專利名稱：：具有降低的烴類滲透性的熱塑性聚烯烴樹脂制品的制備方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備以熱塑性聚烯烴為基礎(chǔ)的制品的方法和工藝。相關(guān)技術(shù)的簡要說明用樹脂狀有機(jī)聚合物制造容器，如瓶、罐和其他模塑制品是眾所周知的。由大部分有機(jī)聚合物，尤其主要為烴類的聚合物制得的塑料容器容易被親油性物質(zhì)滲透和/或應(yīng)力開裂或溶脹，這些親油性物質(zhì)如液態(tài)和氣態(tài)烴類，例如溶劑，如苯、環(huán)己烷、二甲苯、氯化溶劑和己烷；燃料類如汽油、煤油、燃料油；油類如天然脂油、潤滑油、香料和農(nóng)用化學(xué)品。隨具體塑料容器而定，這些親油性物質(zhì)可對它產(chǎn)生不利影響。例如，天然脂油對由烯烴聚合物如聚乙烯制成的容器趨于引起應(yīng)力開裂。由于這些固有的缺陷，許多容器必須用各種試劑處理，這些試劑賦予不同程度的不滲透性。已經(jīng)開發(fā)了磺化技術(shù)作為處理容器的一種方法，用來降低滲透性和保護(hù)聚合材料。在美國專利4,775,587中作為實(shí)施例對這些磺化技術(shù)中的一些進(jìn)行了描述。用氟或其它鹵素對許多塑料(無論是剛性還是柔性類型)的表面改性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在商業(yè)上很有利，因?yàn)樗軌蛱峁├鐚哂腥軇┨匦缘囊后w而言具有降低的滲透性且對和未經(jīng)處理的容器材料反應(yīng)的各種液體和氣體具有提高的化學(xué)抵抗力的塑料容器。在美國專利4,467,075中描述了這樣一種方法和用于該方法的裝置。這種和其他以表面改性為目的的處理方法的缺點(diǎn)是多方面的。由于該方法要求的步驟和條件，一些方法需要復(fù)雜的設(shè)備，可能需要將氟從存儲室移到反應(yīng)室并再返回，或者使用高壓。其它方法威脅到安全?；钚詺怏w如氟具有高毒性，高腐蝕性和刺激性。任何使用較高溫度、壓力和/或氟濃度的方法都由于失火或泄漏的可能性增加而歸入危險(xiǎn)的范疇。最后，一些方法產(chǎn)生污染因素，因?yàn)榇罅康姆?或氟副產(chǎn)品如氟化氫在氟化過程完成后需要清除掉。當(dāng)然，設(shè)備、安全和污染的問題是相互關(guān)聯(lián)的，因?yàn)闉榱私鉀Q后面的安全和污染問題，設(shè)備的復(fù)雜程度常常增加，同時還伴隨著投資和操作費(fèi)用(包括能量需求)的增加?；腔蚍牧硪豁?xiàng)工業(yè)上的關(guān)注是由“頻率刺激”的現(xiàn)象和對側(cè)壁應(yīng)力開裂的影響以及由此引起的以聚烯烴為基礎(chǔ)的容器的耐滲透能力喪失產(chǎn)生。在聚烯烴容器中改進(jìn)或降低烴類溶劑滲透性的另一方法是通過和其它樹脂狀組合物其混來改變聚烯烴樹脂的性質(zhì)。例如，美國專利4,410,482描述了一種用于制造具有降低的溶劑滲透性的容器制品的熱塑性組合物，它包含與不相容聚合物如聚酰胺(尼龍)共混的聚乙烯。非均質(zhì)共混物通過模塑產(chǎn)生具有降低的烴類滲透性的層狀結(jié)構(gòu)。尤其是，這種來源于聚烯烴和尼龍的層狀制品被發(fā)現(xiàn)可用作液態(tài)烴類的容器，包括機(jī)動車燃料箱。汽油技術(shù)上最近的變化導(dǎo)致將氧化化合物如甲醇加到比例增加的目前銷售的烴類燃料中。氧化化合物和烴類的燃料混合物通過具有聚烯烴和尼龍層狀結(jié)構(gòu)的容器壁的擴(kuò)散而損失，一般從環(huán)境角度上看大到無法讓人接受。另外，由零部件加工者和制造者的報(bào)告可以看出，聚乙烯/尼龍共混物有值得關(guān)注的幾個方面，即1.形成薄層結(jié)構(gòu)(platelet)所需的層狀聚合物(如尼龍)量。2.再利用和循環(huán)再次研磨的聚乙烯/尼龍的有限能力。3.由于聚合物的不混溶性，特別在模塑容器的“截坯口面積”上機(jī)械性能的損失。在制造上面描述的容器中聚乙烯是一種很受歡迎的材料。它可以廉價地制造而且容易模塑或擠塑。但是正如上面看到的，聚乙烯有很嚴(yán)重的缺陷。當(dāng)某些流體如烴類溶劑裝在聚乙烯容器中時，它們有一種遷移透過容器壁的趨勢。這歸因于聚乙烯的溶劑可滲透性。1991年8月29日授權(quán)的本發(fā)明人的澳大利亞專利645,121描述了一種降低聚乙烯樹脂基容器的溶劑滲透性的方法。這一專利描述了在聚乙烯中混入較小比例的熱塑性添加劑。該添加劑由聚乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯及作為粘結(jié)劑粘結(jié)聚偏二氟乙烯和熱塑性聚乙烯的硬脂酸鋁組成。此共混物能被熱成型為襯里，適于給金屬鼓和其他材料容器做襯里，從而作為防滲透保護(hù)的額外手段，或者可以直接成形為容器。基于進(jìn)一步的工作，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人的澳大利亞專利645,121中描述的添加劑對聚乙烯，特別是熱成型的高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)有特別好的作用。這表明在從熔融態(tài)到固態(tài)階段的轉(zhuǎn)變過程中冷卻時，HMW-HDPE的鏈分子能通過鏈的折疊(分層)成結(jié)晶區(qū)而自我排列。