專利名稱：聚酰亞胺復合管狀物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于由表面上有含氟樹脂層的聚酰亞胺膜或聚酰亞胺系樹脂膜構成的無縫復合管狀物及其制造方法。
聚酰亞胺樹脂具有良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機械性能和化學性能，人們利用它的這些性能，將其制成薄膜狀、管狀、棒狀等成形物或涂料等形態(tài)銷售，用于撓性印刷基板、耐熱電線絕緣材料、磁帶等，預計，這種無縫管狀物還會有許多新的用途。由聚酰亞胺樹脂構成的管狀物，其有代表性的應用實例可以舉出弱電音響器及其它機械的旋轉傳動機構、傳送帶以及復印機和激光打印機等熱定影用的帶。
在這里，舉例說明用來作為復印機或激光打印機等的熱定影構件的聚酰亞胺管狀物。在利用電子照像技術的復印機或激光打印機中，用于將復印紙或復寫紙上形成的著色圖像定影的定影裝置一般采用熱輥方式，具體地說，一面依次地將形成著色圖像的復印紙送入帶有加熱機構的定影輥和與之壓接的加壓輥之間，一面使著色劑加熱熔化，將著色圖象定影。
近年來，對這種定影裝置不斷進行技術開發(fā)，目前正在研究使用聚酰亞胺管狀物以取代上述的熱定影輥。這種定影機構是在薄膜聚酰亞胺管狀物的內側設置驅動輥、張力輥和加熱器，在其外側設置支承輥，將已形成著色圖象的復印紙輸送到聚酰亞胺管狀物和支承輥之間，使之通過加熱器，依次對著色圖象進行定影。
這種定影裝置的特點是通過加熱器、利用薄膜聚酰亞胺管狀物的表面進行熱定影，因此不必象熱定影輥那樣對定影輥進行一段時間的預熱，只要接通電源就可以立即進行熱定影。此外，它還具有加熱器容量小、耗電量低的優(yōu)點，是一種引人注目的技術。
如前所述，這種機構是利用設置在管狀物內側的加熱器使通過聚酰亞胺管狀物外表面的復印紙上的著色圖象瞬時熔融粘著，因此對管狀物的特性有一定的要求，如果聚酰亞胺管狀物的厚度有偏差，著色劑熔化就會不均勻，產生不均勻性現(xiàn)象。因此，管狀物的厚度偏差必須盡可能地小。
另外，管狀物的園周長度差即管狀物長度方向上的內徑的偏差，在使薄膜管狀物在2個軸或3個軸之間轉動的情況下會引起管狀物在其長度方向上的蠕動。因此，對于將管狀物用來作為熱定影用的無縫帶用途時，要求管狀物具有高精度的園筒度。
為了得到厚度一致的管狀物，有人提出了一種方案，使聚酰胺酸溶液流入內表面平滑的玻璃管或不銹鋼管等成形管的內表面上，然后將該成形管保持垂直，使彈丸狀體或球狀體等移動體依靠其自身重量沿成形管內表面下落，從而形成一定厚度，隨后加熱干燥及酰亞胺化，制成管狀物，然后將其從成形管上取下來(特開昭62-19437)。
另外，本發(fā)明人在特開平3-180309和特開平3-261518中也提出過一種方案，在芯體的外表面上涂布聚酰胺酸溶液之類的聚酰亞胺前體溶液，通過加熱使之干燥及酰亞胺化，然后將形成的管狀物從芯體上分離下來。
但是，上述特開昭62-19437中所述的現(xiàn)有技術方法存在一個問題，即一次處理只能形成很薄的膜，因此，成形-干燥-加熱處理這一整套操作必須反復進行多次，使其層合。另外，從玻璃管或不銹鋼管等成形管的內表面上取下聚酰亞胺管狀物的操作也是十分困難的。再有，由于采用從成形管內側取出聚酰亞胺管狀物的方法，因此難以制造內徑比較小的管狀物，并且制造長尺寸物件也是非常困難的。將聚酰亞胺管狀物用來作為電子照像裝置或激光打印機的定影機構使用時，在聚酰亞胺管狀物的表面上將復印紙上形成的著色劑圖像通過加熱器熱定影時，聚酰亞胺管狀物表面的脫模性較差，產生傳印，即復印紙上的著色劑有一部分附著到聚酰亞胺管狀物表面上，由于管狀物在不停的轉動，這些附著在它上面的著色劑又轉印到復印紙上，損壞圖像，同時容易弄污管狀物表面。還有一個問題是，聚酰亞胺管狀物容易產生靜電，由于靜電的影響，在即將定影之前的著色劑受到排斥，復印的圖象上產生污點，導致析象能力降低。
特開平3-180309和特開平3-261518中提出的方法，也同樣存在上述脫模性問題和因靜電產生不良影響的問題。
本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術中的問題，提供一種與紙接觸的表面具有良好脫模性并且不易帶電的、以聚酰亞胺樹脂膜為基體材料的無縫復合管狀物以及高效、合理地制造上述無縫復合管狀物的方法。
為實現(xiàn)上述目的而研制的本發(fā)明的聚酰亞胺復合管狀物，是一種其基體材料實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物，其特征是，在其外側表面上有導電性底涂層，該底涂層的外側表面上有含氟樹脂的燒成層。
在上述方案中，聚酰亞胺無縫管狀物優(yōu)選是這樣制成的，將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的外表面上澆注成形，利用環(huán)形金屬模使之形成一定厚度，干燥之后加熱，使酰亞胺轉化反應進行至中途階段，隨后依次形成導電性底涂層和含氟樹脂層，最后同時進行酰亞胺轉化完成反應和含氟樹脂的燒成處理。上面所說的一定厚度優(yōu)選目標設定厚度的±15％以內，較優(yōu)選的是±12.5％以內，最優(yōu)選是±10％以內。
在上述方案中，聚酰亞胺的厚度優(yōu)選是3-500μm。
在上述方案中，導電性底涂層優(yōu)選是含有選自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺和它們的衍生物以及含氟樹脂中的至少一種化合物。
在上述方案中，導電性底涂層的厚度是0.5-10μm，優(yōu)選是具有暴露出來的部分。
在上述方案中，導電性底涂層的表面電阻優(yōu)選是1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm。
在上述方案中，導電性底涂層優(yōu)選是含有1-40％(重量)的碳粉。
在上述方案中，含氟樹脂優(yōu)選是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的至少一種化合物。
在上述方案中，含氟樹脂層的厚度優(yōu)選是2-30μm。
在上述方案中，含氟樹脂層優(yōu)選含有0.1-3.0％(重量)的碳粉。
其次，本發(fā)明的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法是，將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的表面上澆注成形，干燥后加熱，使之進行酰亞胺轉化反應，從而制成實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫復合管狀物，該方法的特征在于，在酰亞胺轉化反應完成之前的階段，將導電性底涂料成分涂布于聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上，干燥之后再涂布含氟樹脂，然后加熱處理，同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理。
在上述方案中，所述酰亞胺轉化反應完成之前的階段，優(yōu)選聚酰亞胺前體的厚度縮小率為50-95％的階段，厚度縮小率按后面所述的式I求得。
在上述方案中，含氟樹脂是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種化合物的水分散液，優(yōu)選是采用浸漬法涂布。
在上述方案中，優(yōu)選使用在含氟樹脂中摻混0.1-3.0％(重量)炭黑而得到的組合物涂布液。
在上述方案中，優(yōu)選在聚酰亞胺半硬化管狀物還附著在園筒形金屬模表面上的情況下，將導電性底涂料成分涂布到聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上，然后涂布含氟樹脂。
在上述方案中，優(yōu)選一面使園筒形金屬模旋轉一面涂布含氟樹脂。
在上述方案中，聚酰亞胺前體溶液優(yōu)選芳香族系聚酰亞胺前體，其粘度為50-10000泊。
在上述方案中，聚酰亞胺前體溶液的涂布厚度優(yōu)選10-1000μm。
在上述方案中，為使聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的外表面上形成實質上均一的厚度，優(yōu)選采用在上述園筒形金屬模的外側配置一個與之形成一定間隙的外金屬模，使上述園筒形金屬模和上述外金屬模中至少有一方移動。所述均一厚度優(yōu)選目標設定厚度的±15％以內，較優(yōu)選的是在±12.5％以內，最優(yōu)選是±10％以內。
在上述方案中，導電性底涂層優(yōu)選含有1-40％(重量)的碳粉。
在上述方案中，優(yōu)選是一面使園筒形金屬模旋轉一面涂布導電性底涂層。
其次，本發(fā)明的聚酰亞胺管狀物的一例的制造裝置，是將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模表面上涂布成形，干燥后加熱以進行酰亞胺轉化反應，制成實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物的裝置，其特征在于，該裝置至少具有以一定厚度將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的表面上澆注成形的機構、使上述聚酰亞胺前體溶液干燥或半硬化的加熱機構、在上述聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上涂布導電性底涂層的機構、涂布含氟樹脂的機構、以及同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理的加熱機構。
