專利名稱：可熱恢復的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種管狀的可熱恢復尺寸的聚合制品，所述的制品包括螺旋纏繞的聚合板，還涉及制造該制品的方法和使用該制品橋接兩個伸長的基質的方法。
一種可熱恢復尺寸的制品是一種當受到熱處理其尺寸構形可明顯改變的制品。通常這些制品向原始形狀恢復，它們已由所述原始形狀變形，這里所用的術語“可恢復的”還包括一種采取一種新的構形的制品，即使它以前未變形也是如此。按照它們的最普通的形式，可熱恢復的制品包括一種由聚合材料制成的可收縮的套管。
一般來說，制造可熱恢復的制品的方法包括使聚合物在該制造工藝的某階段交聯(lián)，以增強所希望的尺寸可恢復性。一種制造可熱恢復的制品的具體的方法包括使制品成形為所希望的熱穩(wěn)定形狀，隨后使聚合材料交聯(lián)，將制品加熱到聚合物的晶體熔點以上的溫度，或者對于無定形材料來說加熱到聚合物的軟化點以上的溫度，使制品變形并在變形狀態(tài)下冷卻該制品，使制品保持變形后的狀態(tài)。使用時由于制品的變形狀態(tài)是熱不穩(wěn)定的，施加熱會使制品呈現(xiàn)其原始的熱穩(wěn)定的形狀。通過輻照或化學手段可以方便地進行交聯(lián)。
EP-A-0158519(B100)描述了一種用于覆蓋伸長的基質的可熱恢復的制品，該制品包括一種可熱恢復的、交聯(lián)的聚合板，該板有一個布置成與該板熱接觸的耐熱元件，該耐熱元件與電源相連以加熱并恢復該制品。為了安裝該制品，包含加熱元件的板在加熱之前圍繞基質螺旋纏繞一或多圈。該板通常用粘合劑加固，并且在加熱和恢復后，板的相鄰層相互結合。
壁較薄的管狀產品(壁厚0.4-2mm)多年來一直可在市場上買到，這樣的產品顯然包括螺旋纏繞的、交聯(lián)的聚乙烯層，其重疊層通過共聚物粘合層相互預先結合，所述共聚物粘合層可能是一種乙烯基乙酸亞乙酯粘合層。這些薄壁套管典型的直徑范圍為約50-1000mm，并且典型地用于覆蓋管等。
JP-A-54163974(Hitachi)描述了通過圍繞芯軸纏繞兩種或多種可水交聯(lián)的聚合物帶、用熱使這些層一體化和隨后在水中或濕氣中使聚合物交聯(lián)來制造可熱收縮的復合管的方法。通過引入加壓流體使其膨脹并在膨脹后的形狀下冷卻而制成可熱收縮的管。
JP-A-61249738(Futukawa)描述了通過在硅烷醇綜合催化劑存在下將硅烷接枝聚烯烴板纏在芯軸上以獲得具有所需厚度的層制品來制造可熱收縮的聚烯烴蓋覆材料的方法。然后將纏繞的板加熱以使重疊層連成整體并交聯(lián)。然后使交聯(lián)的管膨脹并在膨脹后的形狀下冷卻。
本發(fā)明的第一方面提供一種可熱恢復的、管狀制品，該制品包括一種螺旋纏繞的、交聯(lián)的聚合板，交聯(lián)板的重疊層直接相互熔合在一起形成一種固結的管狀制品，所述固結的管有至少2.2mm的厚度。
與上述EP-A-0158519相反，在本發(fā)明中螺旋纏繞的板層的重疊層在恢復該板之前直接相互熔合。該直接熔合步驟典型地是在將產品供給最終用戶之前在工廠里進行的。從而最終用戶可得到用于裝配的固結的多層可恢復的管狀制品，其中所述層相互預先結合。
與上面參考的可購得的薄壁套管相反，按照本發(fā)明的制品有厚得多的壁，并且在板的重疊層之間并未用單獨的粘合層。另外，本發(fā)明的壁較厚的制品強度大得多，所述制品可被用于在基質如管之間形成結合處。
與按照JP-A-54163974和JP-A-61249739制造的管相反，本發(fā)明的制品是由在其螺旋纏繞之前交聯(lián)和固結的聚合板制成的。在所述日本文獻中，在纏繞之后進行交聯(lián)。