當(dāng)較近的鏈能夠相互靠近(較少支化度)時，這些區(qū)域的范圍(結(jié)晶度)會增大。側(cè)鏈影響平行的分子順序。在整個無定形材料中以球晶散布的結(jié)晶區(qū)使密度增加超過完全為無定形的材料。密度值直接與結(jié)晶度相關(guān)。此外，我們發(fā)現(xiàn)具有大致相同分子量分布(MWD)和熔體流動指數(shù)(MFI)的不同HMW-HDPE在恒定的冷卻速率下結(jié)晶后具有大不相同的熔點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)不同的熔點(diǎn)與不同球晶尺寸有關(guān)；球晶尺寸又由成核多相性的密度控制。這表明平均來說，具有高成核密度的試樣與具有低成核密度的那些相比將在較高的溫度下結(jié)晶。這實(shí)際上控制了聚乙烯晶體的層厚。我們相信通過控制溫度能夠控制聚乙烯晶體的層厚和表面密度以及因此控制對烴類溶劑滲透的抵抗能力。取決于聚合方法，聚乙烯可以有40～80％的固有結(jié)晶度。低密度聚乙烯有時指柔性聚乙烯，在密度為0.915～0.930時具有40～55％的結(jié)晶度。高密度聚乙烯在密度為0.942～0.965時具有60～80％的結(jié)晶度。聚乙烯的性質(zhì)取決于材料的結(jié)晶度。隨著密度(結(jié)晶度)的增大，下列性質(zhì)也要增大1.結(jié)晶熔化范圍2.屈服應(yīng)力(抗拉強(qiáng)度)，勁度3.硬度和彈性模量和/或扭曲僵性4.耐溶劑性5.對氣體和蒸氣的不滲透性下面能夠看到結(jié)晶度對物理性質(zhì)的影響性質(zhì)隨著結(jié)晶度的增加密度增加強(qiáng)度增加勁度增加硬度增加磨耗增加極限伸長降低沖擊力降低透明度降低我們也可以看到工藝變量對結(jié)晶度的影響。一般來說，較高的熔化溫度導(dǎo)致較慢的冷卻速率，從而提高了結(jié)晶度。快速淬火導(dǎo)致最少量結(jié)晶，相反慢速淬火導(dǎo)致最大量結(jié)晶。我們也已確定，在上述澳大利亞專利的添加劑中，聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂以至少三種晶形結(jié)晶，表示為α、β和γ。通常，PVDF主要以α晶形從熔體中結(jié)晶出來。結(jié)晶度和晶形類型現(xiàn)取決于工藝條件。熔體的快速冷卻(淬火)阻礙結(jié)晶作用并引起較小的晶體尺寸。緩慢冷卻或低于熔點(diǎn)的加熱(退火)完成結(jié)晶過程并松弛應(yīng)力。此外低于熔點(diǎn)的取向?qū)⒃鰪?qiáng)結(jié)晶作用。本發(fā)明人的澳大利亞專利中的添加劑是由兩種可溶混物質(zhì)(HMW-HDPE和PVDF)和一種用于提高HMW-HDPE和PVDF的溶混性的聚合物相容劑(硬脂酸鋁)的共混物制得的非層狀產(chǎn)品。添加劑的成功運(yùn)用取決于形成一種相容和可溶混聚合物的熔融均質(zhì)共混物。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果聚乙烯在一定條件下熔融并擠出以使晶體形成達(dá)到最佳化，在上述澳大利亞專利中的添加劑存在下，就能夠?qū)崿F(xiàn)對烴類溶劑滲透性的抵抗力的進(jìn)一步提高。發(fā)明概述本發(fā)明包括一種具有降低的烴類滲透性的聚乙烯樹脂制品的制備方法，包括提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包括較大部分的聚乙烯樹脂；較小部分的聚偏二氟乙烯；和粘結(jié)部分的硬脂酸鋁；將樹脂組合物供入加熱區(qū)，所述區(qū)保持在高于聚乙烯第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，由此該供入的組合物被熱塑化；不斷地將塑化組合物送入成型區(qū)，在這里所述塑化組合物以具有第一和第二表面的制品形式成型；冷卻制品第一表面到聚乙烯的第一和第二級相轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度，同時在第一級相轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度下保持第二表面一段時間，以便在第一表面足以形成晶體球晶；和然后將整個制品冷卻到室溫。這里所用的術(shù)語“較大部分”意思是大于整個組合物的50wt％，相對的“較小部分”意思是小于50wt％。“粘結(jié)部分”意思是每100份重量的混合的聚乙烯和PVDF中約50到100克。附圖的簡要說明圖1是用于本發(fā)明方法的組裝的具體模塑設(shè)備的部分側(cè)剖面圖。圖2是圖1所示設(shè)備的模芯部件圖。圖3和圖4是圖1所示設(shè)備的組裝的模頭部件的側(cè)剖面視圖。圖5是沿圖9中5-5線的圖1所示設(shè)備的模件部件的側(cè)剖面視圖。圖6是圖5所示模件的俯視圖(view-from-above)。圖7是圖1中部分設(shè)備的側(cè)剖面視圖，表示樹脂層流動。圖8是圖6所示下壓板的俯視圖。圖9是圖8的下口模板的部分放大的側(cè)剖面圖。圖10是沿圖8的10-10線的側(cè)剖面圖。圖11是實(shí)施例5得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖解表示法。