根據(jù)以上所述本發(fā)明的聚酰亞胺復合管狀物的構成，它的基體材料實質上是以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物，在其外表面上有導電性底涂層，底涂層的外側表面上是含氟樹脂燒成涂布層，由于采用這種結構，實現(xiàn)了與紙接觸的表面具有良好脫模性并且不易帶電的無縫復合管狀物。另外，含氟樹脂層與聚酰亞胺基體材料粘結非常好，形成一體化，在實際使用時不會產生剝離等問題，用來作為電子照像裝置或激光打印機的定影機構時，能令人滿意地發(fā)揮作用。
在上述方案中，如果聚酰亞胺無縫管狀物是采用將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的表面上澆注成形達到一定厚度，干燥后加熱使之進行酰亞胺轉化反應而制成的，那么，它不僅具有良好的厚度均一性，而且在用作電子照像裝置或激光打印機的定影機構時，可以充分發(fā)揮作用。
在上述方案中，如果聚酰亞胺的厚度為3-500μm，可以產生足夠強度。
在上述方案中，如果導電性底涂層含有選自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺和它們的衍生物以及含氟樹脂中的至少一種化合物，那么含氟樹脂層與聚酰亞胺基體材料就會粘結得很好，形成一體化。底涂層的原料，例如還可以使用特公昭53-33972中所述的物質。
在上述方案中，導電性底涂層的厚度如果在0.5-10μm范圍，則導電性能以及含氟樹脂層與聚酰亞胺基體材料的粘結一體化都會非常好。另外，導電性底涂層如果在無縫管狀物的至少一端處暴露出來，將有利于帶電電荷放電。
在上述方案中，導電性底涂層的表面電阻如果在1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm范圍，在實際應用時將具有充分的導電性。
在上述方案中，導電性底涂層若含有1-40％(重量)碳粉，將獲得令人滿意的實用性。當然，除碳粉外，還可以使用金粉、銀粉、鋁粉、不銹鋼粉等具有良好導電性的粉末。另外，還可以有金屬蒸鍍層、金屬濺射層等介于其間。
在上述方案中，含氟樹脂如果是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種化合物聚四氟乙烯，則著色劑具有比較好的脫模性。此外，上述含氟樹脂優(yōu)選在平滑的狀態(tài)下燒成。為了獲得這種平滑狀態(tài)的含氟樹脂層，優(yōu)選是采用將聚酰亞胺半硬化管狀物在含氟樹脂層的水分散液中浸漬，然后加熱燒成的方法。
在上述方案中，含氟樹脂層厚度在2-30μm范圍時，就耐久性而言比較理想。
在上述方案中，若含氟樹脂層含有0.1-3.0％(重量)碳粉，則不會發(fā)生靜電引起的偏移。
其次，按照上面所述的本發(fā)明的方法，于酰亞胺轉化反應進行中途階段在聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上涂布含氟樹脂，然后加熱處理，同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理，可以高效而合理地制造由表面上具有含氟樹脂層的聚酰亞胺樹脂膜構成的無縫管狀物。與分別地進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理的情況相比，可以提高熱效率并且縮短處理時間，另外，可以實現(xiàn)聚酰亞胺與含氟樹脂的牢固的一體化。
在上述方案中，酰亞胺轉化反應的中途階段如果是聚酰亞胺前體的厚度縮小率為50-95％的階段，則聚酰亞胺半硬化管狀物的處理更加容易，可以高效且合理地制造產品。另外，使用固形分約20％(重量)的聚酰亞胺前體時，厚度縮小率以70-95％左右為宜，如果使用固形分更高(例如約30-40％(重量))的聚酰亞胺前體，則厚度縮小率為50-95％左右也是實用的。
含氟樹脂如果是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種化合物的水分散液，可以得到耐熱性與著色劑脫模性良好的無縫管狀物，另外，如果采用浸漬法涂布，可以得到厚度均一的平滑的含氟樹脂層，同時，無須遮覆等處理就可以做到只在需要的部分上涂布底層涂料或含氟樹脂。
如果使用在含氟樹脂中摻混炭黑而得到的組合物涂布液，可以防止聚酰亞胺無縫膜帶電。
