專利名稱：熱塑性聚氨酯彈性軟管生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及按所謂的加壓法用熱塑性聚氨酯彈性體(下稱TPU)生產軟管的改進方法。
通常將醫(yī)用軟管如套管，導管等插入血管(尤其是冠狀動脈)，氣管，輸卵管，尿道和各種器官中以注射液體，開通管道等。這些醫(yī)用軟管主要由TPU制成，其頂端經熱拉伸成薄錐體以使其易于插入器官等。
包括這些醫(yī)用軟管在內的軟管成形方法例子可舉出將從模頭擠出端擠出的TPU覆蓋在芯模上的方法(下稱制管法)。該制管法所用模頭的部分剖面示于圖3。在該制管法中，在模頭內沿軸芯10a通過的芯模11沿箭頭b的方向傳送，而從擠出機(未示出)擠出的TPU 12則供入模頭10，并如圖3所示從口模13和嘴管14之間按規(guī)定厚度擠出。由于TPU 12的直徑與有待被覆的的芯模11的直徑大嘴管14的厚度，所以模頭10的擠出端10b處TPU 12會脫落而覆蓋在芯模11上。
但在該制管法中由于TPU 12在分離壓力下覆蓋在芯模11上，所以在TPU 12擠出成形體表面上會形成氣泡。為了避免形成氣泡，就需要降低TPU 12的擠出溫度，而這又會導致TPU 12熔融不足，常會出現(xiàn)粒狀結構(因TPU中反應而形成高分子量線性聚合物，從而在其表面上形成直徑為幾十至幾百μm的球狀突出物)。因此，制管法不可能消除因出現(xiàn)氣泡或粒狀結構而導致的外觀不良現(xiàn)象。
制管方法的另一例子是在模頭中用TPU擠出覆蓋芯模的方法(下稱加壓法)。該加壓法所用模頭的部分剖面示于圖2。在該加壓法中，在模頭1內沿軸芯1a通過的芯模2沿箭頭a的方向傳送，而從擠出機(未示出)擠出的TPU 3則供入模頭1，并如圖2所示使TPU 3在嘴管4的擠出端4a處與芯模2接觸。芯模2進一步沿箭頭a的方向傳送，從而使TPU 3在芯模3和口模5之間按規(guī)定厚度覆蓋芯模2后擠出。
在該加壓法中，TPU 3加壓覆蓋在芯模2上，使其與上述制管法形成鮮明對照。因此，大大減少了氣泡或粒狀結構的出現(xiàn)并且軟管外觀良好。但該加壓法得到的成形體熱拉伸性差。也就是說，將該成形體頂端加熱到不低于玻璃化溫度(Tg)的溫度后再熱拉伸成薄錐體時，由于微型裂口或出現(xiàn)粒狀結構，所以拉伸部位會發(fā)白，甚至斷裂。
考慮到以上各種情況，本發(fā)明目的是提出TPU軟管生產方法，其中包括在芯模圓周面上加壓擠出TPU，將芯模拉出而形成預成形管并將所得預成形管熱拉伸而得到具有要求外徑的軟管，該方法沒有因出現(xiàn)氣泡或粒狀結構而致使其外觀不良的問題并且所得TPU管的熱拉伸性良好。
以下說明本發(fā)明。
熱塑性聚氨酯彈性軟管生產方法，其中包括(a)在加熱的芯模圓周面上加壓擠出熱塑性聚氨酯彈性體，(b)將芯模拉出而形成預成形管，和(c)將所得預成形管熱拉伸而得到具有要求外徑的軟管，其中該芯模的溫度和彈性體擠出壓力落入可使預成形管進行熱拉伸的范圍與預成形管表面上不出現(xiàn)氣泡的范圍重疊的區(qū)域，所說兩范圍已預先以加熱后芯模的溫度和彈性體擠出壓力作為參數確定下來。


圖1表明了可進行熱拉伸的范圍(A、C)和軟管表面不出現(xiàn)氣泡的范圍(B，C)這些范圍已以下述實施例中芯模的溫度和TPU擠出壓力作為參數確定，其中Ti為芯模的初始溫度。