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述擠出單層或多層熱塑性管材的設(shè)備和方法是眾所周知的；參見例如美國專利4,798,526；3,949,042；4,578,025；4,657,497；4,773,954；4,798,526；和5,019,433。設(shè)備以其最簡單的形式可用于模塑單層制品。該設(shè)備也可用作吹塑設(shè)備的一部分，為容器等的吹塑提供型坯。這樣一種設(shè)備可以包括組合結(jié)構(gòu)的機(jī)頭，在這里每一個模件模塊(dieblock)得到熱塑性聚合物物流并形成型坯的均勻管狀片坯。這些片坯可以以任意數(shù)目組合，形成單層或多層型坯，多層型坯的每一層片坯均勻地加到上一層片坯的外表面。每一模件這樣的內(nèi)部樹脂流徑幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)使擠塑的樹脂材料加入到模件中，且該材料沿著朝向環(huán)形模孔的通道流動，然后沿著模芯流動。為了確保材料從進(jìn)料點(diǎn)到環(huán)形?？子行У亓鲃樱跇渲肟诤铜h(huán)形?？字g設(shè)置一個通道，以符合樹脂物流的流動趨勢，避免逆渦流和滯留區(qū)，從而使樹脂材料以均勻的方式從環(huán)形模孔中排出，并且實(shí)際上不會有匯合或熔合線。通道尺寸(高度或?qū)挾?可以在一個寬范圍內(nèi)變化，并將根據(jù)樹脂的相對粘度和選定的擠出速率，對每一個模件相對于另一模件來進(jìn)行選擇。在相同擠出速率下，較高粘度樹脂應(yīng)該比較低粘度樹脂通過較大尺寸的通道。在優(yōu)選的設(shè)備中，每一模件以這樣一種方式同相鄰模件結(jié)合，即一個隔熱區(qū)(thermalbreak)存在于它們之間。這一隔熱區(qū)允許對用于每一模件的每一熔體通道的溫度條件有更大的控制。另外，模件和模芯部分具有它們自己的溫度控制系統(tǒng)，于是可以根據(jù)每一樹脂片坯內(nèi)外表面的需要對溫度進(jìn)行分區(qū)和改變。首先見圖1，顯示的是組裝的設(shè)備10的部分側(cè)剖面圖。該設(shè)備10包括許多以垂直堆積形成安裝以形成該設(shè)備的模頭接套24的模塊模件12，14，16，18，20。安裝在模件14和18之間的模件16，由于附圖清晰度在圖1的片斷圖中不能看到，但和所示模件基本上相同。模件12，14，16，18，20包括由上口模板和下口模板組成的各自的模塊。上下口模板由許多環(huán)繞設(shè)備10周邊的連接螺栓如螺栓26套在一起并一起固定在模塊24的組件中，作為組裝的模件。模件被連接螺栓固定在垂直堆積體中，螺栓把端頂壓板30，32和插入的模件在足夠的壓縮下固定在一起，以避免熱塑性熔體材料從上下口模板間和從模件間泄漏。在端頂壓板30之上連有一個模頭接套34和環(huán)形模頭36，用于熱塑性型坯的擠出，這將在下文更加全面地描述。被與端頂壓板32相連的錨固螺栓固定在中心柱形內(nèi)腔或擠出通道40中并可移動的是一個錐形圓柱模芯42。圖2是模芯42的側(cè)視圖，為了便于觀看，從通道40中拿出。模芯42包括具有一個第一末端48和第二末端50的錐形10(逐步的)模芯體44。在模芯體44的末端50的周邊的法蘭52提供了用錨固螺栓把模芯42安裝在擠出通道40中的一種方法。模芯體42有一個同軸中心柱形內(nèi)腔，并且是一個中空管，從末端50到末端48在許多梯級中的外拔銷由字母A-F標(biāo)出。梯級的數(shù)量和寬度相應(yīng)于由模件2、14、16、18、20中的每一個形成的單獨(dú)的擠出通道40部分的數(shù)量和寬度，這將在下文更全面地討論。模芯體42在末端48、50處開口，以在其中空部分中接收可移動的程控模頭芯桿54。在模芯體44中空部分中的模頭芯桿54可由一個電子型坯控制器控制，比如可從GrahamEngineeringCo.，Inc.，York，Pa.購買到的市售程序控制器。圖1-2中沒有顯示的該控制器可以安裝在法蘭52上，以連接模頭芯桿54。模頭芯桿54將流體(氣體)輸送流經(jīng)待在隨后的吹塑操作過程中擠出和膨脹的型坯芯，該加壓流體在待熱成型的容器制品的吹氣成型前保持型坯形狀。圖3是圖1所示設(shè)備10的擠塑模頭36組件的側(cè)剖面視圖，并且顯示模頭芯桿54的下邊延伸部分是一個銷55，它可移動而使在模頭36模孔56處的擠出通道40膨脹或收縮，由此適于控制型坯壁厚。銷55向模頭36模孔56的里外移動，與其相連的模頭芯桿54也同樣地在模芯42的中空芯內(nèi)移動。如圖4所示，銷55已縮回以增加型坯壁厚。在操作過程中，型坯壁厚可以連續(xù)變化。例如型坯部分的厚度對有最高吹脹比的吹塑容器壁可以是最大，以便當(dāng)吹塑型坯時，所得到的容器制品有均勻的壁厚。因此，成型容器的最大直徑部分將從型坯壁較厚部分吹塑而成。設(shè)備10可以用作常規(guī)吹塑設(shè)備的型坯擠出組件，從熔體源如一個或多個熱塑擠出機(jī)中接收熱塑性樹脂熔體，并從模頭36將形成的單或多層型坯出料到模具中。從每一擠出機(jī)出來的熱塑性熔體通過熱塑性熔體進(jìn)料管被分別接收在擠出通道中，該通道由包括模頭接套24的各個模件的組裝形成。在每一個模件和熔體源(擠出機(jī))間優(yōu)選有單獨(dú)進(jìn)料管連通，以便于每一個模塊模件單獨(dú)供入樹脂熔體。圖1中為了清楚的說明只有許多進(jìn)料管58中的一個被顯示出來，作為在樹脂熔體源和由模件20組件形成的固定的體積不變的分料道60之間的導(dǎo)管。樹脂可從體積不變的排代泵中流到每一個模件組件中?？刂票盟僖员阋运鑹毫渲垠w提供給模件組件。每個模件12、14、16、18、20在其內(nèi)包含一個體積不變的分料道60和一個與分料道60相連的樹脂熔體進(jìn)料管如進(jìn)料管58的終端，用于最終將樹脂輸送到擠出通道40。環(huán)形槽62是氣隙，在模頭接套24的安裝組件和端頂壓板30、32之間用作隔熱區(qū)。這些隔熱區(qū)在模件的外周邊同大氣相通，便于從槽和模件的熱轉(zhuǎn)移。類似的隔熱區(qū)62也安裝在圖1所示的模件間。模件12、14、16、18、20被空氣隔熱區(qū)62相互分開提供了這樣一種設(shè)備，其中可以對在每個單獨(dú)模件中流動的熱塑性熔體實(shí)現(xiàn)更好的溫度控制。在模件間加入懸掛在槽62內(nèi)的隔熱盤64可以實(shí)現(xiàn)模件進(jìn)一步的熱隔離。通過隔熱盤64對模件的隔離阻止了模件間熱能的輻射和對流轉(zhuǎn)移，否則可能導(dǎo)致相鄰模件的不希望的溫度條件。任何已知隔熱材料可以用作隔熱盤64，如自持(剛性或半剛性)形式的玻璃纖維，石棉和類似物。由于必須要空氣隔開，所以隔熱盤64不應(yīng)塞滿槽62。在模件間的環(huán)形槽62內(nèi)絕緣材料如玻璃纖維的裝填將不能將模件有效地分區(qū)，并可能導(dǎo)致任何高溫敏感性樹脂在與于降解該敏感性樹脂的溫度下操作的模件相鄰的模件內(nèi)降解。組成模頭接套24的每個模件元件的分離和熱隔離以及氣隙和隔熱盤64允許從每一模件內(nèi)將過多熱量有效除去，并精確控制擠入擠出通道40的擠出點(diǎn)的單獨(dú)樹脂熔體溫度。隔熱區(qū)避免相鄰片坯的輻射加熱，以幫助保持相鄰片坯間高達(dá)150℃的溫度差異。當(dāng)相鄰樹脂片層材料需要大大不同的熔體溫度時，這就顯得非常重要。優(yōu)選地，模件間有最小的接觸表面積以避免模件間的熱傳導(dǎo)。當(dāng)擠出的多層型坯的相鄰片坯對熔體擠出需要明顯不同的溫度條件時，該設(shè)備的這一特點(diǎn)就很有利；尤其當(dāng)樹脂中的一種需要可能引起擠出到擠出通道40中和模芯42上的相鄰樹脂的降解的溫度時。由于無效的溫度控制，擠出的多層型坯產(chǎn)品在品質(zhì)上可能下降到無法使用的程度。對本發(fā)明方法至關(guān)重要的是對模芯42的溫度控制。為了橫過各型坯片坯的厚度產(chǎn)生熱分布(thermalprofile)，這將有利于沿著摻入型坯中的聚乙烯片坯(或樹脂單層)的一個表面結(jié)晶，模芯42保持在高于聚乙烯樹脂片坯第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下的時間比在相關(guān)模件12、14、16、18或20的溫度下保持的時間更長。前面已經(jīng)描述模芯42是一個中空體，在中空體內(nèi)部可以安裝許多電阻加熱器和用于其控制的溫度傳感器，每個由字母A-F標(biāo)記(見圖2)的梯級一個。這些受控加熱方法對模芯42梯級A-F的每一級都產(chǎn)生單獨(dú)的加熱區(qū)，以便當(dāng)將型坯片坯或單層的其他表面冷卻到低于第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度時，保持每個型坯內(nèi)層或多層(或單層)表面在高于第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度。當(dāng)相關(guān)模件12、14、16、18或20的溫度降到低于聚乙烯組合物的第一級相轉(zhuǎn)變溫度時，在鄰近模芯42的表面聚乙烯片層的慢速結(jié)晶形成溶劑不滲透區(qū)。每個模件12、14、16、18、20和將該模件加熱到利于給定樹脂片坯擠出的溫度的單個方法有關(guān)。圖5是從模塊24組件中移出并在外部安裝有電阻加熱器70的模件18的側(cè)剖面視圖。電阻加熱器70安裝得與環(huán)形模件18的外周邊壁緊密相接觸，以便通過輻射和/或傳導(dǎo)將熱能轉(zhuǎn)移給模件18。電阻加熱器70的加熱裝置可以分成安裝在模件外部的許多單獨(dú)的加熱器，以便實(shí)際環(huán)繞在模件周圍。圖6是模件18的俯視圖，帶有這樣一種加熱裝置，該裝置包括一組5個電阻分區(qū)加熱器72、74、76、77和80以及與加熱器連接用于供能的單獨(dú)的供電裝置82、84、86、88或90。加熱器各自分區(qū)加熱鋼模件的單獨(dú)部分到適當(dāng)?shù)匿摐囟龋共煌臉渲鹘?jīng)各個不同的模件。加熱器輸入的熱能和開口環(huán)隙或槽62消耗的熱能的正確平衡進(jìn)一步確保每一模件的溫度控制，以使流動溫度不大相同的樹脂可以通過相鄰模件擠出到模芯上而不發(fā)生降解。模件的分區(qū)加熱器部件如電阻加熱器部件72-90可以是并最好是各自供能和去能的，以在樹脂熔體分料道60的區(qū)段中保持預(yù)定的熔體溫度。熱電偶如熱電偶92、94、96、98和100可以和模件分區(qū)加熱部件中的每一個相連，作為慣用的供能和去能電路的一部分，幫助控制所需的鋼溫度。圖5是模塊模件18的剖面圖。由模件18代表的模件12、14、16和20由上口模板102和下口模板104組成。上下口模板102、104各自具有通常的平面體?？谀０?02有一個外表面106，一個內(nèi)表面108和通過該模件連通表面106和108的中心孔114?？?14由模體形成的側(cè)壁116界定。