按照本發(fā)明的可熱恢復的制品有最小2.2mm的壁厚。優(yōu)選的是壁厚在制品的全長和/或全部周邊上是基本上均勻的。2.2mm的最小壁厚只是針對熔合的、纏繞的層或者可被用作襯的其它材料而言的，而與任何單獨的密封材料無關。
本發(fā)明的制品的螺旋纏繞的或煙卷形結構允許由具有一種或幾種不同的較薄厚度的板材制成較厚壁的產品(如2.2mm或以上，通常3mm或以上，5mm或以上或甚至8mm、10mm、15mm或以上)通過使用增加數(shù)目的成螺旋卷狀的層或者通過增加構成板的厚度，或者兩者結合可以得到不同的制品厚度。另外，螺旋卷結構允許由單一厚度的板材制得許多種具有不同直徑的管狀制品。例如，按照本發(fā)明的制品可以容易且方便地制造，所述制品直徑為約90-1400mm，或甚至高達約2500mm。從而本發(fā)明允許制造具有大范圍厚度和直徑的管狀產品，而無需為各種直徑和壁厚的產品投資管狀擠壓、膨脹和/或模制設備。
螺旋纏繞的聚合板的重疊層直接相互熔合。這里所用的術語“直接相互熔合”是指在板的相鄰重疊層之間出現(xiàn)足夠的分子相互作用，所述相互作用是鍵形式的，它將提供等于或大于板自身的機械性能。這種直接熔合可以通過如J.N.Anand在Adhesion 1，1969，第16-23頁和Adhesion 2，1970年，第16-22頁中所述的粘彈性接觸或者通過分子經過聚合物與聚合物界面的擴散來完成。為了測試是否螺旋纏繞的制品的重疊層直接相互熔合，可以進行層間的剝離強度測定。
重疊層相互直接熔合的事實并不排除在相鄰層之間存在在其它材料，只要在這些材料周圍可以形成熔合鍵即可。例如，在相鄰層之間包含增強材料如玻璃纖維、碳纖維、超高模數(shù)的聚乙烯纖維、芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維等可能是有用的，所述纖維是非織造的或紡織的或其它織物形式的。這樣的增強纖維可以增加軸向和環(huán)向的強度，并且還可以增加沖擊強度。在某些或所有重疊層間包含加熱元件也可能是有用的。這些元件可能是電阻絲加熱器、金屬網件(誘導活化)等形式的。例如，在一種四層結構中，在第二和第三層之間可包含這樣的加熱器。加熱器的目的典型的是在安裝時提供進行制品的恢復所需的熱。在重疊層之間存在加熱器會加速向所述層的傳熱。還可以使用加熱器提供熱或某些熱以進行重疊層的固結。
纏繞板聚合材料在其螺旋纏繞之前交聯(lián)。交聯(lián)對于各種最終用途的優(yōu)點在后面討論。對于許多應用領域來說，纏繞板的聚合材料優(yōu)選基本上100％交聯(lián)。100％交聯(lián)是指在相鄰長鏈碳分子之間存在足夠的交聯(lián)使得基本上整個聚合板存在單一的一個分子。然而，雖然可能希望100％交聯(lián)，但總的交聯(lián)密度優(yōu)選不高，以防止制品的纏繞板的重疊層之間直接熔合。
對于某些應用領域來說，優(yōu)選的是所述板在板的整個厚度是不均勻交聯(lián)的。例如所述板可以在板的一個表面上比板的另一個表面交聯(lián)程度更大，交聯(lián)的量優(yōu)選經過板的厚度逐漸降低。在這種情況下，交聯(lián)程度大的表面可以位于纏繞結構外側或內側。優(yōu)選的是交聯(lián)程度大的表面位于纏繞結構的外側。我們說板可以是在一個表面比其另一表面交聯(lián)程度更大的，這包括在所述另一表面上基本上未交聯(lián)的可能性。本領域技術人員公知的各種技術可被用于生產非均勻交聯(lián)的板。例如為了制造在一個主表面比其另一主表面交聯(lián)程度大的板，可以使用只導向板的一個表面的低強度輻照源。
上面所述的板的一個表面比另一表面交聯(lián)程度大的結構可以有利地增強相鄰層之間的熔融結合。這可促進按照本發(fā)明的制品的生產。
