專利名稱：采用雙軸拉伸吹塑成型使丙烯腈系樹脂容器成型的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形從而成形為容器的方法，更具體地說是涉及能把經(jīng)雙軸拉伸吹塑成形的容器中的未聚合丙烯腈單體抑制在0.1ppm以下的衛(wèi)生容器的形成方法。
通過對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形所得到的容器，具有氣密性和透明性均為優(yōu)異的性質(zhì)，而且還屬于輕量并具備了對多種溶劑的優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，這種容器被作為充填例如食品、藥品、化妝品的容器而得到了廣泛的應(yīng)用。
作為成形用原料的丙烯腈系樹脂本身，含有痕量的未聚合的丙烯腈單體。再者，在上述容器的成形、加熱階段，也會生成痕量的未聚合的丙烯腈單體。因此，在上述經(jīng)雙軸拉伸吹塑成形的容器中含有未聚合丙烯腈單體，并存在著該單體會移至容器的內(nèi)裝物中的可能性。
特公昭56-54321號公報和特開照54-148059號公報記載了一種對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯照射電子射線、從而使該預(yù)塑形坯中的這種未聚合的丙烯腈單體的含量降低的方法。
上述這種通過對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯進(jìn)行電子射線的照射、從而使該預(yù)成形坯中的這種未聚合的丙烯腈單體的含量降低的方法，存在著因電子射線的照射而產(chǎn)生副產(chǎn)物HCN的缺點(diǎn)。因此，使用該方法不可能獲得具有丙烯腈樹脂所產(chǎn)生的優(yōu)異衛(wèi)生特性的拉伸吹塑成形的容器。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種能使雙軸拉伸吹塑成形的容器中未聚合的丙烯腈單體的含量以及副產(chǎn)物HCN的生成量均降低至極低的、丙烯腈系樹脂制容器的成形方法，并且提供具有優(yōu)異衛(wèi)生特性的丙烯腈系樹脂制容器。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得這樣一種方法，即通過對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯照射電子射線或γ射線，照射后立即把該預(yù)成形坯加熱到40℃以上，從而把預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈單體控制在0.1ppm以下，接著通過對該預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，進(jìn)而成形為丙烯腈系樹脂的容器。
通過本發(fā)明的丙烯腈系樹脂制容器的成形方法，可獲得雙軸拉伸吹塑成形的容器中未聚合的丙烯腈單體在0.1ppm以下、此外，副產(chǎn)物的HCN的萃取量在檢出界限以下的衛(wèi)生特性優(yōu)異的雙軸拉伸吹塑成形容器。再者，上述HCN的檢出界限以下的萃取量一般是指采用自來水法(日本法律)的檢測方法的10ppb以下的量。
在由上述步驟構(gòu)成的本發(fā)明的成形方法中，雙軸延伸吹塑成形的、以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯是有底的筒狀坯料，它具有與形成這種雙軸拉伸吹塑成形體時所使用的普通預(yù)成形坯相同的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成為形成上述預(yù)成形坯的成形用原料的樹脂主要成分的丙烯腈系樹脂，通常是使用作為丙烯腈計(jì)算的腈的單體成分為55-85%(重量)左右的丙烯腈系樹脂。該預(yù)成形坯的平均壁厚以1.0-8.0mm為宜。
在本發(fā)明的成形方法中，通過電子射線或γ射線的照射，力圖使預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈單體得以聚合，同時把上述預(yù)成形坯中的副產(chǎn)物HCN的量抑制在盡可能低的水平。因此，為了盡可能減少該副產(chǎn)物HCN的量，應(yīng)該使用電子射線的吸收照射劑量為例如0.01-0.8兆RAD或γ射線的照射劑量為例如0.01-0.8兆倫琴這樣的低照射劑量。為了促進(jìn)上述預(yù)成形坯中未聚合丙烯腈單體的聚合，通過在上述電子射線或γ射線的照射之后，立即把該預(yù)成形坯加熱至40℃以上的溫度，從而就可得到未聚合的丙烯腈單體的量在0.1ppm以下的、將接受雙軸拉伸吹塑成形的預(yù)成形坯。該預(yù)成形坯通過例如熱風(fēng)、電價體、高頻、遠(yuǎn)紅外線、近紅外線或者以上二種的組合被加熱到不超過165℃。
在預(yù)成形坯由含有甲醛化合物的熱塑性樹脂所構(gòu)成的場合，換言之，上述容器的成形用原料是以含有甲醛化合物的丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的場合，通過上述低劑量的電子射線或γ射線的照射和與甲┗銜鎦淶姆從?，所得到的双謲鳝升W鄧艸尚穩(wěn)萜髦杏鋅贍茌腿〕齙腍CN之量可被進(jìn)一步減少。
預(yù)成形坯中也可含有分散劑以及/或氧化劑。
實(shí)施例1對作為成形原料的由丙烯腈-苯乙烯共聚物[丙烯腈單體的單位成為68.0%(重量)]100重量份、對甲苯磺酸酰胺·甲醛縮聚物[商品名Monsanto公司的SantoliteMHP]0.15重量份、2，6-二-叔-丁基-對-甲酚[商品名Ashland化學(xué)公司的BHT]0.125重量份、分散劑[商品名Glyco化學(xué)品公司的AldosperseTS-40]0.05重量份所組成的樹脂混合物施行注射模塑成形操作，從而形成了口頸部直徑約30mm、長度約160mm、平均壁厚約4.5mm的、其口頸部與雙軸拉伸吹塑成形后的容器的口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。又，上述預(yù)成形坯中未聚合的丙烯腈單體的量為9.0ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊用3MeV(兆電子伏特)加速電壓的電子射線照射裝置對該預(yù)成形坯照射0.25兆RAD(輻射吸收劑量)的電子射線，照射處理后緊接著立刻用90℃的熱風(fēng)對該預(yù)成形坯進(jìn)行30分鐘的加熱。