類似地，下口模板104有一個外表面110和一個內(nèi)表面112，帶有一個在表面110和112間連通并由模體側(cè)壁116限定的中心孔114。每一模件口模板102、104的中心孔114與每個模件的每個其他模件口模板的中心孔在模頭接套24的垂直堆積組件中成固定軸向?qū)?zhǔn)，以形成直徑基本均勻的連續(xù)開放式擠出通道40。每個模件口模板如102、104在垂直堆積中以成對的上下組件中的一個安裝。在成對的模件口模板102、104間的每個模件12、14、16、18、20內(nèi)表面如表面108和112帶有在密封槽中的環(huán)形密封物118，以阻止從通道60的泄漏。每一對上口模板102和下口模板104的相鄰表面108、112在分模線109處相匯，并一起形成一個環(huán)形分料道60。上口模板102的上表面106帶有一個環(huán)繞中心孔114的向上凸出的法蘭120。法蘭120具有和相鄰模件16的下口模板中的凹槽相匹配的大小和形狀。相鄰模件16的下口模板內(nèi)的凹槽和模件18的下口模板104中顯示的凹槽122完全相同，凹槽122接收下模件20的下一個相鄰上口模板的法蘭120。通過每個模件的各個法蘭120和凹槽122的相互連接，模件12、14、16、18和20套在模塊接套24的堆積組件中，確保每個孔114的軸向?qū)?zhǔn)，形成在整個模塊24中直徑均勻的擠出通道40。于是模件聯(lián)結(jié)形成模頭組件并限定對準(zhǔn)的柱狀模芯接收腔。模件的物理結(jié)構(gòu)和它們的組合方式允許待擠出的型坯片坯的熱分區(qū)和模件孔114的對準(zhǔn)，以形成平滑的軸向?qū)?zhǔn)的擠出通道40。在模頭24內(nèi)由安裝的模件上下口模板102、104形成的每個分料道60沿?cái)D出通道40徑向排列，在進(jìn)料導(dǎo)管132終端有一個樹脂熔體入口130，在料道60內(nèi)周邊有一個穿透側(cè)壁116的環(huán)形熔體出口?？?34。熔體?？?34通向擠出通道40。優(yōu)選的設(shè)備10的料道60是一個固定的預(yù)定體積，沒有受控移動或單獨(dú)固定的結(jié)構(gòu)。在操作中，上述的設(shè)備用于制造單或多層管型(圓或橢圓的)型坯，安裝的運(yùn)行模件數(shù)目決定了在產(chǎn)品型坯中片坯的數(shù)目。因此該設(shè)備可以用來用寬范圍熱塑性樹脂材料制造單或多層型坯，該材料包括所有可擠出的樹脂材料。這種樹脂的例子包括纖維素酯類和醚類，比如乙基纖維素醋酸酯，乙酰丁酸酯，和乙酰丙酸酯；乙烯基和亞乙烯基聚合物和共聚物，如氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛的聚合物和共聚物；和烯烴類如乙烯，丙烯和丁烯的聚合物和共聚物；苯乙烯、2-甲基苯乙烯的聚合物和共聚物，和它們的彈性共聚物的混合物；聚酰胺類，共聚酰胺類如聚六亞甲基己二酰胺，聚己內(nèi)酰胺，聚十一烷酰胺，聚六亞甲基癸二酰胺；聚碳酸酯類；聚醛類，聚醚類；聚氨酯類；聚酯類；天然和合成彈性體類；熱塑性氟化樹脂；硅樹脂和彈性體類等等。這些熱塑性樹脂材料當(dāng)然可以以與填料、增塑劑、著色劑或其他普通添加劑的混合物形式使用，只要它們不阻止熔體擠出。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，將各種熱塑性材料如上述的那些混合起來以利用各自的理想性質(zhì)，其中一種是用上述澳大利亞專利中的添加劑改性的聚乙烯樹脂，以降低烴類溶劑滲透性。作為理想性質(zhì)的例子，可以提到機(jī)械強(qiáng)度，抗沖性，熱性能，透明性，不透明性，耐化學(xué)藥品性，對液體、氣體和氣味的不滲透性，接受印刷或裝璜的易加工性等等。本發(fā)明也預(yù)料到可以制造熱塑性樹脂的多層型坯，在熱塑塑料各層之間有粘合劑層。例如，可以制造多層型坯，在熱塑性樹脂鄰接層間具有可相互相容的粘合劑樹脂，如果不放入粘合劑，熱塑性樹脂鄰接層將不能正常相互粘結(jié)。用這種方式可形成結(jié)合具有特殊性質(zhì)的材料的多層產(chǎn)品，不論這些材料在共擠塑過程中能否互相直接粘合。如圖1-7所示，模芯42以和側(cè)壁116相隔離的關(guān)系固定安裝在擠出通道40內(nèi)，以限定一個連續(xù)、垂直、環(huán)形或柱形擠出通道40，其頂部由端頂壓板30封閉，其底部開通通過擠出模頭36并和各?？?34相連。加壓的熱塑性熔體從環(huán)形?？?34進(jìn)入擠出通道40，加到分級的模芯42上。上述設(shè)備的一個優(yōu)點(diǎn)是它能以較低樹脂壓力，即5000psi或更低操作。這一優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致來自模芯42設(shè)計(jì)且如本文所述設(shè)置的部分能夠提供無匯合線的型坯，甚至在較低的壓力下。每個分料道60將熔體卸到擠出通道40和錐形分級的模芯42上，以便用連續(xù)逐步的方式得到每個熱塑性出料的最佳所需型坯片坯厚度，即第一個或最低的模件為型坯最內(nèi)層提供熔體。分級的錐形模芯42和擠出通道40中圓柱直徑均勻給出在擠塑過程中各個片坯上均勻?qū)訝畹暮愣魉?。逐漸地，每個較高模件通過相連的?？?34將其熔體流輸入由模芯42梯級產(chǎn)生的通道40的擴(kuò)展通道，直到其通過擠出模頭36道之前最后或最高的模件模孔134輸入成型型坯的最外層。