專利名稱：成型具有高結(jié)晶度的側(cè)壁和低結(jié)晶度的底部的容器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是由W.Collette，S.Krishnakumar和C.Lina共同擁有的待批美國(guó)專利US-07/909，988號(hào)的后續(xù)申請(qǐng)，上述申請(qǐng)的申請(qǐng)日為1992年7月7日，題目為“可再填充的高性能壓力容器及其成型方法”。
本發(fā)明涉及對(duì)容器的新的和有用的改進(jìn)，更具體地說，涉及一種成型具有高的側(cè)壁結(jié)晶度和低的底部結(jié)晶度的容器的方法。該容器尤其適于用作可再填充的碳酸飲料容器，它能耐受較高的堿洗溫度，并表現(xiàn)出滯留較少的產(chǎn)品香味的能力，或用作熱填充容器。
可再填充的PET碳酸軟飲料(CSD)瓶的市場(chǎng)自從1987年由大陸PET技術(shù)公司介紹到市場(chǎng)上起，已在世界范圍內(nèi)明顯擴(kuò)大。這些瓶子已在歐洲大部的中、南美洲商業(yè)化，并正在進(jìn)入遠(yuǎn)東市場(chǎng)。
可再填充的瓶子減少了常與可處理的塑料飲料瓶相伴的廢渣填埋和回收問題。另外，這種可再填充的瓶子為目前由玻璃瓶主宰著的、法律上禁止使用非重復(fù)利用的包裝的市場(chǎng)提供了一種較為安全、重量也較輕的塑料容器。其目的是生產(chǎn)一種具有能承受多次的再填充所需物理特性的可再填充的瓶子，而生產(chǎn)這種瓶子還要經(jīng)濟(jì)合算。
通常，一個(gè)可再填充的塑料瓶子在反復(fù)利用至少10個(gè)周期或循環(huán)后必須能保持其功能和美學(xué)特點(diǎn)，而且最好能使用20次以上，這樣，從經(jīng)濟(jì)角度考慮它是實(shí)用的。一個(gè)循環(huán)包括(1)空瓶的熱堿洗和緊接著的(2)污染物的檢測(cè)和產(chǎn)品的填充/加蓋，(3)入庫(kù)儲(chǔ)存，(4)分配給批發(fā)和零售點(diǎn)，(5)消費(fèi)者購(gòu)買、使用并儲(chǔ)存空瓶，最終又送回到裝瓶工手中。這一周期在

圖1中進(jìn)行了說明。
為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)上的使用壽命，可再填充的容器必須滿足幾個(gè)關(guān)鍵的性能標(biāo)準(zhǔn)，包括1.高透明度(透光度)以便能夠在不停機(jī)的情況下進(jìn)行目檢。
2.超過容器壽命的形穩(wěn)性;以及3.對(duì)因堿洗引起的張力破裂和泄露的抵抗能力。
一種商業(yè)上很成功的PET可再填充的CSD容器目前正由可口可樂公司在歐洲推廣(此后稱之為“現(xiàn)有容器”)。這種容器是由單層的具有3-5%的共聚單體，如1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)或間苯二酸(IPA)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物制成的。用于拉伸吹塑模制這種瓶子的預(yù)先成型物，其側(cè)壁厚度在5-7mm之間，或者說其厚度大約為用于制造易處理的一次性瓶子的預(yù)成型物的厚度2-2.5倍。這樣就為瓶子提供了一個(gè)機(jī)械損傷和形穩(wěn)性所需的較大的平均側(cè)壁厚度(即，0.5-0.7mm)，其平均拉伸比為10∶1。面板(標(biāo)簽以下的筒狀側(cè)壁部分)的平均結(jié)晶度約為15-20%。高共聚物含量能防止在注模過程中在預(yù)成型物中產(chǎn)生可見的結(jié)晶，即混濁。成型物混濁是不理想的，因?yàn)樗鼤?huì)影響用再填充容器所需要的不停機(jī)目測(cè)檢驗(yàn)。這種現(xiàn)有技術(shù)容器的各種特征在大陸PET技術(shù)公司的一系列美國(guó)專利中有記載，它們是US-4，725，464，4755404，5066528和5198248。
現(xiàn)有的容器被證實(shí)在高達(dá)60℃溫度的堿洗條件下具有超過20次的野外裝填壽命。盡管這種容器也很成功，商業(yè)上還是需要一種改進(jìn)的容器，這樣容器可把渺清洗溫度提高到60℃以上，同時(shí)還能減少產(chǎn)品的香味滯留。香味滯留的發(fā)生是這樣的，第一種產(chǎn)品(例如草根可口飲料)的香料滲入瓶壁中，當(dāng)再填充第二種產(chǎn)品(例如，汽水)時(shí)香味又滲入到該產(chǎn)品中，這樣就影響了第二種產(chǎn)品的風(fēng)味。提高清洗度有助于提高清洗效率和/或減少堿洗時(shí)間，而且對(duì)于某些食品，如果汁或牛奶來說也是必要的。
因此，對(duì)于具有10次，最好是20次以上的再填充壽命的可回收瓶子來說，將堿洗溫度提高到60℃以上是有利的，這樣做還能減少香味的滯留。通過如下所述的本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)這些和其它目的。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種成型具有較高結(jié)晶度的側(cè)壁和較低結(jié)晶度的底部的容器的方法。該容器改善了其抗腐蝕性應(yīng)力開裂的能力，同時(shí)還能保持其透明度(清晰度)和形穩(wěn)性，因此，特別適于用作可再填充的飲料瓶。這種容器在堿洗溫度超過60℃的條件下，具有至少10次再填充周期，最好是有至少20次再填充周期。這種容器與上述現(xiàn)有的可再填充的CSD容器相比，其香味滯留率降低了至少20%。
成型這種容器的方法，包括第一個(gè)膨脹步驟，在該步驟中，將基本上為非晶形的聚酯預(yù)成型至少部分地膨脹成一種中間制品，緊接著是熱處理步驟，在該步驟中，中間制品至少被部分加熱收縮并使其結(jié)晶，隨后是第二個(gè)膨脹步驟，在該步驟中，收縮的中間制品被再次膨脹以制成最終的容器。
在本發(fā)明的第一方法實(shí)例中，預(yù)成型物上將形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟中不被膨脹，在熱處理步驟中不被加熱，其結(jié)晶度基本上保持不變，在第二個(gè)膨脹步驟中被膨脹而結(jié)晶無明顯變化。相反，預(yù)成型物上將形成側(cè)壁的部分在第一個(gè)膨脹步驟中被膨脹到大體上等于或大于最終的容器側(cè)壁的尺寸。在熱處理步驟中加熱結(jié)晶并收縮至小于最終的容器尺寸，在第二個(gè)膨脹步驟中再次膨脹到容器側(cè)壁的最終尺寸。由此獲得的相對(duì)較薄的側(cè)壁，與較厚的底部相比具有較高百分比的結(jié)晶度，這樣，提高了側(cè)壁和底部的抗腐蝕性應(yīng)力開裂的能力。
在第二個(gè)方法實(shí)施例中，預(yù)成型物上將形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟中被膨脹，但在熱處理步驟中不被加熱，這樣，與容器側(cè)壁相比它能維持較低的結(jié)晶度。同樣地，預(yù)成型物上將要形成側(cè)壁的部分在第一個(gè)膨脹步驟中也被膨脹，以形成中間的、膨脹過的側(cè)壁，其尺寸大體上等于或大于最終容器側(cè)壁的尺寸。因此，較薄的容器側(cè)壁與較厚的底部相比，具有較高百分比的結(jié)晶度，這樣，可以提高側(cè)壁的底部的抗腐蝕性應(yīng)力開裂的能力。