圖2為加壓法中模頭1的部分剖面圖，其中1a為軸芯，2為芯模，而3為TPU。
圖3為制管法中模頭10的部分剖面圖。
可用于本發(fā)明的擠出機并不受特別限制，只要能達到本發(fā)明目的即可，其例子包括螺桿擠出機(如單螺桿擠出機，多螺桿擠出機)及非螺桿擠出機(如彈性熔體擠出機，液壓擠出機，柱塞式連續(xù)擠出機，滾壓擠出機，齒輪擠出機)，優(yōu)選單螺桿擠出機。本發(fā)明中，擠出機不包括具有口模的模頭。
本發(fā)明生產方法中TPU覆蓋在模頭軸芯內的芯模上。模頭意指擠出機套筒端部設置的模具，例子可舉出十字頭模(包括角頭模)和異型孔模。本文中模頭軸芯意指有待覆蓋TPU的芯模從模頭經過的部分。芯模例子包括退火銅線，軟SUS線和ETFE線。盡管芯模直徑不受限制，但一般為約0.1-2.0mm。
TPU優(yōu)選為主要由組成軟段(不含氫鍵的橡膠基質部分)的多元醇，組成硬段(含氨酯和脲鍵的氫鍵部分)的增鏈劑和二異氰酸酯構成的嵌段共聚物。
作為多元醇，可用分子中具有至少兩個活性氫原子，優(yōu)選含羥基的多元醇。這種多元醇例子包括用脂族胺，芳族胺等作為引發(fā)劑將環(huán)氧烷加到多元醇如二醇和三醇上而得到的聚亞氧乙基多元醇；酸和醇縮合而得到的聚酯多元醇，聚丁二醇，聚丁二烯多元醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇已二酸酯，聚乙二醇已二酸酯，聚丁二醇，聚乙二醇和雙酚A與環(huán)氧丙烷的加聚物，優(yōu)選雙酚A與環(huán)氧丙烷的加聚物。該多元醇的優(yōu)選重均分子量為約200-2000。該多元醇可單獨或組合應用。
增鏈劑例子包括二醇如乙二醇，1，4-丁二醇和二乙二醇，胺如二乙醇胺，三乙醇胺，甲苯二胺和已二胺，多異氰酸酯如三羥甲基丙烷的TDI(甲苯二異氰酸酯)加合物和三苯基甲烷三異氰酸酯，雙(2-羥乙基)氫醌，雙酚A與環(huán)氧乙烷的反應產物和雙酚A與環(huán)氧丙烷的反應產物，這些化合物可單獨或組合應用。特別優(yōu)選1，4-丁二醇。
二異氰酸酯并不特別受限制，可用常用于是聚氨酯的二異氰酸酯。其例子包括2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，已二異氰酸酯，間或對苯二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，這些化合物可單獨或組合應用。特別優(yōu)選4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
多元醇，增鏈劑和二異氰酸酯mol比為1:0.5-2:1.5-3，優(yōu)選1:0.8-1.5:1.8-2.5，更優(yōu)選為1:0.9-1.2:1.9-2.2。
TPU數均分子量優(yōu)選為30000-300000，更優(yōu)選為50000-150000。
必要時可用催化劑促進TPU合成反應。催化劑例子包括叔胺如三乙胺，四甲基已二胺和甲苯二胺以及以錫催化劑為代表的金屬催化劑如辛酸亞錫，油酸亞錫和二丁基二月桂酸錫，這些化合物可單獨或組合應用。
