際上很難直接測量到與共混聚合物接觸的加工設(shè)備表面的溫度，只能測量到靠近共混聚合物的接觸表面的加工設(shè)備如模具中所通入的冷卻劑的溫度，對于本公開說明書和權(quán)利要求
來說，認(rèn)為這兩種溫度彼此十分接近，因而可看作彼此相同。
在本發(fā)明中所采用的聚合物共混物，對許多種有機(jī)液體，包括象工業(yè)上常用的溶劑、稀釋劑或分散劑等，都具有良好的隔離性能。例如這種典型的有機(jī)液體有烷烴或芳烴，酮類、醇類，醚類和酯類等。本發(fā)明中所采用的聚合物的共混物對于這些有機(jī)液體的蒸氣，也具有良好的隔離性能。
本發(fā)明的制造方法特別適合于熔體-加工的制品，例如各種容器，容器部件和外套以及薄膜或板材;特別是各種油漆貯罐，擠注管的管咀和柱塞，牙膏管的管咀，容器的螺帽，谷物箱內(nèi)襯，污水池蓋以及工業(yè)爆炸品用包裝薄膜等。
現(xiàn)提出一些較佳實(shí)施方案中有代表性的實(shí)例對本發(fā)明加以闡述，所有的組分、配比和百分率在未作特別說明時(shí)都以重量表示。
試驗(yàn)制品用的是薄膜或者用園筒，園筒高約9.5厘米，上頂直徑7厘米，底直徑為5厘米，壁厚約1.25毫米，它是在一個(gè)Cincinnati Milacron成型設(shè)備中，用150噸合模壓力經(jīng)注塑而成。模具用18-20℃的自來水冷卻。
那些試驗(yàn)園筒筒壁的韌性是通過落錘沖擊試驗(yàn)進(jìn)行測量，用幾組樣品對試驗(yàn)結(jié)果做統(tǒng)計(jì)計(jì)算，原來用英制單位表示的試驗(yàn)結(jié)果都換算為國際單位。
為了便于比較，有些模塑制品采用在110℃的爐中加熱24小時(shí)進(jìn)行退炎的辦法以誘導(dǎo)形成結(jié)晶。
模塑制品的結(jié)晶度通過差示掃描量熱法(DSC)用Du Pont熱分析儀1090型進(jìn)行測量。加熱速度為每分鐘10℃，在加熱循環(huán)中所得放熱峰代表非結(jié)晶PET，PET在操作過程中進(jìn)行結(jié)晶，而在冷卻中循環(huán)冷凝放熱反應(yīng)代表結(jié)晶的PET總量。
未經(jīng)退火的園筒的滲透性能用下列辦法進(jìn)行測量每個(gè)園筒中裝入約100克工業(yè)級二甲苯，用-金屬蓋密封，在60℃下貯存688小時(shí)后測量重量損失。取三次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。
薄膜滲透性試驗(yàn)方法如下薄膜是用2.5厘米Killion擠塑機(jī)和2.5厘米園形吹塑模用吹塑方法制成的。薄膜用氮?dú)膺M(jìn)行驟冷，薄膜厚度約1-2密耳(0.025-0.05毫米)。在一個(gè)直徑為5厘米的鋁杯中裝入約50毫升二甲苯，用薄膜作杯蓋，用這種辦法測定薄膜對二甲苯蒸氣滲透性的隔離性能。滲透性是通過在環(huán)境溫度和壓力條件下，測定二甲苯的重量損失來確定的。
實(shí)例1-5試驗(yàn)結(jié)果匯集在表1中。在所有實(shí)例中，樹脂是由65%的PET分別與35%的下述各種共聚物共混而成實(shí)例1-E/MAA 96∶4(熔體指數(shù)＝0.8);
實(shí)例2-E/MAA 90.7∶9.3(熔體指數(shù)＝2.6);
實(shí)例3-E/MAA 90∶10 71%中和成鋅鹽;
實(shí)例4-E/丙烯酸異丁酯/MAA 80∶10∶10，73%中和成鋅鹽;
實(shí)例5-與實(shí)例4相同，但還含有0.3%的四硬脂酸季戊四醇酯(潤滑劑)未退火的園筒按上述方法進(jìn)行滲透性試驗(yàn)。
實(shí)例1-7用70%PET和30%E/MAA共聚物共混而成的樹脂重復(fù)進(jìn)行落錘沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示如表Ⅱ。
表Ⅱ?qū)嵗? 羧酸的共聚物 沖擊強(qiáng)度(焦耳)模塑物 經(jīng)退火處理6 A(1)30.28 1.417 B(2)37.0 2.7(1)乙烯/甲基丙烯酸(96∶4)共聚物，熔體指數(shù)0.8(2)乙烯/甲基丙烯酸(90∶10)共聚物，71%被鋅離子中和此表更清楚地說明，冷模成形制品比退火的成形制品的韌性好得多。
實(shí)例8-9制成薄膜并按上述方法進(jìn)行二甲苯滲透性試驗(yàn)。在環(huán)境溫度和壓力下試驗(yàn)456.5小時(shí)，結(jié)果匯集在表Ⅲ。
表Ⅲ成份實(shí)例 PET 乙烯聚合物 乙烯聚合物 薄膜厚度 損失A(1)B(2)(毫米) (克)8 60 40 0.05 0.059 60 30 10 0.05 0.23(1)乙烯/甲基丙烯酸(96∶4)共聚物(2)乙烯/甲基丙烯酸(90∶10)共聚物，71%用鋅離子中和
權(quán)利要求