預(yù)成型物將形成底部的部分通常略厚于形成側(cè)壁的部分，因此，在熱處理步驟中更能耐受加熱(導(dǎo)致結(jié)晶)。此外，最好將熱處理局限或限定在中間側(cè)壁部分，而形成底部的部分(或底部)被屏蔽起來以免被加熱。在一個(gè)優(yōu)選的熱處理步驟中，中間容器通過一排加熱元件而被加熱，同時(shí)屏蔽元件運(yùn)動(dòng)(或增大體積)以便當(dāng)其隨收縮的側(cè)壁向上移動(dòng)時(shí)保護(hù)形成底部的部分或底部。另外，將一個(gè)收縮定心桿放置在收縮的中間制品中，并且控制中間制品的內(nèi)部壓力，以促其均勻收縮。在另一個(gè)優(yōu)選的熱處理步驟中，有一個(gè)冷卻機(jī)構(gòu)，如一個(gè)水冷卻的底部杯子與形成底部的部分(或底部)保持接觸，以免其被加熱?；蛘哂梢粋€(gè)冷卻機(jī)構(gòu)將冷卻流體(如冷氣)射向收縮的制品上將形成底部的部分(或底部)，以免加熱底部。此外，相對(duì)較厚的頸部和肩部也可放屏蔽起來，以免被加熱。
所得到的容器具有高度定向、較薄和高度結(jié)晶的側(cè)壁面板部分，其平均結(jié)晶度至少25%，最好為30-35%。容器的底部包括一個(gè)增厚的底部部分，它具有較低的定向和結(jié)晶度，即其平均結(jié)晶度不超過10%。加厚的底部的壁厚通常至少為面板厚度的3倍，更常見的是3-4倍。面板上較高的結(jié)晶度使其可采用較高的清洗溫度，例如65℃或75℃，但同時(shí)也要求較長(zhǎng)的處理時(shí)間(以加熱和冷卻側(cè)壁)。曾得到高達(dá)50%的很高的結(jié)晶度。所謂“平均結(jié)晶度”是指從容器上各相應(yīng)部分，即面板或加厚的底部的整個(gè)面積上取的平均值。
在一個(gè)實(shí)例中，該容器是一個(gè)具有獨(dú)立底部的整體式的可再填充的加壓飲料容器。側(cè)壁(特別是面板)的壁厚約為0.5-0.8mm，在第一個(gè)膨脹步驟中，預(yù)成型物上將形成側(cè)壁的部分以10-16∶1的平面拉伸比被拉伸(即被膨脹的側(cè)壁與預(yù)成型側(cè)壁的厚度減少比)，在第二個(gè)膨脹步驟中，收縮的中間側(cè)壁以7-15∶1，最好是9-11∶1的平面拉伸比被拉伸(即，最終側(cè)壁與預(yù)成型側(cè)壁相比的厚度減少比)。該容器有一個(gè)扁平的底部，該底部有一個(gè)向上徑向增大的弧形外壁，一個(gè)最低的凹邊，和一個(gè)收縮的中央拱頂，凹邊的平均百分比結(jié)晶度最好不超過10%，2-8%更好;中央頂?shù)钠骄Y(jié)晶度最好不超過8%，不超過2%更好。
另外，這種容器還可以有一個(gè)較薄的“帶腳”的底部，包括半球形底板，和向下延伸至最低處的支腳的支腿。半球形的底板包括支腿之間的輻射肋。底部(包括肋、支腿和支腳)較薄的外部其平均結(jié)晶度最好至少為10%，15-20%更好。底部上較厚的中部(無支腿)的平均結(jié)晶度不超過8%，最好不超過2%。
在另一個(gè)實(shí)施例中，改善了在高溫下抗應(yīng)力裂變性能和抗尺寸改變性能使得本發(fā)明的容器特別適于用作熱裝容器。
下面將通過詳細(xì)說明和幾個(gè)特定實(shí)施例的附圖對(duì)本發(fā)明的這些和其它特定做更具體的描述。
圖1圖示說明可再填充的容器必須經(jīng)過的一個(gè)典型的周期或循環(huán);
圖2是本發(fā)明的一個(gè)1.5升的可再填充的PET碳酸飲料瓶的立體圖，它有一個(gè)被部分切除的底部，示出了瓶上各處的壁厚的平均百分結(jié)晶度;
圖3是本發(fā)明的一個(gè)1.5升的可再填充的PET碳酸飲料瓶的立體視圖，它有一個(gè)被部分切除的帶腳的底座，示出了瓶上各處的厚度和百分結(jié)晶度;
圖4-7是本發(fā)明第一個(gè)方法實(shí)施例的圖示說明，其中預(yù)成型物上將形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟中未被膨脹，圖4表示預(yù)成型物放在一個(gè)吹塑模具中，圖5表示第一個(gè)膨脹步驟，圖6表示由紅外線加熱元件進(jìn)行的熱處理，在形成底部的部分的周圍有屏蔽元件，圖7表示制成具有一個(gè)扁平底部的最終的容器的第二膨脹步驟;
圖8-11是本發(fā)明第二個(gè)方法實(shí)施例的圖示說明，其中，形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟中被膨脹，圖8表示預(yù)成型物放置在以塑模具中，圖9表示第一個(gè)膨脹步驟，它包括底部的膨脹，圖10表示熱處理步驟，這里底部被屏蔽起來，圖11表示第二個(gè)膨脹步驟，制成具有一個(gè)扁平底部的最終容器;
圖12-13表示圖14-11中的容器在連續(xù)的方法步驟中的圖示外形，其中，圖12表示圖4-7(在第一個(gè)膨脹步驟中底部未被吹塑)中所示第一個(gè)方法實(shí)施例的順序的外形，圖13表示圖8-11(在第一個(gè)膨脹步驟中底部被吹塑)中所示第二個(gè)方法實(shí)施例的順序的外形;
圖14-15表示按前述兩個(gè)方法實(shí)施例所制造的另兩種可行的帶腳的容器的圖示外形，其中，圖14表示第一個(gè)方法實(shí)施例的順序外形，這里，形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟中未被膨脹，圖15表示第二個(gè)方法實(shí)施例的順序外形變化，這里，外層底座在第一個(gè)膨脹步驟中被部分膨脹;
圖16是可用于熱處理的另一種裝置的放大示意圖，在這里用由一對(duì)鼓風(fēng)機(jī)送來的熱空氣對(duì)中間制品進(jìn)行處理;所示容器有一個(gè)扁平的底部，是根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方法實(shí)施例制成的;
圖17是可用于熱處理的另一種裝置的放大示意圖，除了熱內(nèi)機(jī)外，它還包括用于防止底部加熱的水冷卻底座，所示容器具有一個(gè)扁平的底部，是按照本發(fā)明的第二個(gè)方法實(shí)施例制造的。
圖18是可用于熱處理的另一種裝置的放大示意圖，除了對(duì)著側(cè)壁的紅外線加熱元件和用于底部的移動(dòng)式屏板外，它還包括一個(gè)把冷空氣射向底部的管，以防止底部被加熱;所示容器具有一個(gè)帶腳的底部，是根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方法實(shí)施例制成的;
圖19是可用于熱處理的另一種裝置的放大示意圖，其中，設(shè)置了各種長(zhǎng)度的高頻(RF)電極，用于有選擇的加熱根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方法實(shí)施例制成的、具有一個(gè)扁平底部的容器的側(cè)壁。
參見附圖，特別是圖1，一個(gè)商用可再填充的容器必須能夠承受多次的再填充循環(huán)，同時(shí)還能保持其美學(xué)和功能特性。模擬這樣一種循環(huán)的試驗(yàn)方法如下所述。如在說明書和權(quán)利要求書中所用到的，耐受所設(shè)定的再填充周期數(shù)而無開裂缺陷和/或最大體積變化的能力，是按照下述試驗(yàn)方法確定的。