增強相鄰層之間的熔融結合的另一種方法是對于螺旋纏繞的板選擇特定的材料。從而，本發(fā)明的優(yōu)選實施例使用一種纏繞的板，所述板由適當?shù)暮拖嗳莸墓簿畚锖鸵环N主要聚合物的混合物構成。可與一種主要聚合物如聚乙烯(或另一種烯烴)混合的適合的共聚物包括乙烯乙酸乙烯酸、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯等。用于聚合板的一種特別優(yōu)選的材料包括80-90％高密聚乙烯和10-20％乙烯丙烯酸丁酯，優(yōu)選約85％高密聚乙烯和15％乙烯丙烯酸丁酯。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的制品使用(i)在聚合板中添加的共聚物，和(ii)在板的厚度上的有差異的交聯(lián)以增強熔融結合，但只使用(i)或只使用(ii)的制品也預計作為按照本發(fā)明的優(yōu)選制品。
可以用任何適當?shù)姆椒ㄖ圃彀凑毡景l(fā)明的制品。適合的方法典型地使用熱來引導直接熔合。熱可以通過爐或任何其它加熱手段來施加。本發(fā)明的第二和第三方面提供兩種特別的方法，所述方法可被用于制造按照本發(fā)明的制品。
這樣，本發(fā)明的第二方面提供一種制造一種可熱恢復的制品的方法，該方法包括(i)螺旋纏繞一種可熱恢復的、交聯(lián)的聚合板以形成一種管狀結構，它包括螺旋纏繞板的兩個或多個重疊層；(ii)相對支撐芯設置纏繞的板使得纏繞的板環(huán)繞支撐芯；和(iii)將板加熱到足以使板的相鄰重疊層之間直接熔合的溫度。
步驟(i)和(ii)可以基本上同時進行，如板可以直接螺旋纏繞在支撐芯上。而步驟(ii)可以在步驟(i)之后進行。例如，預先纏繞的板可以在芯上滑動。
按常規(guī)加熱步驟(iii)是在板已經置于芯上之后進行的，例如在一爐中進行?？商娲氖腔蛘吒郊拥姆桨甘?，在板正在螺旋盤繞(條件是它已經在芯上，從而不能完全恢復)時可以施加熱，或者在纏繞之前預熱芯。在纏繞過程中施加熱或者預熱芯意味著熱被更直接地施加于內層，從而將它們纏繞起來。當使用在后加熱時熱量必須通過傳熱到達內層，這一般會較慢。在纏繞過程中加熱或預熱芯通常使用紅外加熱器進行。
在步驟(iii)中制品被加熱到足以使板的相鄰重疊層之間熔合的溫度。該溫度優(yōu)選在聚合物的晶體熔點Tm之上，或對于無定形聚合物來說在聚合物的玻璃化溫度Tg之上，優(yōu)選在10℃和60℃以上之間。優(yōu)選溫度不能高得使聚合板材降解。優(yōu)選在Tm或Tg之上最多100℃是合適的。
在優(yōu)選的實施例中，聚合板包括交聯(lián)的高密聚乙烯(按以前所定義的100％交聯(lián)或按前面所述的在板的厚度上部分交聯(lián))，任選與前面所述的相容的聚合物混合。一種由該組合物制造的制品(它有約125℃的熔點)優(yōu)選被加熱到至少160℃，優(yōu)選至少180℃的溫度。該溫度對于其它聚合物組合物也可是合適的。
對于可熱恢復的聚合材料來說，為引起直接熔合所需的溫度是聚合材料恢復溫度之上的溫度。從而上面方法中步驟(iii)會引起制品的某種程度的恢復。按照本發(fā)明的第二方面優(yōu)選的是，板為可熱收縮的，優(yōu)選選擇適當?shù)男境叽缫苑乐怪破返耐耆謴汀?br> 就按照本發(fā)明的制品而言可得到的恢復量取決于它們的預計用途。在2％和500％之間的很寬范圍的恢復率可對許多應用是有用的。對于連接雙重密封管或絕熱管來說，優(yōu)選約5-50％的恢復比。在按照本發(fā)明的第二方面的制造方法中，芯優(yōu)選如此的尺寸使得在其上形成的管狀制品仍有所希望得到的恢復比，該比取決于應用領域。正如所提到的，它可以是2％-500％的任何值?；謴桶俜直仁亲鳛橐栽汲叽绲陌俜謹?shù)表達的自由恢復的尺寸變化?；謴捅仁腔谛鲁叽绲脑汲叽绲谋?。例如40％的恢復百分數(shù)對應于1.67比1的恢復比。
如上所述，可熱恢復的板材優(yōu)選是可徑向熱收縮的。從而當施加熱以使層間熔合時，它還使各層被推向其相鄰的下層，并向其下層施加徑向壓力。這起到增強直接熔合的作用。
除了在施加熱以固結制品過程中通過恢復這些層所引起的內在壓力外，按照本發(fā)明的第二方面的方法另外包括施加外部的徑向壓力。這仍可以進一步增強重疊層之間的直接熔合，和/或排除捕集的空氣。該外部壓力徑向向內施加到纏繞在芯上的板上。優(yōu)選的是它以與加熱步驟同時和/或在其后立即施加?？梢苑奖愕厥褂?.02kg/km2-約0.10kg/km2的壓力，所述壓力是以管壁的法向表示的。施加壓力的方便的方式是圍繞芯上的纏繞套管纏繞和夾緊一個拉緊的彈性體帶，例如可以使用一種拉伸的硅氧烷帶。拉緊的帶優(yōu)選覆蓋纏繞板的全部外表面。
優(yōu)選的是同時將熱和壓力施加到芯上的重疊板上，并持續(xù)足夠的時間以增強纏繞板的重疊層之間的直接熔合。可以使用至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選至少45分鐘或者甚至至少一個小時的時間。
按照本發(fā)明的第二方面的方法是其的優(yōu)選方式，包括持續(xù)長時間施加熱和壓力以引起重疊層之間的直接熔合。結果得到層壓的或固結的結構。上面給出了優(yōu)選的溫度、壓力和時間。然而，對本領域技術人員來說顯而易見的是可以有所變化，同時達到所希望的結合。例如如果在這些溫度和壓力下保持的時間增加時可以使用較低的溫度和壓力。
本發(fā)明的第三方面提供制造按照本發(fā)明制品的第二種方法。該方法包括(i)螺旋纏繞一種熱穩(wěn)定的、交聯(lián)的聚合板以形成管狀結構，該結構包括螺旋纏繞板的兩個或多個重疊層；(ii)將纏繞的板加熱到足以使板的相鄰重疊層之間熔合的溫度；和(iii)使熔合層徑向向外膨脹，靠此將制品變?yōu)榭蔁峄謴偷摹?br> 與第一種方法相反，第二種方法最初纏繞熱穩(wěn)定的而不是可熱恢復的板。從而在加熱步驟過程中，為了引起層壓和固結，無需支撐芯來防止恢復。然而可以使用芯。該方法還包括在固結過程后膨脹的附加步驟以使制品變?yōu)榭蔁峄謴偷摹Ｔ撆蛎泝?yōu)選在聚合物板的晶體熔點溫度之上的溫度(或者對于無定形材料在軟化點之上的溫度)進行，然后制品在其變形后狀態(tài)下冷卻。從而膨脹步驟優(yōu)選緊接在熔合完成之后進行，以便不需單獨的加熱步驟。
正如在按照本發(fā)明制造顆粒的第一方法中，優(yōu)選施加壓力以增強板層之間的熔合，壓力為上述給定值，并如上所述，熱和壓力施加足夠的時間。
在按照本發(fā)明的兩種方法中，板被交聯(lián)，優(yōu)選100％交聯(lián)，或者對于某些領域以與按照本發(fā)明的制品有關的描述的方式非均勻交聯(lián)。板的交聯(lián)性質允許纏繞板被加熱，按照本發(fā)明的第三方面的優(yōu)選的方法，允許纏繞板被加熱到高于其熔點的溫度以成為膨脹或變成可熱恢復的。
可熱恢復的制品有許多公知的用途，包括管、電纜或導線的覆蓋、連接和/或封端。按照本發(fā)明的制品可以被用于這些應用領域中的任何領域中。本發(fā)明的制品的兩個特定的應用領域是(a)作為絕熱管的夾套延續(xù)部分的接頭，和(b)連接管，包括連接預先組裝的雙重密封管。
當在兩段絕熱管(如鋼管)之間制造一個接頭時，正如在分區(qū)供暖系統(tǒng)中所用的，通常從各段管的端部區(qū)域去掉絕緣材料以在管連接時不燃燒絕緣材料，所述連接通常是通過焊接進行的。在焊接完成后，管在連接區(qū)的無絕緣材料部分必須被重新絕緣以使熱損失最小。重要的是連接區(qū)的絕緣材料起密封作用以防水分進入，水分進入會引起絕緣材料的降解，并且還腐蝕管。
對于在分區(qū)供暖系統(tǒng)中的絕緣管之間的連接處的絕緣材料的密封有嚴重的實際的限制性問題。作為頻繁的和寬的溫度循環(huán)的結果，管可以經受膨脹和壓縮循環(huán)和縱向及橫向移動。例如，已測定高達10N mm-2的力可被施加到絕緣管的外保護套管上，這是作為一個管在冬天在其埋置之前所經歷的溫度循環(huán)的結果。這種密封必須能夠經受住這些循環(huán)和移動而不裂開。另外，優(yōu)選的是該密封能經受住在管的絕緣部分周圍的凹處通過現(xiàn)場發(fā)泡重新絕緣時施加的壓力。
常用的將絕熱管路的連接處重新絕緣和密封的系統(tǒng)涉及使用一個橋接切掉的絕緣材料的單獨的套管于管路接頭的任一側，并以某種方式密封切掉的絕緣材料處?，F(xiàn)有的系統(tǒng)可被分類為柔性的、半柔性的或剛性的系統(tǒng)。柔性的系統(tǒng)典型地使用一個套管和單獨的柔性密封件通常使用一種膠粘劑。柔性密封件典型地橋接各管周圍的絕緣材料和套管，密封是柔性的或彈性的以適應作用于接頭處的土壤應力。例如GB-A-2108625(Raychem)描述了這樣一種系統(tǒng)，它使用涂有粘合劑和膠粘劑條的薄壁端封件，結合一種不可收縮的套管。半柔性系統(tǒng)典型地是橋接各管周圍的絕緣材料和套管的端封件。端封件剛性地固定在兩端并有中部涂有膠粘劑的中心區(qū)。這些端封件會允許管段之間的某些有限的移動和應力消除，同時傳遞剩余的力。相反，剛性系統(tǒng)設計成足夠強以承受安裝過程中以及使用期間遇到的力而無柔性或彈性，以便施加到一個管路段的拉力或壓縮力經套管被傳到管路段附近。DK 154730(Logstor)描述了一種基本上是剛性的系統(tǒng)，而且EP-A-0245067(Raychem)描述了一種可以是半柔性的或剛性的系統(tǒng)，這取決于所用的套管的壁厚，和管及橋接套管的直徑和壁厚。
現(xiàn)有技術所用的套管包括可熱收縮的和熱穩(wěn)定的套管，以及交聯(lián)的和非交聯(lián)的套管。例如DK154730(Logstor)描述了一種非交聯(lián)的聚乙烯可熱收縮的套管，它只由分子定向變成可熱收縮。套管的端部襯有能夠粘合聚乙烯的熱融粘合劑。類似的是，GB2184804(Tjaerekompagniet Danske Gasvaerrers Tjaere Kompagni)描述了一種可被交聯(lián)的套管，并且它只在端部膨脹以使那些端部變成可熱恢復的。套管端部的內表面可設有焊接或粘合層。
EP-A-0188363(Shaw)描述了一種交聯(lián)的可熱收縮的管狀套管，其內表面涂有一種粘合劑或密封劑，但優(yōu)選是一種粘合劑，該粘合劑有不小于3psi的剪切強度。這使接頭能抵抗剪應力，即提供一種剛性密封系統(tǒng)，其中施加到削減的管覆蓋物的拉力和壓縮力經套管傳到附近的削減的管覆蓋物。
可熱收縮的系統(tǒng)的優(yōu)點是它們可以制成超過削減管端部的尺寸，使得它們可以容易地在那些管端部上滑動。
按照本發(fā)明的可熱回收的制品可以用作絕緣熱管之間的接頭的套管。它們可以與關于上面現(xiàn)有技術所述相似的方式被使用。
從而，本發(fā)明的第四方面提供一種使絕緣管之間的接頭絕緣的方法，管的離接頭不遠的端部絕緣，使管的一部分無絕緣材料，該方法包括(a)將按照本發(fā)明的管狀制品設置在管的裸露部分周圍；和(b)加熱該制品以使它恢復成與各管的絕緣材料接觸。
相似地，按照本發(fā)明的制品可被用于管的連接件，并且特別用于連接雙重密封管，在此處需要特別強的連接。