如果在聚酰亞胺半硬化管狀物附在園筒形金屬模表面上的情況下，在聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布含氟樹脂，在大批量生產過程中容易操作處理，灰塵等不易附著，可以提高最終產品的原材料利用率。
如果一面使園筒形金屬模旋轉一面涂布含氟樹脂，可以涂布均一組成的含氟樹脂溶液。
如果聚酰亞胺前體溶液是芳香族系聚酰亞胺前體，可以制成具有良好耐熱性的聚酰亞胺無縫薄膜。另外，其粘度如果是50-1000泊，可以實現(xiàn)均一厚度的成形(澆注成形)。
如果聚酰亞胺前體溶液的涂布厚度是10-1000μm范圍，對于最終成形物即由聚酰亞胺樹脂構成的無縫管狀物來說，可以得到理想厚度。
將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模外表面上以實質上均一的厚度成形時，如果采用在上述園筒形金屬模的外側配置一個與之形成一定間距的外金屬模、使上述園筒形金屬模和外金屬模中的至少一方移動的方法，可以高效率地形成厚度均一的、由聚酰亞胺樹脂構成的無縫管狀物。
如果在使聚酰亞胺前體溶液半硬化之后涂布底層涂料，然后涂布含氟樹脂，可以得到沒有層間剝離的具有良好一體性的產品。
最后，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺管狀物的一例的制造裝置的構成，至少應具備以一定厚度將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬膜表面上涂布成形的機構、使上述聚酰亞胺前體溶液干燥或半硬化的加熱機構、在上述聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布含氟樹脂的機構、以及同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理的加熱機構，利用上述機構可以高效且合理地制造表面上具有含氟樹脂層的聚酰亞胺無縫管狀物。
下面，通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明。
首先，說明在酰亞胺化反應完成之前的階段進行導電性底涂層涂布的條件及其優(yōu)點。在本發(fā)明中，只注意聚酰亞胺膜成形的場合，將聚酰亞胺前體溶液在金屬成形模表面上澆注成形、進行酰亞胺化反應的場合，在階段性升溫的各個溫度區(qū)間，酰亞胺化反應率不會上升(飽合)，因此還要考慮溶劑的蒸發(fā)和酰亞胺反應速度等來決定在各個溫度的保持時間，階段性地升溫，最終加熱到聚酰亞胺的玻璃化溫度附近，完成酰亞胺化。例如，在本發(fā)明的一個實施例中，將金屬模表面上的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)在大約120℃加熱60分鐘，使N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)蒸發(fā)，同時也進行酰亞胺化反應，再在大約200℃(第一酰亞胺化溫度)加熱20分鐘，即可得到聚酰亞胺半硬化無縫管狀物。在上述約200℃的烘箱中，金屬模外徑增大，增大幅度與金屬模型材料的熱膨脹率成比例，在金屬模外表面上澆注成形的聚酰亞胺管狀物中間體的內徑也隨之變成與金屬模外徑相同的尺寸。隨后冷卻時，金屬模外徑恢復到常溫時的尺寸，聚酰亞胺管狀物的內徑也大致上隨之變化，緊貼在金屬模的表面上。具體地說，由于上述狀態(tài)是處在酰亞胺化反應的中間階段(半硬化狀態(tài))，因此，雖說是熱固性樹脂，在約200℃至常溫的溫度變化過程中其尺寸也會發(fā)生變化。這樣一來，在該狀態(tài)下即使在低粘度的底層涂料槽中浸漬，金屬模外表面與聚酰亞胺管狀物內表面也將保持貼緊狀態(tài)，底層涂料不會浸入金屬模外表面與管狀物內表面之間的界面，因而不必對與底層涂料液接觸的金屬模、管狀物的端部進行遮覆等處理，就可以浸漬(Dipping)。
上述第一酰亞胺化溫度是約200℃×20分鐘，如果溫度偏高，例如250℃×20分鐘，加熱至該溫度進行酰亞胺化反應時熱固性樹脂的特征就會顯現(xiàn)出來，冷卻至常溫后，其尺寸(內徑)仍保持在接近于金屬模于250℃膨脹時的外徑尺寸，當溫度由約250℃變化到常溫時，其內徑與已經縮小的金屬模外徑之間產生一點間隙，一旦在底層涂料液中浸漬，底層涂料就會浸入該間隙中。另外，如果底涂層的干燥溫度超過200℃也會發(fā)生與上面所述相同的情況，在后續(xù)工序中放入含氟樹脂分散液中浸漬時，含氟樹脂分散液會浸透到聚酰亞胺半硬化物與金屬模之間。
上述第一酰亞胺化溫度(約200℃×20分鐘)如果偏低，例如180℃左右，酰亞胺化反應進行遲緩，酰亞胺化不能完成，尚未充分地形成聚酰亞胺被膜，殘留許多NMP。如果在這種狀態(tài)下放入底層涂料液中浸漬，NMP的吸水性增加，導致管狀物膨潤，出現(xiàn)折皺，不能得到充分的機械性能。本發(fā)明中優(yōu)選的熱處理條件(約120℃、60分鐘和約200℃、20分鐘加熱處理、產生85-90％的理想的厚度縮小率)是最適宜的條件。但是，溫度條件可以根據(jù)金屬模的材質(膨脹率)及聚酰亞胺前體的種類、溶劑的種類等而適當改變。