每個(gè)容器都要用商用堿性清洗液清洗，這種溶液是由重量百分比為3.5%氫氧化鈉和自來水制備而成的。清洗液保持在設(shè)定的清洗溫度，根據(jù)本發(fā)明為60℃或60℃以上。把瓶子不蓋蓋浸入清洗液15分鐘，以模擬商用瓶子清洗系統(tǒng)的時(shí)間/溫度條件。從清洗液中取出后用自來水漂洗，然后在4.0±0.2個(gè)大氣壓下填充酸水溶液(模擬碳酸飲料容器里的壓力)，加蓋并放入38℃、相對(duì)濕度50%的熱流爐中24小時(shí)。選擇這種較高的爐溫是為了模擬較低溫度下的較長(zhǎng)的商業(yè)儲(chǔ)存期。容器從爐中取出后被倒空，并再次進(jìn)行同樣的再填充周期，直到損壞。
損壞是指瓶壁上產(chǎn)生的能導(dǎo)致泄漏和壓力損失的任何裂口。體積的改變是通過比較每個(gè)再填充周期前后在室溫下容器所盛液體的體積來確定的。
下面將要說明的圖2所示的容器，在清洗溫度高于60℃的條件下能經(jīng)受20次以上的再填充循環(huán)而破損，而且在20個(gè)循環(huán)以后體積變化不超過1.5%。通過氣相色譜質(zhì)儀測(cè)量證實(shí)，這種容器對(duì)產(chǎn)品香味的滯留率也減少了20%(與現(xiàn)有的CSD瓶子相比)。
圖3表示一個(gè)1.5升的PET可再填充的碳酸飲料瓶，它有一個(gè)較厚的扁平底部，是根據(jù)本發(fā)明制造的。瓶10是一個(gè)由整體軟塑模制的、雙軸取向的中空體，有一個(gè)開口的上端12，在頸部末端14上有外螺紋用于接納瓶蓋(未示出)，以及下端封閉的底部16，在頸部末端與底部之間是垂直設(shè)置的側(cè)壁18，它包括一個(gè)上錐形肩20，和一個(gè)大體上為筒狀的面板部分22(由瓶子的豎軸或中心線CL界定)。扁平的底部16有一個(gè)中心向外凹陷的拱頂和一個(gè)中心突出部分24;一個(gè)向內(nèi)凹邊部分28，包括支撐瓶子的支撐環(huán)，以及直徑漸增的弓形外底部分30，它平滑過渡到側(cè)壁18。該凹邊基本上是一個(gè)圍繞著支撐環(huán)的環(huán)弓形區(qū)，它被加厚以抵抗應(yīng)力開裂。拱頂和凹邊構(gòu)成加厚的底部，其厚度大約是側(cè)板22厚度的3-4倍，且平均結(jié)晶度不超過10%。而且，突起部24的平均結(jié)晶度最好不超過2%，凹邊的平均結(jié)晶度不超過8%。與較薄的側(cè)壁板22相比，加厚的底部在熱處理步驟中能抗加熱(導(dǎo)致結(jié)晶)。凹邊上部為較薄的外底部分，其厚度大約為加厚底部的50-70%，結(jié)晶度隨著接近與側(cè)壁的結(jié)合處而增加。較薄的外底壁改善了它的抗沖擊性。
圖2所示的1.5升的容器大約為13.2英寸(335mm)高，直徑為3.6英寸(92mm)(最大處)。在圖2中列出了瓶上從頸端到底部處的壁厚(以mm為單位)，并給出了相應(yīng)的平均百分結(jié)晶度。得處的結(jié)晶度與瓶壁各處的拉伸(張力纖的結(jié)晶)和加熱(熱致結(jié)晶)程度相關(guān)。為了保證其透明度，任何熱致結(jié)晶都應(yīng)當(dāng)是低溫?zé)岫ㄐ我鸬模?，?duì)PET來說，與模溫為110-140℃的模具接觸。百分結(jié)晶度是根據(jù)ASTM1505計(jì)算的，公式如下%結(jié)晶度＝[(ds-da)/(dc-da)]×100其中，ds＝樣品密度(g/cm3)，da＝百分結(jié)晶度為零的非晶薄膜的密度(DET為1.333g/cm3)，dc＝由晶胞參數(shù)(PET為1.455g/cm3)計(jì)算出的晶體密度。
用于制造圖2中容器的預(yù)成型物，其側(cè)壁厚度約為0.24英寸(6.1mm)，側(cè)壁面板以約10∶1的平均平面拉伸比拉伸。平面拉伸比是預(yù)成型物上將形成面板部分的平均厚度與瓶子上面板平均厚度之比。對(duì)于體積為0.5-2.0升的聚酯再填充飲料瓶來說，優(yōu)選的拉伸比為7-14∶1，拉伸比為8-13∶1更好。周向拉伸以3-3.6∶1為宜，軸向拉伸以2-3∶1為宜。這樣，制成的容器具有理想的抗機(jī)械損傷性能，預(yù)成型的側(cè)壁具有理想的目視透明度。側(cè)壁厚度和拉伸比的選擇，取決于特定瓶子的尺寸，內(nèi)部壓力(例如，啤酒2個(gè)大氣壓，軟飲料4個(gè)大氣壓)以及特定材料的加工特性(例如由特性粘度決定)。
如圖2所示，被吹塑主最大程度的面板部分22具有25-35%的最高平均百分結(jié)晶度。錐形肩部20的膨脹度比底部16高，其平均百分結(jié)晶度為20-30%。相反，較厚的、吹塑較少的底部16在中央突起部24的結(jié)晶度為0-2%，凹邊28和突起與凹邊之間的拱頂部分26的結(jié)晶度2-8%。外底30的結(jié)晶度在從凹邊處的2-8%至外底與筒狀面板22處的20-30%的范圍內(nèi)變化。頸端14未被膨脹，基本上仍保持結(jié)晶度為0-2%的非結(jié)晶形態(tài)。
不同的結(jié)晶度可以通過膨脹(張力引起)和熱定形(熱致)的聯(lián)合作用而獲得。通常，張力所致的結(jié)晶度在特定層次的厚度上趨于一致，而熱致的結(jié)晶度在壁上呈梯度。本發(fā)明中，僅因側(cè)壁內(nèi)、外表面的高結(jié)晶度就是于改善其抗應(yīng)力開裂性能。不過，通常在側(cè)壁上有一個(gè)基本上恒定的平均結(jié)晶度。
根據(jù)上文限定的百分結(jié)晶度，吹塑的容器應(yīng)當(dāng)基本上是透明的。另一種透明度的量度是穿過壁板的透射光線的百分混濁度(HT)，由下式算出
HT＝[Yd÷(Yd+Ys)]×100其中，Yd是樣品發(fā)出的散射光，Ys是樣品發(fā)出的反射光。散射光和反射光的透射值是根據(jù)ASTM法D1003測(cè)定的，采用任何標(biāo)準(zhǔn)的色差儀，如由Hunterlab.Inc產(chǎn)生的D25D3P型。
本發(fā)明的容器應(yīng)具有低于15%的百分混濁度(穿過壁板)，低于10%較好，低于5%更好。
進(jìn)行如下的實(shí)驗(yàn)，證明了圖2中其面板部分平均結(jié)晶度為30-35%的1.5升的容器(容器Ⅰ)在香味滯留方面有所下降，上述具有相同大小、相同形狀的現(xiàn)有瓶子其面板的平均結(jié)晶度為15-20%(容器Ⅱ)。
一種模擬的飲料類似物是由下列四種材料(對(duì)飲料制品來說是常見的)在去離子水中混合而成，深度與飲料制品的相同;
(a)材料A是環(huán)己烷;
(b)材料B是一種醛;
(c)材料C是一種乙基化合物，分子量在195-205的范圍內(nèi);
(d)材料D是一種分子量在130-140范圍內(nèi)的單純烴鏈。
將上述模擬飲料物注入樣品瓶并在110°F下放置6周。
然后，倒空樣品瓶，并模擬商業(yè)清洗，用2%的氫氧化鈉溶液在60℃溫度下洗滌15分鐘。再用弱乙酸溶液填充樣品瓶，并在110°放置6周。值得一提的是，該清洗方法是專用于滯留試驗(yàn)的，而不是為了改進(jìn)上述再填充周期的模擬試驗(yàn)方法。
在第二個(gè)六周時(shí)間的放置期結(jié)束時(shí)，將溶液倒入密封良好的玻璃瓶中并冷藏測(cè)試。測(cè)試采用一臺(tái)Hewlett-Packard氣相色譜儀5890A進(jìn)行。樣品瓶中如下所示的材料A-D的平均殘余物量(mg/l)容器I容器II(圖2)(現(xiàn)有技術(shù))材料A92 155材料B560962材料C0.13 0.25材料D0.571.2本發(fā)明的容器(容器Ⅰ)一般表現(xiàn)出香味滯留量為現(xiàn)有商用瓶的一半。根據(jù)本發(fā)明制造的結(jié)晶度更高的容器表面出在香味滯留量方面下降更多。
