專利名稱：：聚合物覆蓋的金屬表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物覆蓋的金屬表面，尤其是外表面覆蓋一種熱塑性聚合物的一些管材。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了具有在130℃超過400N/5cm的剝離強(qiáng)度的熱塑性聚合物覆蓋層。獲得這種剝離強(qiáng)度的一種方法是，例如，在金屬和熱塑層之間配置一環(huán)氧樹脂涂層和一粘合劑層，環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于120℃而粘合劑以聚丙烯為基，環(huán)氧樹脂層挨著金屬。DE-3422920描述了一些鋼管的覆蓋層，它們依次含有一環(huán)氧樹脂層、一接枝聚丙烯層和最后一聚丙烯與聚丙烯/聚乙烯嵌段共聚物的混合物外層。該環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)在80至94℃之間。這些覆蓋層適應(yīng)90℃的熱水。Re30006描述了一些鋼管的覆蓋層，它們依次含有環(huán)氧樹脂和與馬來酐接枝改性的或共聚改性的聚乙烯。但是，它沒有講該環(huán)氧樹脂的Tg，該聚乙烯不能夠在80℃以上工作。同樣，先有的技術(shù)沒有描述過在130℃具有象本發(fā)明這樣的高剝離強(qiáng)度的覆蓋層。本發(fā)明就是一種覆蓋有熱塑性聚合物的金屬表面，其覆蓋層在130℃的剝離強(qiáng)度大于400N/5cm(按照DIN30670標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)。金屬表面可以是任意的，不過本發(fā)明專門用于管材的外表面，管材的外徑可以例如高達(dá)0.8或1.5m而厚度從2至25mm。該熱塑性聚合物可以是其工作溫度或者大于或者等于130℃的，優(yōu)選在130和150℃之間的任何一種。作為例子，可以例舉出聚丙烯、聚酰胺類、聚酰胺合金、這些聚合物可以填充玻璃纖維。人們知道聚丙烯有丙烯的均聚物和丙烯與至少一種α鏈烯的共聚物，后者主要的部分在丙烯上。該α鏈烯例如是乙烯?？梢岳斫饩埘０肥窍铝械目s合產(chǎn)物-一種或幾種氨基酸，諸如氨基己酸、氨基7-庚酸、氨基-11-十一碳酸和氨基-12-十二碳酸，與一種或幾種內(nèi)酰胺，諸如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺；-一種或幾種二胺的鹽或混合物，二胺諸如六亞甲基二胺、十二烷甲叉二胺、間苯二甲胺、雙-對(duì)氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六甲叉二胺，與二酸諸如異苯二酸、對(duì)苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二羧酸；或某些導(dǎo)致共聚酰胺的單體的混合物。也可以利用聚酰胺的混合物。利用PA-6和PA-6，6，是有利的?？梢岳斫猓埘０泛辖鹨勒毡景l(fā)明的看法是表現(xiàn)為以下的形式在聚酰胺的基質(zhì)中分散著聚合物(A)或橡膠的顆粒，合金應(yīng)該具有如上所述的工作溫度。作為聚合物(A)的例子，可以列舉出前面的聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯或含有馬來酐的乙烯共聚物(i)和含有縮水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯共聚物(ii)的交聯(lián)混合物。作為橡膠的例子，可以列舉出苯乙烯-丁二烯(SBR)、腈-丁二烯(NBR)、天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。聚合物(A)和橡膠可能帶來便于與聚酰胺相容的功能。這些功能可能通過至少接枝一種不飽和羧酸、一種酐以及這些酸和酐的衍生物來獲取。作為羧酸的例子，可以列舉出丙烯酸、2-甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、3，6-橋甲撐四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酐和取代的馬來酐類，例如二甲基馬來酐。作為衍生物的例子，可以列舉出鹽類、酰胺類、酰亞胺類和酯類，諸如馬來酸鈉和馬來酸氫鈉、丙烯酰胺、馬來酰亞胺和富馬酸二甲基酯。這些接枝方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。也可以往聚酰胺和聚合物(A)或橡膠的混合物中加入一種協(xié)調(diào)劑以便于聚酰胺基質(zhì)的形成。這種制品本身是已知的。作為例子，可以列舉出用一種不飽和羧酸、一種羧酸酐或其衍生物接枝的聚丙烯。這類制品可以從上述的接枝制品中選出。協(xié)調(diào)劑也可以是一種接枝聚丙烯和諸如EPR或EPDM橡膠彈性體的一種烯混合物。