除了上述厚度縮小率之外，也可以采用通過紅外吸收光譜分析(IR)測定酰亞胺化率的方法來確認聚酰亞胺的半硬化。此外，還可以采用滴定分析-COOH基、-NH2基、-NH基的方法來確定是否已半硬化。
上面所述NMP等溶劑的作用是調整聚酰亞胺前體溶液的粘度，它不妨礙聚酰亞胺化反應，可以溶解聚酰亞胺前體溶液并且保持化學穩(wěn)定狀態(tài)，在300℃以下可以蒸發(fā)或揮發(fā)。適用的溶劑除了上述NMP以外，還有N，N-二甲基乙酰胺，苯酚，鄰一、間一、對一氯代苯酚，鄰一、間一、對一溴代苯酚，2-氯-4-羥基甲苯，2-氯-5-羥基甲苯，3-氯-6-羥基甲苯等。
另外，在本發(fā)明中，所謂“實質上以聚酰亞胺為主要成分”優(yōu)選是含聚酰亞胺在大約90％(摩爾)以上的聚合物，也可以共聚最高達10％(摩爾)左右的聚酰胺。不過，優(yōu)選聚酰亞胺。
下面來說明在金屬模外表面上澆注成形聚酰亞胺前體液狀物的方法的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的方法，從聚酰亞胺前體溶液的澆注成形開始一直到最終的含氟樹脂的燒成和酰亞胺化反應完成為止，可以在不把管狀物從金屬模上取下來的情況下進行加工處理。這種方法使產物具有特別的機械性能有利于多層化處理。
用于形成底涂層和含氟樹脂層的浸漬涂布方法的優(yōu)點歸納如下(1)、與噴涂法等相比，材料的損耗少得多；(2)、可以得到平滑的表面；(3)、一次可以處理許多根；(4)、厚度精確度高；(5)、通過改變溶液粘度、提升速度，可以很容易改變厚度。
實施例1下面，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。

圖1是說明本發(fā)明的一個實施例的聚酰亞胺膜半硬化物制造工序的工藝過程示意圖，其中，A是以一定厚度將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模表面上涂布成形的工序(澆注工序)，B是用于干燥澆注的聚酰亞胺前體溶液的干燥工序，C是進行酰亞胺轉化反應至中途階段的第一加熱工序，D是冷卻工序。
圖2是說明在本發(fā)明的一個實施例的聚酰亞胺半硬化物無縫膜的表面上涂布含氟樹脂的工藝過程示意圖，其中，E是涂布底層涂料的工序，F(xiàn)是用于干燥涂布的底涂層的工序，G是冷卻工序，H是涂布含氟樹脂的工序，I是同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理的第二加熱工序。圖中未示出從園筒形金屬模上取下聚酰亞胺無縫管狀物的工序。
采用浸漬法，在外徑25mm、長度500mm的鋁制園筒形金屬模表面上涂布含有氧化硅的無機涂料液，在150℃(30分鐘)和350℃(30分鐘)加熱焙燒，制成被覆氧化硅的芯體(內金屬模)。氧化硅被膜的厚度是2μm，根據(jù)JIS-B0601標準的表面粗糙度(R2)是0.8μm。
在澆注工序A中，如圖1所示用水a洗滌鋁制園筒形金屬模(芯體)，然后噴吹干燥的空氣b，實施干燥工序。這是預備性工序，在連續(xù)地重復使用園筒形金屬模1的時候采用這一預備工序。接下來是制備聚酰亞胺前體，使粘度1000泊的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐與芳族二胺(例如4，4′-二氨基二苯醚4，4′-diaminodiphe-nylether)在N-甲基-2-吡咯烷酮中進行反應，得到聚酰亞胺前體溶液3。在放入該聚酰亞胺前體溶液的容器中將園筒形金屬模1浸漬至400mm長度，把它提升上來，然后將內徑26mm、重量300g、接觸液體部分的角度為45°的鋁制環(huán)形外金屬模2戴到園筒形金屬模上的附著聚酰亞胺前體溶液的最上部，使之依靠自身重量下落，在內金屬模表面上形成厚0.5mm的聚酰亞胺前體溶液被膜。
接著，在干燥工序B中，在干燥器4內干燥已澆注成形的聚酰亞胺前體溶液P1，溫度120℃、時間60分鐘。這一過程中，不施加熱風，實質上是在無風狀態(tài)下干燥處理。
隨后，在第一加熱工序C中，在烘箱5中進行酰亞胺轉化反應至中途階段，得到聚酰亞胺半硬化管狀物P2。半硬化處理的條件是，烘箱溫度200℃、時間20分鐘。經過這一處理，按下述式I求出的聚酰亞胺前體的厚度縮小率大約是85％。
然后是冷卻工序D，在該工序中噴吹冷風C，冷卻到室溫。不從園筒形金屬模1表面上取下聚酰亞胺半硬化管狀物P2，連帶著園筒形金屬模1一起直接送入下一道工序。到此為止，一直是用夾具一根一根地夾持著園筒形金屬模進行處理，在此之后的工序中優(yōu)選是將10-100左右根被處理件裝在帶有夾具的托架上進行處理，這樣便于批量生產。