進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)，并證實(shí)了在較高清洗溫度下上述本發(fā)明容器(容器Ⅰ)與現(xiàn)有容器(容器Ⅱ)相比在形穩(wěn)性方面的改進(jìn)。這一特殊實(shí)驗(yàn)是為了說明用的。并不是為了改進(jìn)上述再填充周期的模擬實(shí)驗(yàn)方法。
一般，一種商業(yè)上可用的可再填充的PET瓶，在5年內(nèi)的20次再填充周期中其體積變化不應(yīng)當(dāng)超過1.5%。通過把瓶子在下面設(shè)定的清洗溫度下浸沒在2%的氫氧化鈉溶液中5個(gè)小時(shí)來模擬在普通氣候下的這種商業(yè)上的5年20個(gè)循環(huán)周期的收縮潛力。在三種中的每一個(gè)清洗溫度下，本發(fā)明的容器(容器Ⅰ)與現(xiàn)有容器(容器Ⅱ)相比都表現(xiàn)出明顯較小的體積變化。當(dāng)提高清洗溫度時(shí)收縮率增加，為了適應(yīng)清洗溫度的升高，可采用較高的結(jié)晶度的容器，即結(jié)晶度在30-35%以上。一般，較高的結(jié)晶度會(huì)增加生產(chǎn)費(fèi)用，包括熱處理時(shí)間，所以生產(chǎn)的瓶子也更昂貴。
清洗溫度(℃) 容器I(圖2)容器II(現(xiàn)有技術(shù))60.0 0.6% 1.1%62.5 0.9% 1.8%65.0 1.7% 4.2%根據(jù)本發(fā)明制造的另一種可再填充的1.5升裝碳酸飲料示于圖3，它具有較薄的、帶腳的底部。瓶110是整體吹塑模制而成的，雙軸取向的中空體，有一個(gè)可口的上端112，在頸部末端114上有用于接納螺紋瓶蓋(未示出)的外螺紋，一個(gè)封閉的下底116。在頸部末端與底部之間為基本上垂直設(shè)置的側(cè)壁118，它包括上錐形肩部120，基本上為筒狀的面板部分122(由瓶子的豎軸或中心線CL界定)。整合的底部116為一大體上呈半球形的底板129，具有向下突出的支腳125，每個(gè)支腳的最下部為支承容器的支腳128。輻射肋130在支腳125之間延伸并構(gòu)成半球形底板129的一部分。半球形底板的中央拱頂部分124不包括任何支腿，它較厚，構(gòu)成加厚的中央底部。較薄的外底部分131包括支腿125、支腳128的輻射肋130。支腿比半球形的底部做了更進(jìn)一步的吹塑，因此，它要比輻射肋薄。支腿包括鄰近拱頂?shù)膬?nèi)支腿部分126和位于支腳與容器側(cè)壁之間的外支腿部分127。
如圖3所示，容器側(cè)壁上各處的平均百分結(jié)晶度根據(jù)該處被吹塑和加熱的程度而變化。面板部分122被吹塑的程度最大，它具有25-35%的最高平均結(jié)晶度。錐形肩部120其次，平均結(jié)晶度為20-30%。未被膨脹的頸部末端114基本上呈非晶態(tài)，平均結(jié)晶度為0-2%。底部116比側(cè)壁118的吹塑程度小，在中央拱頂124處的平均結(jié)晶度為0-2%，支腳128的平均結(jié)晶度為15-18%，輻射肋130(支腿之間)的平均結(jié)晶度為10-15%，鄰近與側(cè)壁的接合部的平均結(jié)晶度20-30%。內(nèi)支腿部分126的結(jié)晶度在拱頂124(0-2%)與支腳128(15-18%)之間變化。類似地，外支腿部分127的結(jié)晶度在支腳128(15-18%)與上底(20-30%)之間變化。
圖2和3中具有較高側(cè)壁面板結(jié)晶度和較低底部結(jié)晶度的容器，增強(qiáng)了其側(cè)壁和底抗因堿洗引起的應(yīng)力開裂性能。另外，在連續(xù)的再填充周期中填充不同的飲料時(shí)，香味滯留量也有所減少。通過以下兩種生產(chǎn)容器的優(yōu)選方法可以實(shí)現(xiàn)側(cè)壁與底部的不同的結(jié)晶度。
本發(fā)明的第一個(gè)方法實(shí)施例示于圖4-7中。在該實(shí)施例中，預(yù)成型物上形成底部的部分在第一個(gè)膨脹步驟未被膨脹，而直至第二個(gè)膨脹步驟形成底部的部分的尺寸都基本保持不變。盡管在說明對(duì)該方法是用于制造平底容器，不過同樣可用于制造帶腳的底部的容器(見圖14)。
如圖4所示，預(yù)成型物50由一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒夾部件200懸掛并放置在第一個(gè)模具單元214中。套筒夾部包括一個(gè)夾持預(yù)成型物的頸端54的筒夾202和一個(gè)向預(yù)成型物內(nèi)部提供流體的內(nèi)孔204。套筒夾部件上還包括一個(gè)泄壓閥206，用于在各個(gè)膨脹和收縮步驟中控制預(yù)成型物內(nèi)的流體壓力;一個(gè)移動(dòng)式張力桿208用于提高預(yù)成型物的均勻膨脹和收縮。模具單元214包括頸板216用于咬合預(yù)成型物上、頸端54下部的凸緣;上模體218，它有一個(gè)用于成型中間容器側(cè)壁的內(nèi)表面219;下模體220，它有一個(gè)用于約束預(yù)成型物上形成底部部分的內(nèi)表面221該部分在第1個(gè)膨脹步驟中未被膨脹)。由于下述原因，模具上各部分216、218、220保持不同的溫度。預(yù)成型物50包括形成側(cè)壁的部分58和形成底部的部分56。形成側(cè)壁的部分包括形成上錐形肩部的部分60和形成筒狀面板的部分62。形成底部分56可以包括加厚的上部64和較薄的下部66。專利權(quán)于1991年11月19日受予KrishnaKumar等人的5，066，528號(hào)美國(guó)專利中，公開了一種優(yōu)選的、制造再填充飲料的預(yù)成型物，在這里用作參考。
如圖5所示，在第一個(gè)膨脹步驟中，預(yù)成型物50被拉伸吹塑(通過桿208和高壓流體)成初級(jí)中間制品70，它有一個(gè)膨脹的上肩部分72，膨脹的筒狀面板部分74，和未膨脹的底部形成部分76，該部分在尺寸和結(jié)晶度方面基本上與預(yù)成型物上底部形成部分56基本上相同(部分56的直徑可能較小于以便于插入下模220)。預(yù)成型物在進(jìn)入模具時(shí)是熱的，例如200°F(頸端除外)。預(yù)成型物在模具中膨脹時(shí)被冷卻，而且各部分216、218和220保持不同的溫度，以控制中間制品上不同部分的結(jié)晶度。頸板216(約束頸端)保持冷(例如40-70°F)，上模體218(成型側(cè)壁)保持熱(例如180-210°F)。下模體(約束底部形成部分)保持溫度(例如150-180°F)。這樣，頸端保持非晶態(tài)，底部保持溫?zé)岷蜆O低(如果有的話)的結(jié)晶度。
如圖6所示，初級(jí)中間制品70仍保持在轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒夾202上以進(jìn)行熱處理步驟，制品70被插入熱處理單元228中，熱處理單元228包括一個(gè)外套230，它有一個(gè)上隔熱板232，用于保護(hù)非晶態(tài)的頸端。外套230是一個(gè)長(zhǎng)形的腔室，中間制品70從中通過，而且由一系列的紅外線(IR)加熱元件234加熱(箭頭235)肩部72和面板部分74，由此引起側(cè)壁收縮和結(jié)晶，當(dāng)其在腔室中運(yùn)動(dòng)時(shí)形成次級(jí)中間制品80的收縮的肩部82和收縮的面板部分84。熱處理溫度在400-500°F范圍內(nèi)。底部76由隔熱元件236與熱源235隔離，當(dāng)收縮的制品通過該腔室時(shí)，隔熱元件236一起向上運(yùn)動(dòng)。次級(jí)中間制品上的底部形成部分86在尺寸和結(jié)晶度方面基本上保持與初級(jí)中間制品上的底部形成部分76一致。為實(shí)現(xiàn)初級(jí)中間制品70的均勻收縮，定心桿通過內(nèi)部的彈簧209縮短，制品70內(nèi)的內(nèi)壓升高(由于收縮)由泄壓閥206釋放，這樣制品70仍為同心的，并且以受控，一致的方式收縮。