這樣以后，在140℃的拉伸溫度下，對上述加熱處理后的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，于是得到了容量為600ml的容器[ⅰ]。
實(shí)施例2通過對樹脂混合物(相同于由實(shí)施例1中使用的樹脂混合物所構(gòu)成的成形用原料)進(jìn)行注射模塑成形，從而形成了口頸部直徑約30mm、長度約160mm、平均壁厚約4.5mm、口頸部與雙軸拉伸吹塑成形的容器之口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。此外，上述預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈單體的量為7.6ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊用3MeV加速電壓的電子射線照射裝置對該預(yù)成形坯照射0.20兆RAD的電子射線，并在照射處理的操作之后，立即通過高頻加熱并用100℃的熱風(fēng)對該預(yù)成形坯進(jìn)行5分鐘的加熱。
然后，在140℃的拉伸溫度下對經(jīng)過上述處理的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，從而獲得容量為600mml的容器[ⅱ]。
實(shí)施例3通過對樹脂混合物(相同于由實(shí)施例1中使用的樹脂混合物所構(gòu)成的成形用原料)進(jìn)行注射模塑成形，形成了口頸部直徑約30mm、長度約160mm、平均壁厚約4.5mm、其口頸部與雙軸拉伸吹塑成形的容器之口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。又，該預(yù)成形坯中未聚合丙烯腈單體的量為6.4ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊用3MeV加速電壓的電子射線照射裝置對該預(yù)成形坯照射0.20兆RAD的電子射線，緊接著照射處理之后立即用90℃的熱風(fēng)對該成形坯進(jìn)行30分鐘的加熱。
此后，在140℃的拉伸溫度下，對經(jīng)過上述處理的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，于是獲得容量為2500ml的容器[ⅲ]。
實(shí)施例4通過對樹脂混合物(相同于由實(shí)施例1中使用的樹脂混合物所構(gòu)成的成形用原料)進(jìn)行注射模塑成形，形成了口頸部直徑約30mm、長度約160mm、平均壁厚約4.5mm、其口頸部與雙軸拉伸吹塑成形的容器之口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。此外，該預(yù)塑形坯中未聚合的丙烯腈單體的量為2.6ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊在該預(yù)成形坯上進(jìn)行15兆倫琴的γ射線的照射，緊接著該照射處理操作之后，立即用90℃的熱風(fēng)對該預(yù)成形坯進(jìn)行30分鐘的加熱。
以后，在140℃的拉伸溫度下，對經(jīng)過上述處理的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸成形，從而獲得容量為600ml的容器[ⅳ]。
比較例1通過對樹脂混合物(相同于由實(shí)施例1中使用的樹脂混合物所構(gòu)成的成形用原料)進(jìn)行注射模塑成形，形成了口頸部直徑約30mm、長度 60mm、平均壁厚約4.5mm、其口頸部與雙軸拉伸吹塑成形的容器之口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。該預(yù)成形坯中未聚合的丙烯腈單體的量為3.2ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊用3MeV加速電壓的電子射線照射裝置對該預(yù)成形坯照射0.15兆RAD的電子射線，緊接著照射處理后，立即在140℃的拉伸溫度下對上述預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，于是獲得容量為600ml的容器[Ⅰ]。
比較例2通過對樹脂混合物(相同于由實(shí)施例1中使用的樹脂混合物所組成的成形用原料)進(jìn)行注射模塑成形、形成了口頸部直徑約30mm、長度約160mm、平均壁厚約4.5mm、口頸部與雙軸拉伸吹塑成形的容器之口頸部為同一結(jié)構(gòu)的有底筒狀體的預(yù)成形坯。該預(yù)成形坯中未聚合丙烯腈單體的量為13.2ppm。
接著，一邊使上述預(yù)成形坯沿長軸方向旋轉(zhuǎn)，一邊用3MeV加速電壓的電子射線照射裝置對該預(yù)成形坯照射0.10兆RAD的電子射線，照射處理后立即用90℃的熱風(fēng)對該預(yù)成形坯進(jìn)行30分鐘的加熱。
此后，在140℃的拉伸溫度下，對經(jīng)過上述處理的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，于是獲得了容量為600ml的容量[Ⅱ]。
在本比較例2中，由于在雙軸拉伸吹塑成形前對預(yù)成形坯照射的電子射線之照射劑量是不足的，因此，殘留在預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈的量未能滿足本發(fā)明方法所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
以上各實(shí)施例以及比較例中的、要接受雙軸拉伸吹塑成形的各預(yù)成形坯中未聚合丙烯腈單體的量、經(jīng)過雙軸拉伸吹塑成形的各容器的平均壁厚、氧氣的遮斷性(透過性)、容器中未聚合丙烯腈單體的量、萃取自容器的HCN的量均被顯示在表中。
來自上述容器的HCN的萃取量，是通過這樣的途徑萃取出的HCN的量，即把由20%的酒精溶液組成的洗提試驗(yàn)浸出用液加熱至60℃，然后加入到各容器直到該容器的規(guī)定加入線的位置為止，接著把蓋子旋緊密并在60℃的氣氛中放置30分鐘。