接下來，在涂布底涂層的工序E中，用夾持機構6同時夾持50根左右的被處理件，放入在通常的含氟樹脂用底涂料(如杜邦公司生產的特氟隆855-001、特氟隆855-300，大金工業(yè)公司生產的聚四氟乙烯合成樹脂EK-1700、聚四氟乙烯合成樹脂EK-1800、聚四氟乙烯合成樹脂EK-1900等，本實施例中采用杜邦公司的產品特氟隆855-300)中加入12％(重量)左右的炭黑粉而形成的組合物溶液7中，浸漬涂布聚酰亞胺半硬化管狀物P2。底涂料的粘度是80厘泊，一面使各園筒形金屬模1以1轉/分的轉速在上述溶液中旋轉一面進行浸漬，以便均勻地附著上底層涂料組合物溶液7，在組合液中旋轉10秒鐘，然后停止轉動，以100mm/分的速度向上提出園筒形金屬模1。除旋轉外還可以上下振動，利用這種作用防止產生涂布不均或凹形斑。另外，也可以緩慢地攪拌溶液。
接著是底涂層干燥工序F，在干燥機8中進行加熱處理，溫度180℃、時間30分鐘。加熱處理后，在冷卻工序G中噴吹冷風d，冷卻至室溫。P3是園筒形金屬模1上的、在聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布了底涂層的管狀物。干燥冷卻后的底涂層厚度是4μm。
之后，在含氟樹脂涂布工序H中，例如以固形分比例0.6％(重量)左右將KETENBLAK(AKZO公司生產的炭黑)加到聚四氟乙烯(45％重量)的水分散液(分散體)中，用浸漬法在底涂層的表面上涂布上面所得到的組合液9，使干燥后的厚度為10μm左右。水分散液的粘度是150厘泊，在該液體中，按照與底層涂布相同的方法使園筒形金屬模1旋轉，然后以100mm/分的速度提升上來。
接下來是同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理的第二加熱工序I，在烘箱10中進行熱處理，溫度250℃、時間80分鐘，然后再在380℃進行70分鐘熱處理。P4是在園筒形金屬模1上的聚酰亞胺硬化管狀物表面上涂布了底層涂料和聚四氟乙烯并燒成的復合管狀物。隨后，在冷卻工序J中進行冷卻。
最后是取下上述復合管的工序，在該工序中，從園筒形金屬模上取下厚度65μm、內徑25mm、長度350mm的聚酰亞胺無縫復合管狀物。其長度方向上的厚度偏差是±1μm。
圖3所示為上面所得到的聚酰亞胺無縫復合管狀物的斷面圖。在圖3中，(a)是長度方向的斷面圖，(b)是與長度方向垂直的方向(I-I)的斷面圖。在圖3(a)和(b)中，11是聚酰亞胺基體材料、12是底涂層、13是聚四氟乙烯層、14是導電性底涂層的露出部分。導電性底涂層14的表面電阻值是1×105Ω.cm。
圖4是上面所得到的聚酰亞胺無縫復合管狀物的立體圖。在聚酰亞胺基體材料11的表面上有底涂層12，底涂層12表面上有聚四氟乙烯層13，并且底涂層12例如在一端側暴露出10mm左右。通過使導電刷與該露出部分14接觸，可以很容易將運行過程中帶電的電荷放電。
本發(fā)明所得到的聚酰亞胺無縫復合膜管狀物可用于圖5所示的電子照像的定影裝置。具體地說，在聚酰亞胺復合管狀物21的內側設置驅動輥22、張力輥23和加熱器24，在其外側設置支承輥25，將形成著色圖象27的復印紙26送入聚酰亞胺管狀物21與支承輥25之間，使之通過加熱器24，經過加熱，依次將著色圖像定影，得到定影的圖像28。這樣制得的復合管狀物具有良好的耐熱性、強度、脫模性、平滑性等，在激光打印機中使用時其耐用壽命為10萬張。另外，本發(fā)明所得到的聚酰亞胺無縫膜復合管狀物，其聚酰亞胺膜的內表面保留了復制園筒形金屬模的外表面而得到的形狀，最外層的含氟樹脂燒成層是平滑表面，因此在上述激光打印機中用作定影膜時，移動性及與紙接觸面的脫模性等都很出色。
可以在本發(fā)明中使用的聚酰亞胺前體，例如是使芳族四羧酸成分與芳族二胺成分在有機極性溶劑中反應而得到的產物。對于芳族四羧酸成分沒有特別的限制，例如可以是3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2 ， 3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐等，也可以是這些四羧酸類的混合物。上述芳族二胺成分也沒有特別有限制，舉例來說可以是3，3′-二氨基二苯醚、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚等二苯醚系二胺；3，3′-二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚等二苯硫醚系二胺；4，4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系二胺；此外還有二苯甲烷系二胺、對苯二胺、間苯二胺等。另外，有機極性溶劑也沒有持別的限制，舉例來說可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對苯甲酚、二甲醚等。