如圖7所示，在第二個(gè)膨脹步驟中，收縮的中間制品80被拉伸吹塑成最后的容器10(見圖2)。制品80被保持在轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒夾202上并被插入第二個(gè)模具單元240，它包括頸板242，上模體244和下模體246。高壓空氣通過套筒夾注入到制品80，以膨脹肩部82、面板84和底部86并制成容器10上相應(yīng)的各個(gè)部分20、22和16。當(dāng)中間制品80在模具中膨脹時(shí)被冷卻，模具上的部分242，244和246具有不同的溫度以控制最后容器上不同部分的結(jié)晶度。例如，頸板242保冷(例如40-70°F)，上模體244保持溫?zé)?，以釋放?cè)壁上殘余的張力(例如120-150°F)，下模體246保持冷部)，以保證底部的結(jié)晶度較低(例如40-70°F)。膨脹的肩部20和面板部分22因此具有高于底部16的較高的結(jié)晶度，它使得容器具有更好的抗因堿洗導(dǎo)致的應(yīng)力裂變性能。
圖12表示與圖4-7中各個(gè)步驟相應(yīng)的一系裂容器外形。輪廓1表示圖4中具有底部形成部分56的預(yù)成形物50。輪廓2表示圖5中所示第一個(gè)膨脹步驟之后的初級(jí)中間制品70，具有基本上未被膨脹的底部形成部分76。輪廓3表示圖6中的所示熱處理步驟之后的次級(jí)中間制品80，具有基本上未變的底部形成部分86。輪廓4表示圖7中所示第二個(gè)膨脹步驟之后的最終容器10，它具有膨脹的、但結(jié)晶度低而且較厚的平底16。
圖14中的輪廓線與圖12中的相應(yīng)，不過它表示的是具有帶腳的底部的容器110的成型(見圖3)。圖14中的數(shù)字編號(hào)指示與圖12中相類似的部件，但增加了編號(hào)“100”。因而，在圖14中輪廓1表示成型帶腳的容器的預(yù)成型物150，它具有底部形成部分156。輪廓2表示第一個(gè)膨脹步驟之后的初級(jí)中間制品170，具有基本上未變化的底部形成部分176。輪廓3表示熱處理步驟之后的次級(jí)中間制品180，也具有基本上未變化的底部形成部分186。輪廓4表示第二個(gè)膨脹步驟之后的最終容器110，它有一個(gè)帶腳的底部116。帶腳的容器110可以用類似于圖4-7的裝置制造，只需做一些相應(yīng)的調(diào)整以成型與平底相反的帶腳的底部。
圖8-11與圖4-7相似，不過它說明的是本發(fā)明的第二個(gè)方法實(shí)施例，其中，預(yù)成型物上的底部形成部分在第一個(gè)膨脹步驟中被膨脹。圖8-11表示的是平底容器的成型，不過，該方法也可用于成型具有帶腳的底的容器的成型(見圖15)。圖8-11中的數(shù)字編號(hào)指示與圖4-7中類似的部件，但增加了“撇”號(hào)。
因此，圖8表示預(yù)成型物50′固定在轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒夾部件200′上，并置于第一模具單元214′內(nèi)。各部件基本上與圖4中的相應(yīng)，但模具單元214′的下部除外，這里在第一個(gè)膨脹步驟中由下模具單元220′成型膨脹的平底。
圖9表示在第一個(gè)膨脹步驟中預(yù)成型物50′膨脹成為初級(jí)中間制品70′。同樣，定心桿208′軸向拉伸預(yù)成型物50′，將流體射入被拉伸的預(yù)成型物中央，以將其徑向膨脹到模具單元214′的內(nèi)壁上。在第二個(gè)實(shí)施例中，側(cè)壁部分72′和74′也被膨脹到等于或大于相應(yīng)的最終容器側(cè)壁部分(圖2中的20和22)的尺寸。另外，底部形成部分56′也被膨脹到與最終容器底部(圖2中的16)所需尺寸大致相同的尺寸。這樣，在第一個(gè)膨脹步驟之后，預(yù)成型的底部形成部分56′被膨脹成型為平底76′，它有一個(gè)中央突起部分75′，凹陷77′，凹邊78′和外底部分79′。與第一個(gè)實(shí)施例相似，頸板216′是冷的(例如40-70°F)，上模體是熱的(例如180-210°F)。不過，由于底部76′在第一個(gè)膨脹步驟中已被膨脹，下模220′是冷的(例如40-70°F)，以防膨脹的底部結(jié)晶。
圖10表示熱處理步驟，在這里初級(jí)中間制品70′被收縮成次級(jí)中間制品80′。同樣，制品70′也是固定在轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒夾202′上并被插入熱處理單元228′內(nèi)部，該熱處理單元包括外套230′，上隔熱板232′和一系列的紅外線加熱元件234′，當(dāng)它隨著長(zhǎng)形的熱處理腔室運(yùn)動(dòng)時(shí)對(duì)制品70′加熱235′(例如400-500°F)。同樣，由移動(dòng)式隔熱板236′防護(hù)制品的底部。在熱處理步驟之后，肩部72′和面板部分74′收縮成型為炊級(jí)中間制品80′的肩部82′和面板部分84′，膨脹的底部76′在尺寸和結(jié)晶度方面基本上保持不變，成為底部86′。
圖11表示第二個(gè)膨脹步驟，在這里收縮的中間制品80′被膨脹成型為最終的容器10′(與圖2中的容器10相似)。同樣，通過套筒夾202′送入高壓空氣以膨脹肩部82′和面板部分84′，使其成型為最終容器10′上相應(yīng)的肩部20和面板部分22。頸板242′也是冷的(例如40-70°F)，所以頸端基本上保持其非晶態(tài);上模體244′是熱的(例如120-150°F)以釋放容器肩部和面板部分的殘留張力;下模體246′是冷的(例如40-70°F)以保持底部16較低的結(jié)晶度。在第二個(gè)膨脹步驟中，容器底部的尺寸和結(jié)晶度基本保持不變。
圖13表示與制造平底容器的第二個(gè)方法實(shí)施例(圖8-11)相關(guān)的容器外形。因此，輪廓1表示具有底部形成部分56′的預(yù)成型物50′。輪廓2表示第一個(gè)膨脹步驟之后的初級(jí)中間制品70′，它有一個(gè)未膨脹的底部76′。輪廓3表示熱處理步驟之后的次級(jí)中間制品80′，底部86′基本保持不變。輪廓4表示最終的容器10′，它有收縮的側(cè)壁和基本上未變的底部16′。
類似地，根據(jù)圖8-11中的第二個(gè)方法實(shí)施例可以成型帶腳的底部，如圖15所示的容器外形所示。不過，在這種情況下底部中央增厚部分176在第一個(gè)膨脹步驟中保持不變，而上底部分177′在第一個(gè)膨脹步驟中被膨脹成型為上部半球形底部。輪廓1表示具有底部形成部分156′的預(yù)成型物150′。輪廓2表示第一個(gè)膨脹步驟之后的初級(jí)中間制品170′和底部173′，它具有膨脹的外底部分177′但仍維持較厚的、基本上未膨脹的中央底部形成部分176′。輪廓3表示熱處理步驟之后的次級(jí)中間制品180′及其底部183′，其中中央加厚的底部形成部分186′基本不變(與176′部分相比)，但膨脹的側(cè)壁和膨脹的外底部分187′收縮了。輪廓4表示最終的容器110′及其底部116′，它具有結(jié)晶度很低(低于2%)的較厚中央半球形底壁部分124′(同圖3中的124)，以及較薄的膨脹的(盡管比例側(cè)壁膨脹的少)部分131′(同圖3中的131)，包括支腿、支腳和肋，其結(jié)晶度相對(duì)較高(即10-20%)，但又低于側(cè)壁的結(jié)晶度(即25%或以上)。