1.用熔體-加工制品的方法，其特征在于可采用45-95%(重量)聚對苯二甲酸乙酯與5-55%(重量)的增韌聚合物的共混物，增韌聚合物可選自(a)由至少70%(重量)碳原子數(shù)為2-5的α-烯烴與最多30%(重量)α，β-不飽和羧酸組成的共聚物；(b)由乙烯與α，β-不飽和羧酸和第三組分乙烯基的不飽和單體所組成的共聚物，它們在聚合物中的重量比分別為40-95%，0.5-20%，10-40%；(c)(a)或(b)的共聚物用鋅離子或鎂離子進(jìn)行部分或完全中和得到的離子交聯(lián)聚合物；(d)E/X/Y型共聚物，其中單體E、X、Y分別為E為乙烯，在乙烯共聚物中占40-90%(重量)；X為羧酸酯，其化學(xué)式為
，式中R1為碳原子數(shù)2-8的烷基；R2為H，CH3或C2H5；X在E/X/Y型共聚物中占有10-40%(重量)；Y選自由甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯組成的基團(tuán)，Y在E/X/Y型共聚物中占有0.5-20%(重量)；上述共混物中含有占聚合物總重量0-10%的研細(xì)的無成核作用的填料；在減少聚對苯二甲酸乙酯產(chǎn)生結(jié)晶化的條件下對熔體-加工方法加以改善，最好是不要有成核劑，同時(shí)將與共混聚合物接觸的熔體-加工設(shè)備的表面溫度保持在100℃以下，特別是保持50℃以下，這樣就能制得對各種類型有機(jī)液體如烷烴和芳烴，酮類，醇類，醚類及酯類等和各種氣體具有低滲透性的韌性制品。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的增韌聚合物是乙烯與不飽和羧酸的共聚物。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中的不飽和羧酸是甲基丙烯酸。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中甲基丙烯酸在共聚物中的含量為3-20%(重量)。
5.按照權(quán)利要求
3的方法，其中乙烯與甲基丙烯酸的共聚物在含聚對苯二甲酸乙二醇酯的共混物中所占的重量百分比為20-40%。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其中乙烯與甲基丙烯酸的共聚物，是經(jīng)鎂離子和鋅離子中和反應(yīng)的產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中增韌聚合物是乙烯與α，β-不飽和羧酸和丙烯酸酯或乙烯基酯的共聚物。
8.按照權(quán)利要求
7的方法，其中所用的酯是丙烯酸異丁酯，而酸是甲基丙烯酸或丙烯酸。
9.按照權(quán)利要求
1的方法，其中增韌聚合物是一種E/X/Y型共聚物，其中R2代表氫或甲基，X在E/X/Y共聚物中的含量為15-35%，最好是20-35%(重量)，而Y在其中的含量為2-10%，最好是3-8%(重量)。
10.按照權(quán)利要求
9的方法，其中R1代表4-6個(gè)碳原子組成的烷基。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其中增韌聚合物是一種F/X/Y型三元共聚物，其中X為丙烯酸正-丁酯，Y為甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸正-丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯所占重量百分比最好分別為10-40%和0.5-20%。
12.按照權(quán)利要求
1的方法，其中部分的增韌聚合物可用另一種聚合物來代替，它在熔體-加工條件下對其它兩種聚合物呈化學(xué)惰性，其含量最多與權(quán)利要求
1中所述那種類型的增韌聚合物的含量相等，所說另一種聚合物最好是選自聚烯烴，聚苯乙烯，乙烯/乙烯醋酸酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物以及由上述諸聚合物組成的混合物。
13.按照權(quán)利要求
1的方法，其中熔體-加工的制品是快速冷卻到100℃以下，最好到50℃以下。
14.按照權(quán)利要求
1-13中任何一條方法，可加工成容器，油漆罐，薄膜或薄板，食品箱內(nèi)襯，污水池蓋，爆炸品的包裝薄膜，注射管或牙膏管的管咀或柱塞，容器包皮或螺帽等制品。
專利摘要
從PET和增韌聚合物的共混物熔制對有機(jī)液體和蒸氣低滲透性的韌性制品。后者可為α-烯烴/α，β-不飽和羧酸共聚物，或由該共聚物用鎂或鋅離子中和所得的離子鍵聚合物，或E/X/Y型共聚物(E為乙烯，X為丙烯酸的、甲基丙烯酸的或乙基丙烯酸的低級烷酯，Y為甲基丙烯酸的或丙烯酸的縮水甘油酯)?？刂茥l件能減小PET的結(jié)晶作用，如使與其接觸的熔制設(shè)備表面保持100℃以下或在高溫下讓制品驟冷，以及在共混聚合物中避免成核劑存在。
文檔編號C08L23/00GK86104975SQ86104975
公開日1987年2月11日 申請日期1986年8月6日
發(fā)明者帕拉塞里·曼納卡爾·蘇·布拉曼尼安 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan