專(zhuān)利名稱(chēng)：制備交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法，以及一種實(shí)施這種方法的設(shè)備，其中所要交聯(lián)的聚合物以顆?；蚍勰┬问脚c液體添加劑通過(guò)鑄塑進(jìn)行加工。
從DE—OS 25 54 525中可知一種制備交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法及設(shè)備，其中所要交聯(lián)的聚合物經(jīng)過(guò)擠壓機(jī)給料斗輸送到螺桿式擠壓機(jī)并把其它的為交聯(lián)所必需的組份以液體形式注入到給料斗的下部或直接注入到擠壓機(jī)的頸段。
對(duì)于聚合物的完全和均勻的交聯(lián)重要的是，把全部組份進(jìn)行充分的混合。然而用至今已知的手段這種混合還無(wú)法令人滿(mǎn)意地加以解決。僅僅把一定的組份注入到存在于擠壓機(jī)給料斗或擠壓機(jī)頸段的聚合物中只會(huì)在注入處周?chē)纬筛叩奶砑游餄舛取＞o接著必須把擠壓機(jī)中的反應(yīng)混合物甚至在均化時(shí)還要通過(guò)一設(shè)計(jì)昂貴的擠壓機(jī)螺桿進(jìn)行混合。因此出現(xiàn)了對(duì)好的交聯(lián)不利的條件并且此外需要一設(shè)計(jì)昂貴和制造費(fèi)用高的擠壓機(jī)螺桿。
此外表明，加工傳統(tǒng)的塑料顆粒時(shí)，在為進(jìn)行交聯(lián)注入必要的添加劑時(shí)會(huì)出現(xiàn)顆粒表面濕潤(rùn)不充分，這會(huì)有很大的缺點(diǎn)。盡管通過(guò)在把物料送入擠壓機(jī)螺桿前安裝一攪拌器以便通過(guò)此種方式把顆粒充分混合和濕潤(rùn)，進(jìn)行試驗(yàn)以克服此缺點(diǎn)。然而已表明，常用的顆粒因?yàn)槠涔鉂嵄砻婧拖鄬?duì)較大的體積難以濕潤(rùn)。由此產(chǎn)生了缺點(diǎn)，即直到物料熔融階段液體組分同擠壓機(jī)螺桿中的聚合物顆粒分離地被運(yùn)送，這會(huì)引起局部液體堆積并從而出現(xiàn)濃度差異，這最后會(huì)嚴(yán)重影響由此制備的物料的均勻性。
在此本發(fā)明的任務(wù)是，改進(jìn)開(kāi)始時(shí)提到的技術(shù)的方法和設(shè)備，從而使顆粒較好地濕潤(rùn)并因而較好混合直到熔融。
解決提到的任務(wù)是通過(guò)本發(fā)明的制備交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法，其中所要交聯(lián)的聚合物同液體添加劑通過(guò)鑄塑進(jìn)行加工，其特征是，使用一種具有裂紋多孔表面的聚合物顆?；蚓酆衔锓勰?br> 這時(shí)優(yōu)選使用聚乙烯用于交聯(lián)。使用密度為約0.89—1g/cm3的聚合物顆粒/聚合物粉末(特別是聚乙烯)是特別好的。聚合物料的粒度適宜為約10μm—2mm。
在實(shí)施本方法時(shí)所要交聯(lián)的具有裂紋多孔表面的聚合物顆粒/聚合物粉末經(jīng)輸送裝置送到混合區(qū)，混合區(qū)中至少注入一種液體添加劑用于聚合物交聯(lián)，并且混合物在后續(xù)的連續(xù)澆鑄設(shè)備中加工。
此外本方法的優(yōu)點(diǎn)是，除液體添加劑外也可加入其它液體物質(zhì)，如穩(wěn)定劑及類(lèi)似物質(zhì)。
以特殊的實(shí)施形式具有裂紋的多孔表面的聚乙烯物料在添加可水解的不飽和硅烷下通過(guò)硅烷醇縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。
但是這不僅存在聚乙烯物料的硅烷交聯(lián)，而且根據(jù)本發(fā)明聚乙烯物料在添加過(guò)氧化物下還可進(jìn)行自由基交聯(lián)。
通過(guò)使用具有裂紋的多孔表面的聚合物顆粒/聚合物粉末，為加入到體系中的液體添加劑提供一個(gè)有吸收能力的、開(kāi)孔的、液體能灌入的大表面，以便據(jù)此保證有最佳的混合。到目前為止使用的聚合物顆粒在有相對(duì)較大的粒度時(shí)總具有光潔的表面，很小的吸收能力并因此而難以濕潤(rùn)。因此在聚合物的交聯(lián)反應(yīng)中，在使用目前常用的具有光潔表面和相對(duì)較大的、3—4mm的粒度的顆粒的情況下甚至?xí)霈F(xiàn)加入到擠壓機(jī)中的液體的壓出，這同不利的濃度差異有關(guān)。
在本發(fā)明方法范圍內(nèi)使用的新型聚合物材料具有多裂紋的對(duì)液體強(qiáng)吸收的表面，是一種顆粒或粉末，可通過(guò)特殊的聚合過(guò)程制備。優(yōu)選地該材料由聚乙烯或也可以是其它烯烴聚合物或其改性產(chǎn)物組成。這樣的聚合物顆粒/聚合物粉末例如由Montecatini公司出售，名稱(chēng)是“Spherilene”。這類(lèi)聚合物在使用一種具有隨后除氣措施的流動(dòng)床氣相反應(yīng)器的條件下，在除去全部單體組份下進(jìn)行制備，并且不經(jīng)過(guò)目前常用的造粒措施(會(huì)形成光潔球形表面)的情況下使用在本發(fā)明方法中。因此該材料根據(jù)目前的概念是一種半成品(Vorpro-dukt)，然而它可直接在本方法中使用，從節(jié)省多余的工藝措施和費(fèi)用上考慮，這還有其它的優(yōu)點(diǎn)。
基于所要交聯(lián)的物料的不規(guī)則的、有吸收能力的、開(kāi)孔的和對(duì)液體強(qiáng)吸收的表面，該表面以理想的方式適合于粘合和輸送液體，此外的優(yōu)點(diǎn)是，計(jì)量加入的液體添加劑比在使用傳統(tǒng)光潔聚合物顆粒中必需的添加劑的量少。通過(guò)本發(fā)明所使用的聚合物材料的特殊類(lèi)型的表面構(gòu)造可保證在顆粒中有對(duì)液體更好的吸收，因此而有更好的分布，并且不會(huì)發(fā)生液體流失。
本發(fā)明的改進(jìn)在于，基于節(jié)省費(fèi)用或方法技術(shù)原因不僅使用本發(fā)明的表面多孔的聚合物顆粒/聚合物粉末作為本方法的起始材料，而且使用任意混合比的根據(jù)本發(fā)明的多孔聚合物顆粒與傳統(tǒng)的無(wú)裂紋的聚合物料的混合物。也能根據(jù)需要使用一種起始材料，該起始材料料只含有一定百分比的有裂紋的多孔聚合物料。
適合于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備是由一種聚合物材料的輸送裝置、一種用于至少一種添加劑的輸送的裝置和一種連續(xù)澆鑄設(shè)備組成，其中在聚合物顆粒/聚合物粉末的輸送裝置3和連續(xù)澆鑄設(shè)備2之間有一混合裝置4，該裝置4通到用于至少一種液體添加劑的輸送裝置5，6，7。
也可用入口套管18代替混合裝置4。
下面的圖形用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，其中

圖1圖解一種根據(jù)第一個(gè)實(shí)施形式用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備，圖2圖解一種根據(jù)圖1設(shè)備的改進(jìn)實(shí)施形式，圖3根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的液體和顆粒的分布，圖4根據(jù)本發(fā)明的液體和聚合物粒子的分布，和圖5本發(fā)明的聚合物顆粒的斷面放大圖。
圖1中簡(jiǎn)要圖解本發(fā)明的擠壓設(shè)備的構(gòu)造有一螺桿擠壓機(jī)2，一裝在擠壓機(jī)2上的用于裝載表面有裂紋的多孔的聚合物顆粒/聚合物粉末(優(yōu)選聚乙烯)的給料斗3和一裝在給料斗3和擠壓機(jī)2之間的混合器4。在混合器4中還通有一個(gè)來(lái)自計(jì)量泵裝置5的用于注入液體添加劑(特別是硅烷溶液)的輸送管道6，該管道6經(jīng)過(guò)一注入噴嘴7通到混合器4的內(nèi)部。
容器4的內(nèi)部裝有一攪拌棒8，可通過(guò)一傳動(dòng)裝置9進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。螺桿擠壓機(jī)2是塑料擠壓中常用的擠壓機(jī)，其螺桿總的長(zhǎng)度直徑比(長(zhǎng)度/直徑)為26∶1。所要加工的聚合物反應(yīng)混合物直接由上面的攪拌器4已經(jīng)最佳預(yù)混地加到螺桿擠壓機(jī)2中。
圖2表示一種改進(jìn)的實(shí)施形式，據(jù)此從計(jì)量泵裝置5經(jīng)輸送管道6輸送的液體添加劑直接注入到裝在給料斗3下面的入口套管18中。
圖3表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存在的液體在聚合物顆粒11周?chē)姆植记闆r。由此可見(jiàn)，相對(duì)較大的有光潔表面的顆粒粒子11隔斷了液體12。顆粒的光潔表面不適合粘合液體12，因此在顆粒11的間隙里富集大量的液體并且很難濕潤(rùn)顆粒的表面。用這種方式可解釋已知的上述的未充分混合和濃度差異的缺點(diǎn)。
圖4表示用液體14濕潤(rùn)的、本發(fā)明使用的多裂紋聚合物粒子的排列。與目前使用的顆粒相比小得多的顆粒粒子或粉末粒子具有不規(guī)則的表面，這樣液體14以最佳方式富集在聚合物粒子13周?chē)⑶乙赃@種方式液體14一方面借助于聚合物粒子13在間隙中被運(yùn)載和另一方面在聚合物粒子中進(jìn)行自身浸潤(rùn)并在此沉積。
這尤其清楚地表示在圖5中，其中表示了聚合物粒子13的斷面。在不規(guī)則地形成的表面以下，即也是在聚合物粒子13的內(nèi)部液體形成一個(gè)液體浸潤(rùn)邊界17。基于這種粘合液體以最佳方式沉積在表面15上并形成一個(gè)置于外部的液體表面16。因此在聚合物粒子上形成一個(gè)均勻分布的液體沉積層，該沉積層到目前為止還無(wú)法得到。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)注入到混合器4或入口套管18中的液體與來(lái)自給料斗的具有多裂紋的不規(guī)則結(jié)構(gòu)的和因而較大的表面的聚合物顆粒/聚合物粉末進(jìn)行混合。在粒子周?chē)纬勺罴训囊后w沉積層，并且混合物然后以均勻分布的形式加入到螺桿擠壓機(jī)2中，在擠壓機(jī)中在全部物料的高度徹底混合下進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
基于本發(fā)明得到的最佳液體分布在交聯(lián)反應(yīng)前的加工中會(huì)導(dǎo)致均勻的接枝。在接枝反應(yīng)中適合于交聯(lián)的分子(例如硅烷分子)在聚合物基體上(例如聚乙烯)進(jìn)行接枝。通過(guò)本發(fā)明的措施，由于較好的液體分布會(huì)形成均勻的接枝反應(yīng)，因此下面的交聯(lián)會(huì)進(jìn)行得特別均勻，并且最終產(chǎn)物的質(zhì)量大大提高。
下面對(duì)硅烷交聯(lián)或過(guò)氧化物交聯(lián)各舉出一個(gè)實(shí)施例。但該實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。硅烷交聯(lián)起始物料Spherilene密度0.926g/cm3MIFI 190℃/2.16kp＝2.8g/10分鐘堆比重370g/l液體添加劑乙烯基三甲氧硅烷過(guò)氧化二枯基(DI—CUP)二月桂酸二丁基錫(DBTDL)穩(wěn)定劑混合物98.2％Spherilene1.8％液體添加劑設(shè)備用于Spherilene和液體添加劑的重量測(cè)量的定量配料器，帶有攪拌器。螺桿長(zhǎng)度為25D的均化效果好的擠壓機(jī)。加工擠壓機(jī)上的溫度分布170、190、210、220℃；模具上的溫度分布220—230℃產(chǎn)品帶有銅線的電纜檢驗(yàn)結(jié)果根據(jù)ISO R 527的抗拉強(qiáng)度21.4MPa根據(jù)ISO R 527的撕裂伸長(zhǎng)526％根據(jù)ICE 811.2—1的熱膨脹60％/0％。過(guò)氧化物交聯(lián)起始物料Spherilene密度0.926g/cm3MIFI 190℃/2.16kp＝2.8g/10分鐘堆比重370g/l液體添加劑過(guò)氧化—叔丁基—枯基抗氧化劑混合物A1.0％過(guò)氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧化劑98.4％Spherilene混合物B1.2％過(guò)氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧化劑98.2％Spherilene混合物C1.5％過(guò)氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧劑97.9％Spherilene設(shè)備布雷本登密煉機(jī)(Brabender)/壓力機(jī)加工在140℃的布雷本登密煉機(jī)(Brabender)上加工10分鐘在120bar壓力和190℃加工12分鐘產(chǎn)品 片材檢驗(yàn)結(jié)果混合物A根據(jù)ISO R 527的抗拉強(qiáng)度20.3MPa；
根據(jù)ISO R 527的撕裂伸長(zhǎng)566％；根據(jù)ICE 811.2—1的熱膨脹125％/15％檢驗(yàn)結(jié)果混合物B根據(jù)ISO R 527的抗拉強(qiáng)度25.2MPa；根據(jù)ISO R 527的撕裂伸長(zhǎng)562％；根據(jù)ICE 811.2—1的熱膨脹45％/0％檢驗(yàn)結(jié)果混合物C根據(jù)ISO R 527的抗拉強(qiáng)度26.0MPa；根據(jù)ISO R 527的撕裂伸長(zhǎng)575％；根據(jù)ICE 811.2—1的熱膨脹25％/0％
權(quán)利要求
1.制備一種交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法，其中所要交聯(lián)的聚合物與液體添加劑通過(guò)鑄塑進(jìn)行加工，其特征是使用具有裂紋的多孔表面的聚合物顆?；蚓酆衔锓勰?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是把聚乙烯用于交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是把密度為0.89—1g/cm3和粒度為約10μm—2mm的聚合物材料用于交聯(lián)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3的方法，其特征是所要交聯(lián)的具有裂紋的多孔的表面的聚合物顆?；蚓酆衔锓勰┙?jīng)輸送裝置送入到混合區(qū)，在混合區(qū)注入至少一種用于聚合物交聯(lián)的液體添加劑并把混合物在后續(xù)的連續(xù)澆鑄設(shè)備中加工。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4的方法，其特征是具有裂紋的多孔的表面的聚乙烯顆?；蚓垡蚁┓勰┰谔砑右环N可水解的不飽和硅烷的條件下通過(guò)硅烷醇縮合反應(yīng)交聯(lián)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—4的方法，其特征是具有裂紋的多孔的表面的聚乙烯顆粒或聚乙烯粉末在添加一種過(guò)氧化物下進(jìn)行自由基交聯(lián)。
7.實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1—6的方法的設(shè)備，由一個(gè)聚合物顆粒/聚合物粉末的輸送裝置、一個(gè)用于至少一種添加劑的輸送裝置和一個(gè)連續(xù)澆鑄設(shè)備組成，其特征是在聚合物顆粒/聚合物粉末的輸送裝置(3)和連續(xù)澆鑄設(shè)備(2)之間有一混合裝置(4)，一個(gè)用于至少一種液體添加劑的輸送裝置(5，6，7)通入混合裝置(4)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其特征是在混合裝置(4)中裝有一個(gè)攪拌裝置(8)。
9.實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1—6的方法的設(shè)備，由一個(gè)聚合物顆粒/聚合物粉末的輸送裝置，一個(gè)用于至少一種添加劑的輸送裝置和一個(gè)連續(xù)澆鑄設(shè)備組成，其特征是在聚合物顆粒/聚合物粉末的輸送裝置(3)和連續(xù)澆鑄設(shè)備(2)之間有一入口套管(18)，一個(gè)用于至少一種液體添加劑的輸送裝置(5，6，7)通入入口套管(18)中。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備交聯(lián)鑄塑聚合物產(chǎn)物的方法，其中所要交聯(lián)的聚合物以顆?；蚍勰┬问脚c液體添加劑通過(guò)鑄塑進(jìn)行加工，其特征是使用具有裂紋的多孔表面的聚合物顆?；蚓酆衔锓勰?。這種表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則的聚合物顆粒/聚合物粉末經(jīng)輸送管道輸送到混合區(qū)，把至少一種用于聚合物交聯(lián)的液體添加劑注入其中并在后續(xù)的連續(xù)澆鑄設(shè)備中加工混合物。在加工期間會(huì)在聚合物粒子周?chē)纬奢^好的液體分布、交聯(lián)劑的均勻接枝并因而有交聯(lián)均勻的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B29B7/94GK1124032SQ94192176
公開(kāi)日1996年6月5日 申請(qǐng)日期1994年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月23日
發(fā)明者W·科伯特 申請(qǐng)人:伯哈德魯斯蒂有限公司及兩合公司