圖16-19表示另一種可用的熱處理裝置。圖16表示了與圖6相同的轉(zhuǎn)動(dòng)式套筒夾202、定心桿208和次級(jí)中間制品80，以及另一種熱處理單元256，包括外套256鼓風(fēng)機(jī)260，后者發(fā)送熱氣加熱初級(jí)中間制品70以制成次級(jí)中間制品80。盡管也可采用圖6所示的隔熱元件，加厚的底部86本身能抗熱致結(jié)晶。
圖17中示出了圖10所示的轉(zhuǎn)動(dòng)套筒夾202′、定心桿208′和次級(jí)中間制品80′。提供了處理單元256，包括熱鼓風(fēng)機(jī)260，用于加熱側(cè)壁，水冷底部杯272，用于約束底部76′，當(dāng)其隨收縮的側(cè)壁向上運(yùn)動(dòng)時(shí)成為底部86′(尺寸結(jié)晶度大體相同)。水冷底部杯固定在可移動(dòng)的活塞273上，以便在側(cè)壁收縮并且底部向上運(yùn)動(dòng)時(shí)，保持與底部連續(xù)的接觸。該杯包括約束加厚的底部的上表面274，板232′和感應(yīng)加熱桿234′，由它向中間制品170′的側(cè)壁加熱箭頭(235′)，以及保護(hù)底部176′用的移動(dòng)式隔熱板236′。初級(jí)中間制品170′適于成型帶腳的容器，而且在第一個(gè)膨脹步驟之后加厚的中心部分176′仍保持不變，而外底部分177′被膨脹。初級(jí)中間制品170′收縮成型為次級(jí)中間制品180′，但中央的底部176′(及外底177′的鄰近部分)由通過管282提供的冷氣流(箭頭283)冷卻，以防中央底部的結(jié)晶和收縮。所得的次級(jí)中間制品180′有一個(gè)加厚的中央部分186′和較薄的上底部分187′。
圖19中示出了類似圖6的轉(zhuǎn)動(dòng)式套筒夾202，定心桿208和次級(jí)中間制品80，但它的熱處理單元266包括外套267和一系列的射頻(RF)電極268，當(dāng)初級(jí)中間制品70沿腔室運(yùn)動(dòng)并收縮型為次級(jí)中間制品時(shí)，RF電極268隨之變短，如圖中箭頭和虛線所示。RF電極268由RF能量輸入端271和電感線圈270供能。當(dāng)制品收縮并在熱處理腔室中運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過僅對(duì)側(cè)壁局部加熱的方式可以消除或大大減少對(duì)底部76(和86)的加熱。
本發(fā)明中所用的熱塑聚酯材料最好是基于聚亞烴的，具體來說，象聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET聚合物是通過聚合對(duì)苯二酸或其酯形成衍生物和乙烯制備而成的。該聚合物包括重復(fù)的如下式所示的對(duì)苯二酸乙二醇單元
本發(fā)明打算采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，其中，一小部分(例如大約重量的10%)對(duì)苯二甲酸乙二醇單元被相容的單體單元所取代。因此，這里所用的“PET”是指適于制造容器的PET均聚物和PET共聚物，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。單體的乙二醇部分可以用脂族或脂環(huán)族乙二醇，象環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，三甲基乙二醇、聚四甲基乙二醇、六甲基乙二醇、十二甲基乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇和新戊二醇，以及其它芳族二醇，象氫醌和2，2-雙(4′-B羥乙氧苯基)丙烷取代?？扇〈鷨误w單元里的二羧酸部分的例子包括芳族二羧酸，象間苯二酸(IPA)、苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸，聯(lián)苯氧乙烷二羧酸，聯(lián)苯甲酸，以及脂族或脂環(huán)族二羧基酸，象己二酸，癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸。另外，還有多種多功能化合物，象三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，4-苯三酸和1，3，5-苯三酸可以與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯多聚體共聚合。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯多聚體還可以含有其它不會(huì)對(duì)容器的性能特征產(chǎn)生不利影響的、相容的添加劑和配料，這些不利影響是指對(duì)其所包裝的產(chǎn)品的味道和其它性能的不良影響。這種配料的例子包括熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、顏料、色素、增塑劑、填充劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、擠壓助劑、殘余單體凈化劑等。
固有粘度(I.Vo)影響聚酯樹脂的加工性能。固有粘度大約為0.8的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯被廣泛用于CSD行業(yè)。有多種用途的樹脂其固有粘度可在0.55-1.04的范圍內(nèi)，更具體地說在0.65-0.85范圍內(nèi)。固有粘度的測(cè)量是根據(jù)ASTMD-2857方法進(jìn)行的，在30℃下分別采用0.005±0.0002g/ml的多聚體溶于含有O-氯苯酚(熔點(diǎn)0℃)。固有粘度(I.Vo)通過下式給出I.Vo＝(In(Vsoln./Vsol.))/C其中Vsoln是溶液的任何單位的粘度;
Vsol是同樣單位的溶劑的粘度;
C是每100ml溶液中多聚體克數(shù)的濃度。
用于制造本發(fā)明的高透明度再填充瓶子的預(yù)成型物應(yīng)基本上是非晶態(tài)的，對(duì)PET來說意味著結(jié)晶度為10%，最好不超過5%，不超過2%更好。預(yù)成型物的非晶性透光性也可以用百分混濁度(HT)不超過20%來限定，最好不超過10%，不超過5%更好。基本上非晶形的預(yù)成型物可以是單層或多層(例如，具有抗O2和/或CO2滯留的阻擋層)根據(jù)已知注塑方法制造的預(yù)成型物，例如在1987年12月1日授予Kirshnakumar等人的美國(guó)專利4，710，118中所公開的，其全部在這里收作參考。