(ND……檢出界限以下)本發(fā)明的采用雙軸拉伸吹塑成形而使丙烯腈系樹脂制容器成形的方法，是在以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂的預(yù)成形坯中照射電子射線或γ射線，然后立即加熱至40℃以上的溫度，從而使上述預(yù)成形坯中未聚合的單體減少至0.1ppm以下，接著對該預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形。
按照上述本發(fā)明的方法，通過減少照射在預(yù)成形坯上的電子射線或γ射線的照射量，可抑制副產(chǎn)物HCN的生成量。由于用來照射的電子射線或γ射線的照射劑量被抑制而仍然殘留于預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈單體的量，可通過上述電子射線或γ射線的照射處理并接著對預(yù)成形坯進(jìn)行加熱之后而得到減低。
因此，按照本發(fā)明的方法，所獲得的雙軸拉伸吹塑成形容器不但具有與普通的雙軸拉伸吹塑成形容器(通過對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制的預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸成形而得到的)相同的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的氣密性和透明性、重量輕、對多種溶劑能呈現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且還具有容器中未聚合丙烯腈單體在0.1ppm以下、副產(chǎn)物的HCN的萃取量在檢出界限以下的這種優(yōu)異的衛(wèi)生特性。因此，采用本發(fā)明的方法能夠形成作為盛裝食品、藥品、化妝品等的容器而產(chǎn)生極為優(yōu)異的作用及效果。
權(quán)利要求
1.一種采用雙軸拉伸吹塑成形來形成丙烯腈系樹脂制容器的方法，其特征是對以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制的預(yù)成形坯照射電子射線或γ射線；通過照射后立即把該預(yù)成形坯加熱到40℃以上的溫度，從而把預(yù)成形坯中的未聚合丙烯腈單體減少至0.1ppm以下；接著，對該預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，以形成丙烯腈系樹脂制容器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是電子射線的吸收照射劑量為0.01-0.8兆RAD。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是γ射線的照射劑量為0.01-0.8兆倫琴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征是丙烯腈系樹脂是作為丙烯腈被計(jì)算的腈的單體成分含55-85%(重量)的丙烯腈系樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是預(yù)成形坯的平均壁厚為1.0-8.0mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征是用40℃以上的溫度對預(yù)成形坯的加熱處理是通過熱風(fēng)加熱、高頻加熱、電介體加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、近紅外線加熱、或者是這些加熱手段中的2種以上之組合來進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征是將接受電子射線或γ射線之照射處理的預(yù)成形坯中未聚合丙烯腈單體的量為30ppm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征是以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制的預(yù)成形坯是采用含有甲醛化合物的熱塑性樹脂而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制預(yù)成形坯是采用含有分散劑的熱塑性樹脂而形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是以丙烯腈系樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制預(yù)成形坯是采用含有氧化防止劑的熱塑性樹脂而形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征是電子射線或γ射線是對沿長軸方向放置的預(yù)成形坯進(jìn)行照射而形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征是在照射電子射線或γ射線之后立即進(jìn)行的對預(yù)成形坯的加熱處理為165℃以下的加熱處理。
全文摘要
一種通過雙軸拉伸吹塑成型來形成丙烯腈系樹脂制容器的方法，其特征是對以丙烯腈樹脂為樹脂主要成分的熱塑性樹脂制的預(yù)成型坯照射電子射線或γ射線，照射后立即把該預(yù)成型坯加熱至40℃以上的溫度，從而使該預(yù)成型坯中未聚合丙烯腈單體的含量下降至0.1ppm以下，接著對該預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型。通過本發(fā)明方法形成的容器不但具有與現(xiàn)有的普通同類容器相同的優(yōu)點(diǎn)，而且具有更為優(yōu)異的衛(wèi)生特性。
文檔編號B29C49/00GK1036728SQ8910151
公開日1989年11月1日 申請日期1989年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月15日
發(fā)明者石垣功, 幕內(nèi)惠三, 吉井文男, 串田秀男, 飯?zhí)?弘, 大和田豐一 申請人:株式會社吉野工業(yè)所