既然涉及到聚丙烯，協(xié)調(diào)劑最好是一種乙烯/丙烯的共聚物，主要部分是丙烯，并且被一種具有一個(gè)胺類反應(yīng)點(diǎn)的制品接枝，繼而與聚酰胺類或只有一個(gè)胺終端的聚酰胺的低聚物縮合。這類的協(xié)調(diào)劑和相應(yīng)的聚酰胺合金在專利US-5342886中有描述，其內(nèi)容被并入本發(fā)明的說明書中。構(gòu)成聚酰胺合金的基質(zhì)的聚酰胺的用量可以在55和95％之間，按聚酰胺和聚合物(A)或橡膠的總重量計(jì)。可以用在熔融態(tài)的混合的傳統(tǒng)技術(shù)(bi-vis，BUSSoumonovis)制造這些聚酰胺合金。在130℃的剝離強(qiáng)度至少為400N/5cm，如果在熱塑性材料中填充玻璃纖維能夠達(dá)到650N/5cm。在150℃，剝離強(qiáng)度超過了180N/5cm，對(duì)于聚酰胺類或聚酰胺合金可以達(dá)到200N/5cm，而對(duì)于填充玻璃纖維的熱塑性材料可以達(dá)到350N/5cm。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種獲得這種剝離強(qiáng)度的方法，是通過在金屬和熱塑材料之間配置一環(huán)氧樹脂層和一粘合劑層，讓環(huán)氧樹脂層挨著金屬，環(huán)氧樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于120℃而粘合劑以官能化了的聚丙烯為基。本發(fā)明涉及象這樣覆蓋的金屬表面。環(huán)氧樹脂的機(jī)理在例如KIRKOTHMER化學(xué)技術(shù)百科全書第三版，第9卷，第267-289頁(KIRKOTHMEREncyclopediaofChemicalTechnologyVol9-p267-289，3edekition)有描述。只需選出Tg合要求的一種樹脂即可。這類樹脂更經(jīng)常是多酚的聚縮水甘油醚。最好使用如下所列出的-雙酚A和表氯醇的縮合物；-環(huán)氧-甲酚線性酚醛清漆樹脂(ECN)；-環(huán)氧酚線性酚醛清漆；-雙酚F的衍生樹脂；-多核酚和縮水甘油醚的衍生物；-環(huán)脂族樹脂；-如下的芳族胺衍生物樹脂；·四縮水甘油基甲叉二苯胺的衍生物·三縮水甘油基-對(duì)-氨基酚的衍生物·諸如異氰尿酸三縮水甘油酯的三嗪類的衍生物-乙內(nèi)酰脲的衍生樹脂。本發(fā)明所使用的樹脂可以在180和250℃之間交聯(lián)。例如可以與胺類，諸如二甲基乙醇胺和甲叉二苯胺，或者如雙氫氰胺這樣的酰胺類或還可以與酚樹脂進(jìn)行交聯(lián)。上述樹脂可以包括添加劑，例如硅酮類、顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、填料、例如碳酸鈣、滑石或云母。膠凝的時(shí)間最好在20和30秒之間。膠凝時(shí)間按照AFNORNFA49-706的標(biāo)準(zhǔn)定義，即在確定的溫度下引起粘度迅速增大所必須的時(shí)間。最好Tg大于150℃。這些樹脂可以呈粉狀或液體狀，噴涂到事先已除去油漬、經(jīng)過噴砂并已被加熱的金屬表面上。以聚丙烯為基的粘合劑選定例如主要包括用至少一種不飽和羧酸、一種不飽和羧酸酐或這些酸和酐的衍生物接枝官能化聚丙烯的組合物。這類制品上面已經(jīng)列舉過。最好用馬來酐在諸如過氧化物之類引發(fā)劑存在條件下接枝熔融指數(shù)(MI)從0.1至10g/10mm(230℃在2.16kg下)的聚丙烯。有效接枝的馬來酸酐的用量可以在0.01和10％之間，以接枝聚丙烯的重量計(jì)。接枝聚丙烯可以用聚丙烯、EPR、EPDM橡膠或聚丙烯和一種α鏈烯的共聚物來稀釋。按照一種其它的變化形式，也可以使聚丙烯和EPR或EPDM的混合物進(jìn)行共接枝，即，在引發(fā)劑存在條件下，把一種不飽和羧酸、一種酐或它們的衍生物加入到聚丙烯和EPR或EPDM的混合物中。環(huán)氧樹脂層的厚度可以在20和400μm之間而優(yōu)選在50和150μm之間。粘合劑層的厚度可以在100和500μm之間而優(yōu)選在200和350μm之間。熱塑性聚合物層的厚度可以在0.5和5mm之間而優(yōu)選在1.5和3mm之間。在環(huán)氧樹脂、粘合劑和熱塑性聚合物中加入填料、抗-U.V劑、顏料、穩(wěn)定劑、防火劑、等···都不脫離本發(fā)明的范圍。本發(fā)明還涉及一種這類被覆蓋表面的制造方法。金屬表面首先去油污、噴砂然后加熱。環(huán)氧樹脂以液態(tài)，或者，如果是粉狀的，通過噴涂或靜電噴涂沉積在加熱至200-240℃的金屬表面上。大約20秒后，即膠凝期間結(jié)束稍前，在樹脂交聯(lián)仍然保留有環(huán)氧功能以便于和粘合劑的接枝物反應(yīng)之前，粘合劑或者通過噴涂(如果粘合劑是可噴涂的粉劑)或者通過涂敷或?qū)訅哼M(jìn)行沉積。隨后以相同的方式沉積熱塑性聚合物。關(guān)于金屬管的外表面，以同樣的方式處理環(huán)氧樹脂，然后粘合劑或者通過噴涂(如果是可噴涂的粉劑)沉積，或者更經(jīng)常的是用一個(gè)同心地配置在管子周圍的環(huán)型縫口模頭擠出成形。