在預(yù)成型物的注模過程中，熱注預(yù)成型物可冷卻至室溫，然后再在膨脹步驟之前將其再加熱至定向溫度范圍內(nèi)，即再加熱拉伸吹塑方法。另外，熱注塑預(yù)成型物也可部分冷卻，并在膨脹之前使其在定向溫度范圍內(nèi)平衡。基本上為非晶態(tài)的預(yù)成型物隨后被膨脹，在容器的側(cè)壁上產(chǎn)生定向和結(jié)晶。拉伸的程度可以根據(jù)被吹塑容器所需形狀和壁厚來決定，并通過固定原始預(yù)成型物和最終預(yù)成型物的尺寸來加以控制，膨脹步驟應(yīng)當(dāng)在所用聚酯材料的分子定向溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。一般來說，可定向的熱塑材料通常在該多聚體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上(在該溫度或較窄的溫度范圍以下，多聚體是玻璃態(tài)的)，至熔化溫度以下的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分子定向。實(shí)際上，成型分子定向的容器是在被稱為分子定向溫度范圍的更窄的溫度范圍內(nèi)完成的。這樣做的理由是，溫度愈接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，材料愈堅(jiān)硬，難于在常規(guī)加工設(shè)備上拉伸。隨著溫度的提高，材料的加工性能大大地改善。但是，當(dāng)達(dá)到或接近被稱做球晶的、大的晶粒聚集體開始形成的溫度時(shí)，也就達(dá)到了其操作上限，因?yàn)榍蚓У纳L(zhǎng)會(huì)對(duì)定向過程產(chǎn)生不利影響。對(duì)非晶形聚酯材料來說，分子定向的溫度范圍通常在20-65°F(11-36℃)內(nèi)，最好在30-40°F(17-22℃)內(nèi)，這一范圍在聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168°F(76℃)的典型的非晶形PET多聚體，其定向溫度一般在195°F(91℃)至205°F(96℃)范圍內(nèi)。
生產(chǎn)可再填充的聚酯飲料瓶的其它重要因素在下列美國(guó)專利中有記載1982年6月15日授予Kirshnakumar等人專利權(quán)的US-4，334，627;1988年2月16日授予Collette專利權(quán)的US-4，725，464;以及1991年11月19日授予Krishnakumar等人的US-5，066，528號(hào)專利，以上所有專利這里收作參考。
作為一種選擇，由發(fā)明人Collette等人于1992年7月7日申請(qǐng)的、題為“多層可再填充容器，預(yù)成型物及其成型方法”的普通轉(zhuǎn)讓的待批專利申請(qǐng)07/909，961號(hào)，以及與該申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)所公開的多層預(yù)成型物可以在本發(fā)明的方法中使用。除了可以采用在低共聚物(0-2%)內(nèi)層與外層之間夾一層高共聚物(4-6%)芯層的形式外，其它多層容器可以包括阻擋層、高熱穩(wěn)定性、重復(fù)或二次使用PET，或其它面層。
如上所述，本發(fā)明的塑料容器最好由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造。不過，其它熱塑聚酯樹脂也可使用。對(duì)于特定的終產(chǎn)品來說，可以改變材料、壁厚、預(yù)成型物和瓶子外形以及處理技術(shù)，同時(shí)結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容。這種容器還可用來裝其它的加壓或不加壓的飲料(如啤酒、果汁或牛奶)，或用來裝非飲料制品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，例如改善的在高溫下的抗應(yīng)力裂變性，尤其適于用作熱裝容器，如在于1989年9月5日授予Collette等人的美國(guó)專利US-4，863，046中公開的，該文獻(xiàn)在這里用作參考。熱塑容器通常必需能耐受180-185°F的高溫(產(chǎn)品填充溫度)、2-5磅的正內(nèi)壓(填充線壓力)而無明顯變形(即體積變化不超過約1%)。
盡管這里特意說明和描述了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，不過應(yīng)當(dāng)知道，在不脫離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)預(yù)成型物的結(jié)構(gòu)、材料，容器的結(jié)構(gòu)和成型容器的方法做一些改變。
權(quán)利要求
1.一種制造具有側(cè)壁和底部的容器的方法，包括以下步驟提供一種基本上非晶形的聚酯預(yù)成型物，它有側(cè)壁形成部分和底部形成部分，其中，側(cè)壁形成部分是在該聚酯的定向溫度范圍內(nèi)，膨脹側(cè)壁形成部分以形成一種中間制品，它具有尺寸大體上等于或大于最終容器側(cè)壁尺寸的中間側(cè)壁，而底部形成部分在大小方面基本保持不變；加熱膨脹的中間側(cè)壁，以使其結(jié)晶并收縮至最終容器側(cè)壁尺寸以下，而底部形成部分基本上保持非晶形態(tài)，尺寸也基本上保持不變；在定向溫度范圍內(nèi)，膨脹收縮了的中間側(cè)壁和底部形成部分至容器側(cè)壁和底部的最終尺寸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在加熱步驟中底部形成部分被保護(hù)起來，以防止底部形成部分結(jié)晶。
3.如權(quán)利要求1和2中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在加熱步驟中在預(yù)成型物里放置一個(gè)定心桿，它可隨著收縮的中間容器收縮。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在加熱步驟中對(duì)中間制品里的內(nèi)壓加以控制，以促進(jìn)均勻收縮。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一個(gè)膨脹步驟是在第一個(gè)外模具中吹塑模制，該模具的上部在第一溫度下約束膨脹的中間側(cè)壁，其下部在低于第二溫度的條件下約束底部形成部分。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第二個(gè)膨脹步驟是在第二個(gè)外模具中吹塑模制，該模具的上部在第三溫度下約束容器的側(cè)壁，其下部在等于或低于第三溫度的第四溫度下約束底部，以阻止底部結(jié)晶。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，形成的側(cè)壁包括上錐形肩部和基本上為筒狀的側(cè)板，而且加熱和膨脹在側(cè)板上所產(chǎn)生的平均結(jié)晶度至少為25%。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，形成的底部包括加厚的底部，它比側(cè)板厚，而且平均結(jié)晶度不超過10%。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，加熱和膨脹提供了足夠的壁厚、雙軸取向和結(jié)晶度，以形成獨(dú)立的可加壓的容器。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，加熱和膨脹提供了足夠的壁厚、雙軸取向和結(jié)晶度，以形成可再填充的、獨(dú)立的、可加壓的容器。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，加熱和膨脹提供了足夠的壁厚、雙軸取向和結(jié)晶度，以形成可熱填充的容器。
12.一種由權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的容器。
13.如權(quán)利要求12所述的容器，其特征在于，形成的側(cè)壁包括上錐形肩部和基本上為筒狀的側(cè)板，而且側(cè)板的平均結(jié)晶度至少為25%。