可用上述多元醇，增鏈劑和二異氰酸酯及必要時用催化劑合成TPU。合成方法已見于例如未審查日本專利申請公開Nos 293214/1986和244341/1988。適當變化多元醇，增鏈劑和二異氰酸酯中的每一組分，可任選改變玻璃化溫度(Tg)。
本發(fā)明中可用的TPU的Tg優(yōu)選為-30-60℃，更優(yōu)選為25-50℃。
當TPU中水含量高時，容易因發(fā)泡而形成氣泡。TPU的吸水性要求減少其水含量。因此，TPU優(yōu)選應在約80℃下進行不少于5小時的干燥后才加入擠出機。
在本發(fā)明中加熱的芯模溫度指該芯模在送入模頭前接近模頭入口時的溫度，而TPU的擠出壓力為模頭入口(將TPU供入模頭的套筒出料端)處TPU的壓力。
預成形管為從覆蓋芯模外圓周面的TPU擠出成形體內除去芯模而得到的空心TPU成形體，而可進行預成形體熱拉伸的范圍為以加熱后芯模溫度和TPU擠出壓力作為參數確定的范圍并且指不低于TPU玻璃化溫度(Tg)的溫度下可拉伸150%或以上的范圍。預成形管表面上不出現(xiàn)氣泡的范圍亦為以加熱后芯模的溫度和TPU的擠出壓力為參數確定的范圍并且指該預成形管表面上基本上不存在可目視氣泡或粒狀結構的范圍。這些范圍根據初始TPU原料，其組成比，預定預成形管厚度等變化，尤其取決于TPU的假交聯(lián)部分(硬段)。
根據本發(fā)明，將芯模加熱到落入上述兩范圍重疊區(qū)域的溫度，而TPU覆蓋在擠出機的芯模上并將其擠出而得覆蓋芯模的擠出產品。在冷卻槽等中將該擠出成形體冷卻。芯模的導出速度應盡可能高，只要不影響成形產品的厚度即可，其中考慮到在從擠出到冷卻的工藝時間太長時可能因TPU中溶存空氣發(fā)泡而形成氣泡。以這種方式，可得到預成形管。
盡管軟管厚度不受特別限制，但一般為約0.05-0.4mm。
本發(fā)明軟管優(yōu)選用作醫(yī)用軟管。本文中醫(yī)用軟管指可插入動物包括人體內而用于進行試驗，觀察，診斷，治療和預防及其它目的的管狀醫(yī)療器械(如導管，套管，沖洗管，探條等)。也就是說，根據應用部位如循環(huán)系統(tǒng)，呼吸系統(tǒng)，消化系統(tǒng)，泌尿系統(tǒng)，生殖系統(tǒng)等及其使用目的和功能，該管可包括各種類型，其例子可舉出具有液體注射和排出，體溫測定，血壓測定和血液檢查，化學分析或內部探視等功能的軟管以及裝有激光纖維或氣球的軟管。因此，這些軟管可用于包括人在內的哺乳動物(如牛，兔，馬，羊，猴，狗，貓)。
醫(yī)用軟管的具體例子可包括靜脈導管，心臟導管，血管造影導管，血管擴張導管，除去血栓的導管，膽管導管，支氣管導管，胃管軟管，硬膜外導管，食道探條，中心靜脈導管，排尿軟管，胰管軟管，子宮頸管留置導管，內視鏡導管，排尿導管，經鼻氧氣導管，吸引導管，套針導管，ED(腸內飲食)導管和輸液軟管等。
按本發(fā)明擠出成形制管方法，沒有因氣泡或粒狀結構引起的外觀不良問題并且具有良好熱拉伸性的軟管可通過將芯模加熱到預定溫度并在特定擠出壓力下將TPU擠出成形而得到，其中確定的溫度和壓力落入可進行預成形管熱拉伸的范圍和不出現(xiàn)預成形體表面氣泡的范圍的重疊區(qū)域，其中所說的兩范圍已預先以加熱后芯模的溫度和TPU擠出壓力為參數確定。