含氟樹脂可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚樹脂(PETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚樹脂(PECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，基體材料是實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物，其外側表面上有導電性底涂層，在底涂層的外表面上燒成涂布了含氟樹脂，從而得到與紙接觸的表面具有良好脫模性并且不易帶電的無縫復合管狀物。另外，含氟樹脂層與聚酰亞胺基體材料結合非常好，形成一體化，實際使用時不會產生剝離等問題，用于電子照像裝置或激光打印機的定影機構時，可以充分發(fā)揮作用。
其次，按照本發(fā)明的方法，酰亞胺轉化反應進行至中途階段時，在聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上涂布含氟樹脂，然后加熱處理，同時進行酰亞胺轉化反應完成處理和含氟樹脂的燒成處理，通過這些措施可以高效且合理地制造由表面上具有含氟樹脂層的聚酰亞胺樹脂膜構成的無縫管狀物。與分別地進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂燒成處理的情況相比，提高了熱效率并且縮短了處理時間。此外，可以實現(xiàn)聚酰亞胺與含氟樹脂的牢固的一體化。
附圖的簡要說明圖1是說明本發(fā)明的一個實施例的聚酰亞胺前體管狀物制造工藝的示意圖圖2是說明本發(fā)明的一個實施例的聚酰亞胺復合管狀物的制造工藝的示意圖3是按本發(fā)明的一個實施例制得的聚酰亞胺復合管狀物的斷面圖；圖4是按本發(fā)明的一個實施例制得的聚酰亞胺復合管狀物的立體圖圖5是使用按本發(fā)明的一個實施例制得的聚酰亞胺復合管狀物的電子照像裝置定影機構的斷面圖。
符號說明1、金屬制芯體2、外金屬模3、聚酰亞胺前體溶液4、8干燥機5、10烘箱6、夾具7、底層涂料溶液g、聚四氟乙烯水分散液11、聚酰亞胺基體材料12、底涂層13、聚四氟乙烯層14、底涂層的暴露部分21、聚酰亞胺復合管狀物22、驅動輥23、張力輥24、加熱器25、支承輥
26、復印紙27、著色圖象28、定影圖象a、水b、干燥空氣c，d、冷卻空氣p1、澆注成形的聚酰亞胺前體溶液p2、聚酰亞胺半硬化管狀物p3、聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布了底涂層的管狀物p4、聚酰亞胺復合管狀物
權利要求
1.聚酰亞胺復合管狀物，其特征在于，基體材料是實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物，在其外表面上有導電性底涂層，該底涂層的外表面上有含氟樹脂的燒成層。
2.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，聚酰亞胺無縫管狀物是將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的外表面上澆注成形，利用環(huán)形金屬模形成一定厚度，干燥后加熱使酰亞胺轉化反應進行至中途階段、然后依次形成導電性底涂層和含氟樹脂層，最后同時進行酰亞胺轉化完成反應和含氟樹脂燒成處理而制成的。
3.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，聚酰亞胺的厚度是3-500μm。
4.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，導電性底涂層含有選自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺和它們的衍生物以及含氟樹脂中的至少一種化合物。
5.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，導電性底涂層的厚度是0.5-10μm并且具有暴露部分。
6.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，導電性底涂層的表面電阻是1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm。