14.如權(quán)利要求13所述的容器，其特征在于，容器底部13的至少一部分形成加厚的底部，其厚度至少比側(cè)板的厚度大3倍，平均結(jié)晶度不超過10%。
15.如權(quán)利要求14所述的容器，其特征在于，容器被制成具有一個(gè)扁平的底，加厚的底部包括凹邊和中央拱頂。
16.如權(quán)利要求12所述的容器，其特征在于，所用聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
17.如權(quán)利要求16所述的容器，其特征在于，所用聚酯是PET的同聚物或共聚物。
18.如權(quán)利要求14所述的容器，其特征在于，形成的肩部其平均結(jié)晶度為20-30%，側(cè)板的平均結(jié)晶度為25-35%，而加厚的底部其平均結(jié)晶度不超過10%。
19.如權(quán)利要求18所述的容器，其特征在于，所形成的側(cè)板其平均結(jié)晶度為30-35%。
20.如權(quán)利要求19所述的容器，其特征在于，所形成的側(cè)壁厚為0.5-0.8mm。
21.如權(quán)利要求12所述的容器，其特征在于，所生產(chǎn)的容器在堿洗溫度超過60℃的情況下能承受至少10次再填充循環(huán)面無開裂缺陷。
22.如權(quán)利要求12所述的容器，其特征在于，所生產(chǎn)的容器在堿洗溫度超過60℃的情況下能承受至少20次再填充循環(huán)而無開裂缺陷。
23.如權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)所述的容器，其特征在于，所生產(chǎn)的容器能夠耐受設(shè)定的再填充循環(huán)而最大體積變化為±1.5%。
24.如權(quán)利要求12所述的容器，其特征在于，所生產(chǎn)的容器是獨(dú)立的、雙軸取向的耐壓PET容器。
25.如權(quán)利要求13所述的容器，其特征在于，容器被制成具有大體上為半球形底板的帶腳的底部，底板包括中央加厚的底部，其厚度至少為側(cè)板厚度的3倍，平均結(jié)晶度不超過10%，還包括較薄的外底部分，其上有輻射肋和向下延伸至最低處的支腳的支腿。
26.如權(quán)利要求25所述的容器，其特征在于，較薄的外底部分其平均結(jié)晶度為10-20%。
27.一種制造具有側(cè)壁和底部的容器的方法，包括以下步驟提供一種具有側(cè)壁部分和底部形成部分的基本上非晶形的聚酯預(yù)成型物，其中，側(cè)壁形成部分和底部形成部分在所用聚酯定向溫度范圍內(nèi);膨脹側(cè)壁形成部分以制成中間的、膨脹過的側(cè)壁的中間制品，側(cè)壁的尺寸基本上等于或大于最終容器側(cè)壁的尺寸，并將底部形成部分膨脹至基本上與最終容器底部相同的尺寸;加熱膨脹的中間側(cè)壁，以使其結(jié)晶并收縮至小于最終容器側(cè)壁的尺寸，而底部仍保持其尺寸和百分結(jié)晶度;在定向溫度范圍內(nèi)，膨脹收縮過的中間制品側(cè)壁至容器側(cè)壁的最終尺寸，而底部仍保持其原有尺寸和百分結(jié)晶度。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，在加熱步驟中底部被保護(hù)起來以維持其尺寸和百分結(jié)晶度基本不變。
29.如權(quán)利要求27和28中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在加熱步驟中底部被冷卻以保持其尺寸和百分結(jié)晶度基本不變。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，加熱步驟包括加熱底部，以便至少部分地釋放在第一個(gè)膨脹步驟中底部上產(chǎn)生的張力。
31.一種由權(quán)利要求27所述方法生產(chǎn)的容器。
32.一種容器，包括基本上透明的、雙軸取向的、獨(dú)立的吹制聚酯腔體，該腔體有一個(gè)具有上錐形肩部和基本上為筒狀側(cè)板的側(cè)壁，還有一個(gè)具有加厚的底部的底，其壁厚至少比側(cè)板壁厚大3倍，側(cè)板的平均結(jié)晶度至少為25%，而加厚的底部的平均結(jié)晶度不超過10%。
33.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，底是平底，加厚的底部包括中央拱頂和凹邊。
34.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，底是帶腳的底，它具有基本上為半球形的底板和向下延伸至最下方的支腳處的支腿，加厚的底部包括半球形底板(無腿)的中央部分。
35.如權(quán)利要求34所述的容器，其特征在于，底還包括與加厚的底部相比較薄的底部，包括支腿、支腳和底板上支腿之間的肋，較薄的底部其平均結(jié)晶度為10-20%。
36.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，側(cè)板的平均結(jié)晶度為30-35%。
37.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，該容器在堿洗溫度超過60℃的情況下能承受至少10次再填充循環(huán)而無開裂缺陷。
38.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，該容器在堿洗溫度超過60℃的情況下能承受至少20次再填充循環(huán)而無開裂缺陷。
39.如權(quán)利要求37-38中任一項(xiàng)所述的容器，其特征于，該容器能承受設(shè)定的再填充循環(huán)而最大體積變化僅為±1.5%。
40.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，所用聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
41.如權(quán)利要求40所述的容器，其特征在于，側(cè)板的平均壁厚為0.50-0.80mm，平均結(jié)晶度為30-35%，加厚的底部的平均壁厚為2.0-4.0mm，平均結(jié)晶度不超過10%。
42.如權(quán)利要32所述的容器，其特征在于，該容器是獨(dú)立的、雙軸取向的加壓PET容器。
43.如權(quán)利要求32所述的容器，其特征在于，該容器是熱填充容器。
44.如權(quán)利要求12、31和32中任一項(xiàng)所述的容器，其特征在于，所用聚酯是制瓶級(jí)PET。
45.如權(quán)利要求44所述的容器，其特征在于，該容器有一個(gè)至少包括一層從阻擋層、高熱穩(wěn)定性、循環(huán)PET和再用PET中選擇的一種材料的多層側(cè)壁。
全文摘要
一種制造具有高結(jié)晶度的側(cè)壁和低結(jié)晶度的加厚底部的聚酯容器的方法。該容器特別適于用作可再填充的容器，它能耐受較高的堿洗溫度并表現(xiàn)出在香味滯留方面有所下降，或是用作熱填充容器。根據(jù)本方法，預(yù)成型物上的側(cè)壁形成部分首先被膨脹，加熱后收縮并使其結(jié)晶，然后再膨脹；預(yù)成型物上的底部形成部分在熱處理時(shí)被屏蔽起來，并在熱處理步驟之前或之后膨脹。
文檔編號(hào)B29C35/08GK1089226SQ9311649
公開日1994年7月13日 申請(qǐng)日期1993年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月7日
發(fā)明者韋恩·N·科萊特, 薩陪巖·M·克雷施耐克瑪, 林志清 申請(qǐng)人:大陸石油技術(shù)公司