換句話說，加熱到該特定范圍內的溫度下的芯模，即使在模頭內熔融的TPU與芯模接觸時，也不會將TPU硬段固定下來(形成假交聯(lián)部分)。而且，由于TPU在特定范圍內的擠出壓力下從模頭中擠出，所以假交聯(lián)部分不會在TPU擠出后立即形成。再進一步，TPU進行拉伸時應力緩解，逐漸形成假交聯(lián)部分。以這種方式，在應力緩解完了之后，假交聯(lián)部分和非晶形部分(軟段)才固定下來。因此，在所得成形體加熱到不低于其玻璃化溫度(Tg)的溫度時，TPU的軟段得以脫離，這樣就可進行拉伸。盡管在TPU中的溶存空氣一般可通過加熱芯?；蚪档蚑PU的擠出壓力而以氣泡形式放出，但本發(fā)明成形方法中通過將芯模溫度和TPU擠出壓力限制在特定范圍內而阻止了成形體表面出現(xiàn)氣泡。
按照常規(guī)加壓方法，在模頭中熔融的TPU與芯模接觸并且殘留應力增大時，會形成假交聯(lián)部分，從而提高了這部分的粘度。因此，在假交聯(lián)部分的維持固定狀態(tài)下拉伸TPU，同時拔出芯模，應力緩解明顯受阻。此外，由于非晶形部分仍保持拉伸，所以將所得成形體加熱到不低于玻璃化溫度(Tg)的溫度會使TPU的軟段脫離，而由于已進行過拉伸，所以再進行拉伸就幾乎不可能。相比之下，假交聯(lián)部分(硬段)表現(xiàn)出形狀記憶特性，在形成假交聯(lián)部分時(即在熔融TPU接觸芯模時)，該假交聯(lián)部分傾向于恢復到其原始狀態(tài)。因此，因出現(xiàn)微裂紋或粒狀結構而會使被拉伸部分發(fā)白，甚至會因熱拉伸性差而使被拉伸部分斷裂。
以下實施例和比較例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實施例1-6和比較例1-7玻璃化溫度約45℃的TPU(商標MM4510，由Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha制造)約80℃下干燥不少于5小時。該TPU在以下擠出條件下擠出后覆蓋在退火銅線芯模上并拉出芯模。按此方式，得到50種模制TPU軟管。
模口徑 1.3mm嘴管直徑 1.02mm擠出機(雙螺桿擠出機)溫度 130-225℃模頭(十字模頭)溫度 205-215℃口模溫度 195-210℃加熱的芯模溫度 室溫-120℃用熱空氣加熱器加熱十字模頭前30cm部分，在十字模頭入口前用接觸型溫度計測定這部分的溫度以進行溫度控制。
TPU擠出壓力 35-234kg/cm芯模導出速度 1.6-11.9m/min適當調整芯模引出速度以便TPU軟管厚度達到約0.35mm。
檢測每一TPU軟管熱拉伸性和外觀并以芯模溫度和擠出壓力為參數作圖(圖1)。將軟管拉伸，同時用熱空氣(85℃)加熱，以評價熱拉伸性，并且按可能出現(xiàn)的粒狀結構或氣泡評價外觀，再用4倍放大器證實。在圖1中，粗線X為不低于TPU的Tg的溫度下可拉伸150%或更多時的區(qū)域與不能進行這種拉伸的區(qū)域的分界線，而線X以上的區(qū)域為前者(可拉伸150%或更多)，該線以下的區(qū)域為后者(不可拉伸150%或更多)。細線Y為表明不出現(xiàn)表面氣泡的范圍的分界線，界定出不良和良好外觀，其中線Y以下的區(qū)域表明良好外觀范圍，而該線以上的區(qū)域表明不良外觀范圍。