粘合劑也可以用一個(gè)產(chǎn)生出一種連續(xù)的帶狀物的平口模頭擠出成形，通過例如管子繞自身的轉(zhuǎn)動(dòng)把該連續(xù)帶纏繞在管子的外周。熱塑性材料用同樣的方式沉積。本發(fā)明還涉及一種覆蓋的金屬表面，依次含有一挨著金屬配置的并且玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于120℃的環(huán)氧樹脂層，一以接枝改性的聚丙烯為基的粘合劑層和一熱塑性聚合物層。實(shí)施例在以下的實(shí)施例中，使用下面的產(chǎn)品EUROKOTE714-31PP，是一種環(huán)氧樹脂，Tg＝105℃，由BITUMESSPECIAUX公司生產(chǎn)，性質(zhì)為23℃的密度(NFT30-043)1.5+/-0.05g/ml水含量(IBS319)≤0.50％粒度測(cè)定(IBS316)居中的粒徑38+/-4μm，96μm的篩余物＜10％Tg(NFA49-706)105+/-5℃膠凝時(shí)間，在180℃80+/-10秒。EPOXYP405/06是一種環(huán)氧樹脂，Tg＝160℃，由BITUMESSPECIAUX公司制作。在210℃膠凝時(shí)間為25+/-5秒。EPOXY500618是一種環(huán)氧樹脂，Tg＝150℃，由AKZO公司制作，在210℃膠凝時(shí)間25+/-5秒。OREVAC1、2和3是馬來酐(MAH)接枝聚丙，馬來酐MAH重量含量為0.5％，特性如下<p>ORGALLOY1是一種混合物-60％的PA-6，熔融指數(shù)2-3(235℃)-30％聚丙烯，熔融指數(shù)1.5-2(235℃)-10％的一種主鏈乙烯/丙烯共聚物，乙烯為12％，以馬來酐(酐相對(duì)于主鏈為1％)接枝然后與聚合度22的己內(nèi)酰胺的一元胺低聚物縮合，該低聚物的用量相對(duì)主鏈為25％。PP是一種聚丙烯，MII(230℃，2.16kg)和MI4(230℃5kg)和硬度63shoreD(ISO868)。實(shí)施例1制成下列的3層覆蓋物鋼/EPOXY/OREVAC/PP/20％的玻璃短纖維(e＝2.5mm)(70μm)(250-300μm)涂敷條件θ管子＝200-220℃時(shí)間(環(huán)氧/粘合劑)＝22-25秒(它是在涂敷環(huán)氧樹脂和涂敷OREVAC之間的時(shí)間)時(shí)間(環(huán)氧/冷卻)＝3分鐘表1</tables>↑在130℃在鋼和Epoxy之間剝離實(shí)施例2制成下列的3層覆蓋物鋼/EPOXY/OREVAC/ORGALLOY1(e＝2.5mm)70μm(250-300μm)θ管子＝200-220℃權(quán)利要求1.覆蓋有一種熱塑性聚合物的金屬表面，在130℃該覆蓋層的剝離強(qiáng)度，按照DIN30670的標(biāo)準(zhǔn)，為大于400N/5cm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中，剝離強(qiáng)度在150℃為至少為160N/5cm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其中，該熱塑性聚合物是聚丙烯、聚酰胺或是一種聚酰胺合金。4.根據(jù)上述諸權(quán)利要求之一的制品，其中，在金屬和熱塑性聚合物之間配置一環(huán)氧樹脂層和一粘合劑層，該環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為120℃，該環(huán)氧樹脂層挨著金屬，而粘合劑是以聚丙烯為基。5.根據(jù)權(quán)利要求4的制品，其中，粘合劑是一種組合物，主要包括用至少一種不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的衍生物進(jìn)行接枝的官能化聚丙烯。6.覆蓋的金屬表面依次含有一挨著金屬配置的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于120℃的環(huán)氧樹脂層，一以接枝改性聚丙烯為基的粘合劑層，以及一熱塑性聚合物層。7.根據(jù)上述諸權(quán)利要求之一的制品，其中，所述的金屬表面是管子的外表面。全文摘要本發(fā)明涉及一種覆蓋有熱塑性聚合物的金屬表面，該覆蓋層在130℃的剝離強(qiáng)度大于400N/5cm(按照DIN30670標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)。這個(gè)值可以通過在金屬和熱塑性材料之間配置一Tg大于120℃的挨著金屬的環(huán)氧樹脂層然后再配置一以聚丙烯為基的粘合劑層獲得。本發(fā)明尤其用于覆蓋管子的外表面。文檔編號(hào)B29C63/02GK1156088SQ9611797公開日1997年8月6日申請(qǐng)日期1996年10月26日優(yōu)先權(quán)日1995年10月26日發(fā)明者R·杰凱梅特,P·佩雷特申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司