有利的是控制每個型坯片坯的厚度在1到100密耳的范圍內(nèi)。型坯和各個型坯片坯的厚度也可使用分級模芯42來控制，在整個擠出通道40的長度上它可保持均勻的樹脂壓力。厚度也可通過調(diào)節(jié)各個樹脂層流速來控制，較高流速產(chǎn)生較厚片坯。當(dāng)樹脂熔體從每個安裝的模件的環(huán)形模孔134運(yùn)送時，樹脂在鄰近該具體?？?34的梯級處流到分級模芯42的表面。從該組模孔134中流出的樹脂流可以處在不同壓力下。壓力均衡在單獨(dú)流體在模芯42上匯合時發(fā)生。通過變換單獨(dú)樹脂流的壓力，片坯厚度可以在環(huán)繞模芯42的環(huán)形通道40內(nèi)相互相關(guān)地控制。增大的輸送壓力增大了輸送的片坯厚度，相應(yīng)地降低了先前擠出片坯的厚度。降低的輸送壓力降低了輸送的新片坯的厚度，同時相應(yīng)增大了先前擠出片坯的厚度。在每個模件組件中相對于?？?34開口處在模芯42上的環(huán)形梯級A-F有不同的深度，足以允許在模芯上先前的擠出片坯(如果有的話)向內(nèi)朝著模芯42的降低直徑的下游部分移動，為流經(jīng)模孔134和流入介于先前擠出的片坯(如果有的話)和通道40的圓柱形腔的表面116間的空間的后面熔融樹脂提供空間。選定梯級長度以便在每個模件的?？?34下片坯具有所需的相應(yīng)厚度。這補(bǔ)償了這樣一個事實(shí)，當(dāng)片坯在各梯級外徑向地向內(nèi)移動時，其厚度會增加，且其周長減小。如圖8所示，模芯42上各梯級在每個模孔134平面上產(chǎn)生一個平滑曲線，或者優(yōu)選為在擠出方向上游的一段距離，等于輸入樹脂片坯的厚度。曲線不成銳角，優(yōu)選在梯級間平滑變化，從而當(dāng)樹脂流沖擊模芯42時將其干擾減至最小。這一結(jié)構(gòu)排除了在該梯級中滯留流體區(qū)的可能性，并有助于在設(shè)備10中保持所需的恒定和均勻流速。圖8是圖1-7中所見的分料道60的俯視圖。樹脂熔體進(jìn)口130將樹脂熔體加到料道60中。優(yōu)選的是安裝在料道60底部相對于進(jìn)口130的葉片隔板將流體分流。每個方向上一半。詳細(xì)情況見圖10，它是安裝就位的分流器311的放大圖?？梢园惭b一個溫度傳感器313，以檢驗(yàn)被分流樹脂的溫度。樹脂的一半將如圖9中一個箭頭所示從點(diǎn)130流出，另一半將沿另一箭頭所示大體方向流動。樹脂對分的每一半最終將朝著環(huán)形?？?34流動?？蓪⒏舭灏惭b成可動的以便調(diào)節(jié)流量，從而使一半中的流體比另一半多，以校正通道內(nèi)自然流動的不平衡。如圖8所示，料道60包括四個不同的區(qū)段，在描繪環(huán)形閉合線的閉合虛構(gòu)線300的外邊界內(nèi)。外部區(qū)段302絕大部分由線300在其外邊緣和由線304在其內(nèi)邊緣定界，線304是直徑比線300所產(chǎn)生的要小的圓圈。外部區(qū)段302具有基本均勻的尺寸，因?yàn)樗郧懊嫠讣^所示的兩個方向從入口130伸入點(diǎn)305。點(diǎn)305是位于進(jìn)口130對面180°的一個點(diǎn)，所畫的弧線306和308在此交叉。弧線306和308各自出現(xiàn)在進(jìn)口130左右兩邊大約150℃的線300的點(diǎn)上，并在線304上于點(diǎn)305處交叉。區(qū)段302開始沿著弧線306和308的邊界縮小尺寸并逐漸終止，即在點(diǎn)305處縮小到?jīng)]有尺寸。于是外部區(qū)段302實(shí)際上平分成兩個半圓形，產(chǎn)生于進(jìn)口130，終止于點(diǎn)305。每一半都不和通過點(diǎn)305的區(qū)段302的另一半連通。在操作中，外部區(qū)段302實(shí)質(zhì)上是環(huán)形起始樹脂流動通道，相對于擠出通道40中心軸是偏心的，區(qū)段302的中心線位于從通道40的中心向線300延伸的徑向線上，并和擠出通道40相隔開。流經(jīng)進(jìn)口130的熔融樹脂注入?yún)^(qū)段302的初級通道，并從區(qū)段302經(jīng)狹窄澆口部分徑向向內(nèi)流動。流動方向是朝向擠出通道40。村記在圖8上的狹窄澆口部分是環(huán)形壓縮區(qū)307。相鄰于和在線304內(nèi)邊緣上的是成型壓縮區(qū)307。區(qū)段307之所以稱為“壓縮”區(qū)，是因?yàn)榕c區(qū)段302或鄰接其內(nèi)部正面的區(qū)段312相比它有實(shí)質(zhì)上較小的高度。區(qū)段307形狀上為環(huán)形，由環(huán)形區(qū)段312限定了其內(nèi)部邊緣。區(qū)段302的通道面積對區(qū)段307來說是偏心的，以提供在進(jìn)口130處有最大寬度澆口的寬度可變澆口。在寬度上的這一變化可以限制流體直接從進(jìn)口130經(jīng)澆口流向區(qū)段312，從而引導(dǎo)圍繞區(qū)段302通道的樹脂填入?yún)^(qū)段302中，使樹脂基本上均勻地環(huán)繞料道60的環(huán)流向區(qū)段312。流經(jīng)進(jìn)口130的所有樹脂以基本均勻的速度沿著區(qū)段302和308的環(huán)線周邊向區(qū)段312流動，因?yàn)閰^(qū)段308的通道限流改變了經(jīng)過線300和區(qū)段312間的直接距離的樹脂流的速度，并使樹脂必須圍著料道60外周邊流動更長距離。