如圖1所示，由粗線X，細線Y和表明Ti的線Z界定出4個區(qū)域A-D。也就是說，區(qū)域A表明可拉伸150%或更多，但外觀不良的范圍；區(qū)域B表明不能拉伸150%或更多，但外觀良好的范圍；區(qū)域C表明可拉伸150%或更多且外觀良好的范圍；而區(qū)域D表明不能拉伸150%或更多并且外觀亦不良的范圍。
在表1所列溫度(℃)和擠出壓力(kg/cm)下制成TPU軟管并如上述檢測熱拉伸性和外觀。結果列在表1中，其中熱拉伸項下的○指可以拉伸到150%或更多，而×指不可拉伸到150%或更多；外觀項下的○指良好，而×指不良。除芯模溫度和擠出壓力之外的條件如上述。
從上述實施例可以清楚地看出，在落入可進行熱拉伸的范圍(A和C)及不會出現(xiàn)表面氣泡的范圍(B和C)重疊的區(qū)域(C)內的設定芯模溫度和擠出壓力下通過加壓式擠出成形方法得到的TPU軟管熱拉伸性和外觀均優(yōu)異，其中所說范圍已預先以芯模溫度和TPU擠出壓力為參數確定下來。
常規(guī)加壓法和制管方法的優(yōu)化條件狹窄并且重現(xiàn)性差。因此，各條件如芯模的導出速度及擠出壓力的變化會導致熱拉伸性不良或TPU軟管外觀不良，難于獲得滿足這兩項要求的TPU軟管。如上述實施例所示，與常規(guī)方法獲得的區(qū)域相比，重疊區(qū)域(區(qū)域C)更大。而且，根據本發(fā)明，重現(xiàn)性更好，可連續(xù)生產具有穩(wěn)定質量的成形產品并且該成形產品的產率得以提高。
按本發(fā)明的擠出成形方法生產軟管可解決因出現(xiàn)氣泡或粒狀結構而帶來的外觀不良的問題并且可得到具有良好熱拉伸性的TPU軟管。本發(fā)明的優(yōu)點還在于，重現(xiàn)性或重復性優(yōu)異，可連續(xù)生產具有穩(wěn)定質量的成形產品并且該成形產品產率高。
表
權利要求
1.熱塑性聚氨酯彈性軟管生產方法，其中包括(a)在加熱的芯模圓周面上加壓擠出熱塑性聚氨酯彈性體，(b)將芯模拉出而形成預成形管，和(c)將所得預成形管熱拉伸而得到具有要求外徑的軟管，其中該芯模的溫度和彈性體擠出壓力落入可使預成形管進行熱拉伸的范圍與預成形管表面上不出現(xiàn)氣泡的范圍重疊的區(qū)域，所說兩范圍已預先以加熱后芯模的溫度和彈性體擠出壓力作為參數確定下來。
2.權利要求1的方法，其中熱塑性聚氨酯彈性體包括多元醇，增鏈劑和二異氰酸酯，其mol比為1:0.5-2:1.5-3。
3.權利要求2的方法，其中該mol比為1:0.8-1.5:1.8-2.5。
全文摘要
熱塑性聚氨酯彈性軟管生產方法包括(a)在加熱芯模圓周面上加壓擠出熱塑性聚氨酯彈性體，(b)拉出芯模而得預成型管和(c)熱拉伸預成型管而得要求外徑的軟管，其中芯模溫度和彈性體擠出壓力落入已預先按這兩個參數確定的預成型管可熱拉伸范圍與表面不出現(xiàn)氣泡的范圍重疊的區(qū)域。本發(fā)明方法可得到熱拉伸性良好且克服了因出現(xiàn)氣泡或粒狀結構而導致的外觀不良問題的TPU軟管，而且可連續(xù)生產穩(wěn)定質量的TPU軟管，因此其產率高。
文檔編號B29C47/00GK1106743SQ9411384
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月22日 優(yōu)先權日1993年11月22日
發(fā)明者尾崎秀典, 淵本實, 開出保 申請人:三菱電線工業(yè)株式會社