7.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，導電性底涂層含有1-40％(重量)的碳粉。
8.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，含氟樹脂是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的至少一種化合物。
9.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，含氟樹脂層的厚度是2-30μm。
10.權利要求1所述的聚酰亞胺復合管狀物，其中，含氟樹脂層含有0.1-3.0％(重量)的碳粉。
11.聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模的表面上澆注成形，干燥后加熱進行酰亞胺轉化反應，制成實質上以聚酰亞胺為主要成分的無縫復合管狀物，其特征是，在酰亞胺轉化反應完成之前的階段，在聚酰亞胺半硬化管狀物的表面上涂布導電性底涂層成分，干燥后涂布含氟樹脂，然后加熱處理以便同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理。
12.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，所述酰亞胺轉化反應完成之前的階段即聚酰亞胺半硬化狀態(tài)是聚酰亞胺前體厚度縮小率為50-95％的階段，厚度縮小率按下面的式I計算X＝{(Vo－Va)/Vo}×100式中X聚酰亞胺前體的厚度縮小率Vo聚酰亞胺前體的初始涂布成形厚度Va聚酰亞胺前體的酰亞胺轉化反應中途階段的厚度。
13.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，含氟樹脂是選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種化合化的水分散液，采用浸漬法進行涂布。
14.權利要求11或13所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，使用在含氟樹脂中摻混0.1-3.0％(重量)炭黑而形成的組合物涂布液。
15.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，在聚酰亞胺半硬化管狀物附著在園筒形金屬模表面上的情況下，在聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布導電性底涂層成分，然后涂布含氟樹脂。
16.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，一面使園筒形金屬模旋轉一面涂布含氟樹脂。
17.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，聚酰亞胺前體溶液是芳族系聚酰亞胺前體，其粘度是50-10000泊。
18.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，聚酰亞胺前體溶液的涂布厚度是10-1000μm。
19.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，將聚酰亞胺前體溶液在園筒形金屬模外表面上成形達到實質上均一厚度的方法是，在上述園筒形金屬模的外側配置與之形成一定間隙的外金屬模，使上述園筒形金屬模和外金屬模至少有一方移動。
20.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，導電性底涂層含有1-40％(重量)的碳粉。
21.權利要求11所述的聚酰亞胺復合管狀物的制造方法，其中，一面使園筒形金屬模旋轉一面涂布導電性底涂層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，通過在酰亞胺轉化反應的中途階段在聚酰亞胺半硬化管狀物表面上涂布含氟樹脂、然后加熱處理以同時進行酰亞胺轉化反應的完成處理和含氟樹脂的燒成處理制造聚酰亞胺樹脂膜無縫管狀物，它由以聚酰亞胺為主要成分的無縫管狀物11，導電性底涂層12，含氟樹脂層13組成，與紙接觸面具有良好滑動性且不易帶電。含氟樹脂層與聚酰亞胺基材的粘結一體性良好，使用時不會發(fā)生剝離等問題，可用于電子照像裝置或激光打印機的定影機構。
文檔編號B29C41/22GK1134871SQ9410110
公開日1996年11月6日 申請日期1994年1月31日 優(yōu)先權日1993年11月15日
發(fā)明者北嶋正, 板垣哲也, 吉田孝廣, 本鄉(xiāng)欣豐, 松村將文 申請人:株式會社I.S.T.