從區(qū)段308徑向流動的樹脂填滿周邊平衡或轉(zhuǎn)變環(huán)，它是環(huán)繞通向模孔134的截角錐體底部的環(huán)形區(qū)段312。環(huán)形區(qū)段312的目的是在樹脂中提供壓力梯度的平衡，并確保向下流經(jīng)截角錐體的樹脂的均勻平行的體積流動。這可有助于排除匯合線。截角錐體通道區(qū)段320開口以從環(huán)形區(qū)段312中接收樹脂熔體，并改變向上沿著截角錐體的流動方向；見圖5。截角錐體通道區(qū)段320與?？?34相通。當(dāng)從區(qū)段312流到?？?34直徑減小時，該通道區(qū)段320的寬度增加，以提供基本不變的橫截面。用這種方式，流經(jīng)區(qū)段320的樹脂未被限流。在區(qū)段320的通道中通過平衡增大的壓力保持不變的體積流動，而沒有顯著的壓力損失。這對避免待擠出型坯中的匯合線是必需的?？傊O(shè)備10中的樹脂流動路徑包括一個位于垂直于模芯軸線的平面中的分配部分，和一個從下游平面向上延伸并向內(nèi)延伸到模孔134的截錐形(frustoconical)部分。圖10是沿圖8的10-10線的側(cè)剖面圖，顯示了分料道60的更詳細(xì)情況。下面的制劑和實(shí)施例描述了完成和應(yīng)用本發(fā)明的方式和方法，并顯示了本發(fā)明人所認(rèn)為的完成本發(fā)明的最佳方法。制劑和聚乙烯樹脂共混的添加劑通過混合聚偏二氟乙烯(PVDF)、硬脂酸鋁及HMW-HDPE熱塑性塑料而制得。PVDF可以為粉末化形式或?；问健９不煳锏慕M分以下列比例混合在一起HMW-HDPE52磅PVDF48磅硬脂酸鋁56克/cwt.添加劑混合后，適于隨后與聚乙烯樹脂共混。隨后的共混產(chǎn)生了用于熱成型制品如容器的熱塑性復(fù)合物，阻礙和降低烴類通過容器壁滲透。優(yōu)選在隨后與聚乙烯熱塑性塑料混合后，添加劑占總樹脂組合物的3～30％。試驗(yàn)數(shù)據(jù)由HMW-HDPE制得的三個鼓狀物(其中兩個由與添加劑的共混物制得)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定通過鼓壁的烴類滲透量。鼓狀物中加入二甲苯，然后貯存一年。以一定的間隔搜集反映液體滲過鼓狀物的百分率的數(shù)據(jù)。鼓狀物#1是不含耐滲透添加劑的對照鼓狀物。鼓狀物#2含有3wt％的上面制劑的耐滲透添加劑。鼓狀物#3含有6wt％的上面制劑的耐滲透添加劑。由以上可以看出，由含有添加劑的HMW-HDPE制造的鼓狀物顯示了對烴類滲透的抵抗性。添加劑使鼓狀物符合運(yùn)輸部門的規(guī)定，對危險(xiǎn)物質(zhì)在50℃下放30天最大損失量為0.5％，對非危險(xiǎn)物質(zhì)在50℃下放30天最大損失量為2％。實(shí)施例1一個5層聚合樹脂型坯由上面描述和附圖1-10所示的5模件機(jī)頭制得。在1號模件(用于在模芯組件上疊置基礎(chǔ)片坯)中，引入了聚碳酸酯樹脂熔體(LEXAN154，GeneralElectricCo.)。在下面順序的4個模件中，引入了用于連續(xù)疊置的聚烯烴樹脂粘結(jié)層(E-310K)熔體，乙烯和乙烯醇無規(guī)共聚物(EVAL-F，KurarayCo.，Ltd.，EvolCo.ofAmerica，Omaha，NE)熔體，第二樹脂粘結(jié)層(AdherVP-600；一種聚烯烴粘結(jié)劑〔聚醋酸乙烯酯/聚乙烯共聚物〕，MistsuiPetrochemicalIndustriesLtd.，日本東京)熔體和其中共混入6wt％上述制劑的HMW-HDPE熔體。每個模件被加熱到引入的每個樹脂材料的熔體溫度，并被保持在選定的溫度下以在預(yù)定流速下輸送樹脂到用于順序疊置的擠出通道中，形成多層型坯。在擠出通道中基礎(chǔ)片坯的總停留時間大約1秒。產(chǎn)品型坯在整個長度上重量均勻，無氣泡(對肉眼)且無可見的匯合線。以690磅/小時的速率得到產(chǎn)品。下表給出了每個模件的溫度和擠出片坯的大約厚度。表</tables>冷卻型坯，選擇性地首先將模件冷卻到低于模芯相鄰部分的溫度，以便相鄰于模芯的表面冷卻得更慢并保持在高于樹脂第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度，同時相鄰于模件表面的表面更快速地冷卻到低于此樹脂第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度。所得型坯可用美國專利4,472,343中描述的方法吹塑，得到顯示具有提高的溶劑不滲透性的容器。實(shí)施例2此實(shí)施例不是本發(fā)明的一個實(shí)施例，但用于比較的目的。往帶有4個加熱區(qū)段和一個單獨(dú)的2加熱區(qū)段儲料缸式模頭的普通螺桿式擠出機(jī)中加入含6wt％上面制劑的HMW-HDPE樹脂，在下面溫度條件下擠出單層型坯。溫度(℃)擠出機(jī)區(qū)段#1171區(qū)段#2176區(qū)段#3176區(qū)段#4182模頭接套176儲料缸式模頭區(qū)段#1190區(qū)段#2190機(jī)頭196模具冷卻溫度15擠出的型坯被吹塑得到容器(90加侖罐)，部分特征在于被描繪成“鄉(xiāng)村乳酪(cottagecheese)”外觀的粗糙外表面。這被認(rèn)為部分歸因于共混于擠出組合物中的添加劑的PVDF組分浮動到吹塑容器的內(nèi)表面。通過將制品快速冷卻到室溫進(jìn)行冷卻。實(shí)施例3重復(fù)上文實(shí)施例2中的擠出和吹塑，使用包含6％上述制劑的共混物，不同的是在下面的溫度條件下。溫度(℃)擠出機(jī)區(qū)段#1213區(qū)段#2213區(qū)段#3213區(qū)段#4216模頭接套213儲料缸式模頭區(qū)段#1216區(qū)段#2216機(jī)頭224模具冷卻溫度15如上文實(shí)施例2進(jìn)行冷卻，不同的是型坯的第一(內(nèi))表面保持在第一級相轉(zhuǎn)變溫度和第二級相轉(zhuǎn)變溫度(149℃)之間的溫度，同時保持第二(外)表面在高于第一級相轉(zhuǎn)變溫度(190℃)的溫度下足夠的時間，以在第二表面得到PVDF的結(jié)晶。與上文實(shí)施例2的容器相比，吹塑容器(90加侖罐)顯示了一個平滑的外表面。容器壁部分的顯微檢查顯示了相鄰于容器外表面的高結(jié)晶層(PVDF)。為了試驗(yàn)實(shí)施例2和3中制得的上述制品的滲透性能，在50℃的循環(huán)爐中進(jìn)行滲透試驗(yàn)，比較已有技術(shù)未處理的HMW-HDPE(沒有制劑的添加劑)和含6％上文制劑作添加劑的共混物，用二甲苯作為烴類溶劑。下表顯示了用二甲苯作為盛裝的烴類的試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例4重復(fù)上文實(shí)施例3的工藝步驟。圖11顯示了在滲透性試驗(yàn)中用加熱油作為儲存的烴類溶劑的滲透性試驗(yàn)結(jié)果，該圖報(bào)道了HMW-HDPE對照(實(shí)施例2)和含有6％添加劑(實(shí)施例3)或20％添加劑(實(shí)施例5)以及與已有技術(shù)的氟化表面的HMW-HDPE容器(F3)比較的滲透性曲線。實(shí)施例5制備HMW-HDPE的共混物，以包括10wt％的上述制劑。共混物的一部分按上面實(shí)施例2(非發(fā)明)的程序擠出和吹塑，得到容器“A”。另一部分按照上文實(shí)施例3(本發(fā)明)的程序擠出和吹塑得到容器“B”。為對照目的，由基礎(chǔ)的HMW-HDPE樹脂(沒有添加劑制劑)制得第三個容器“C”。試驗(yàn)三個容器以測定全氯乙烯的滲透性。應(yīng)用下面的試驗(yàn)方法試驗(yàn)介質(zhì)全氯乙烯樣品厚度0.090”試驗(yàn)時間長度12天試驗(yàn)溫度72度(f)濕度50％RH測定12天中每天試驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)室控制的濕度Mitituoyo-CCMMachine全氯乙烯在12天內(nèi)的重量損失百分率如下本發(fā)明對試驗(yàn)容器機(jī)械性能的影響也可以由樣品盤深擠壓(cupping)評價法測定。在此評價法中，用擠出的樹脂盤封住裝有約1/2滿的全氯乙烯的陶瓷瓶口。靜置12天，盤在室溫下吸收全氯乙烯蒸氣。盤的重量在該盤因溶劑蒸氣滲透而軟化時而響應(yīng)于萬有引力，形成杯形。杯的深度是機(jī)械性能損失程度的一個表征。下面顯示了實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)晶度通過加工而提高將顯著地實(shí)現(xiàn)對滲透作用的阻礙，并降低由于烴類溶劑暴露引起的機(jī)械性能的損失。權(quán)利要求1.一種具有降低的烴類滲透性的含聚乙烯樹脂制品的制備方法，包括提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包括較大部分的聚乙烯樹脂；較小部分的聚偏二氟乙烯；和粘結(jié)部分的硬脂酸鋁；將樹脂組合物供入加熱區(qū)，所述區(qū)保持在高于聚乙烯第一級相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，由此該供入的組合物被熱塑化；不斷地將塑化組合物送入成型區(qū)，在這里所述塑化組合物以具有第一和第二表面的制品形式成型；冷卻制品第一表面到聚乙烯的第一和第二級相轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度，同時在第一級相轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度下保持第二表面；和然后將整個制品冷卻到室溫。2.權(quán)利要求1的方法，其中聚乙烯樹脂是高分子量高密度聚乙烯樹脂。3.權(quán)利要求1的方法，其中加熱區(qū)包括用于擠出的熱塑性塑料擠出機(jī)中的加熱區(qū)和成型區(qū)是擠出機(jī)模頭。4.權(quán)利要求3的方法，其中擠出機(jī)模頭擠出單層擠出物。5.權(quán)利要求3的方法，其中擠出機(jī)模頭擠出多層擠出物。6.權(quán)利要求5的方法，其中聚乙烯樹脂作為多層擠出物的一層被擠出。7.由權(quán)利要求1的方法制備的制品。8.權(quán)利要求7的制品，為容器。9.權(quán)利要求1的方法，還包括將制品吹氣成型為容器。全文摘要描述了一種用以提高基于聚乙烯樹脂的容器的烴類溶劑不滲透性的方法。該方法在熱模塑過程中應(yīng)用一種熱分布,在鄰近容器的一個表面產(chǎn)生結(jié)晶態(tài)阻擋層。該阻擋層增強(qiáng)容器的不滲透性。文檔編號B29C47/06GK1178497SQ96191983公開日1998年4月8日申請日期1996年6月13日優(yōu)先權(quán)日1996年4月22日發(fā)明者R·T·羅比肖申請人:R·T·羅比肖