按照本發(fā)明的制品可以在它們的部分或全部內表面襯有各種粘合劑或膠粘劑或其混合物。例如，在按照本發(fā)明的第四方面的使用方法中，可以包括一種膠粘劑以在制品(用作套管)和絕熱管之間形成柔性連接，或者可以使用一種可熱活化的如熱融的粘合劑在制品(用作套管)和絕熱管之間形成剛性連接。粘合劑、膠粘劑或其它密封材料可以覆蓋制品的整個內表面，或者可以有利地只在端部覆蓋。代替提供預置于制品上的粘合劑或其它密封材料的是，在按照本發(fā)明的第四方面的方法中，或者在用于不同場合的類似方法中，可以提供設置在制品和基質之間的部位上作為單獨的條的密封材料。使用單獨的條不需要在襯有粘合劑的制品上的保護性覆蓋物。為了防止弄臟可能另外需要保護性覆蓋。
當使用單獨的粘合條，特別是一種熱融性條時，在該條被置于一個敞開的環(huán)形套筒中(如在按照本發(fā)明的制品和管表面之間)的場合下，粘合條可以被為恢復制品所施加的熱而過早地融化，并可能從其適當?shù)奈恢玫粝?。從而，?yōu)選的是，這樣的單獨的粘合條例如由纖維增強。這種增強不會防止融化，但會防止粘合條從它的適當位置掉下。這樣的增強還可以改進粘合劑的機械性能。從而本發(fā)明還提供一套用具，它包括按照本發(fā)明的制品以及單獨的粘合條，粘合條優(yōu)選是增強的。
可以使用可熱活化的(如熱融的)粘合劑和一種膠粘環(huán)的結合。在一個實施例中，熱融性粘合劑環(huán)或纏繞的條設置在制品和基質之間的膠粘環(huán)附近。例如對于絕熱管之間的一個接頭來說，一個熱融性粘合環(huán)或纏繞條優(yōu)選設置在制品(提供套管)和管絕緣材料之間，在套管的各端處的膠粘環(huán)或纏繞條附近。粘合劑可以被設置在套管的端部，比膠粘劑更接近該端部，或者相反。可熱活化的粘合環(huán)和膠粘環(huán)可以在套筒上設置，作為襯或單獨的條。
在另一實施例中，可以在制品和基質間使用具有一層可熱活化的粘合劑和一層膠粘劑的單獨的條，該條包含分層結構?？蔁峄罨恼澈蟿┖湍z粘劑層可有基本上相同的形狀和尺寸并且基本上完全地相互覆蓋。在另一個實施例中，可以使用可熱活化的粘合劑寬帶和在粘合劑的一個表面上的膠粘劑窄帶的結合。在使用寬的粘合劑帶和窄的膠粘劑帶結合時，膠粘劑帶可以設置在粘合劑帶的中部或向其一側。典型的是粘合劑帶可以為約50mm-150mm寬，而且膠粘劑帶為約25mm-100mm寬。一種特別優(yōu)選的實施例包含一個約100mm寬的粘合劑帶和一個約50mm寬的膠粘劑帶。
在使用由可熱活化的粘合劑和膠粘劑構成的分層結構的情況下，粘合劑可以設置在比膠粘劑更接近基質，或者相反，在優(yōu)選的實施方案中，膠粘劑比粘合劑更接近基質。這給出下列優(yōu)點。首先，膠粘劑典型地比粘合劑更容易附著到基質(如管表面)上。第二，對于由外部熱源如氣焰恢復的制品來說，制品和粘合劑之間的界面達到比粘合劑和基質之間的界面更高的溫度。典型的情況是，在使用氣焰實現(xiàn)恢復時，制品和粘合劑之間的界面達到約100℃-110℃的溫度。該溫度足以活化寬范圍的常見的可熱活化的粘合劑。第三，由于膠粘劑由粘合劑與制品分開，它允許制品設置在粘合劑/膠粘劑帶上，而不會冒制品過早粘著，在不適當?shù)奈恢蒙险持l(fā)粘的膠粘劑的風險。一旦制品在適當位置，隨后不需要從膠粘劑除去任何釋放層。
粘合劑/膠粘劑結合是特別有用的，特別是在制品是一個用于絕熱管之間的接頭的套管，并且基質是管的情況下。對于該場合，為了改進套管和管絕緣材料之間的抗泄漏性，寬的粘合帶/窄的膠粘帶組合是特別有利的。然而，對于其它場合如雙重密封管來說，類似的粘合劑/膠粘劑組合可以是適合的。
在可熱活化的粘合劑被用于制品和基質之間的情況下，在使用粘合劑和制品前預熱基質可能是有利的。預熱溫度至少40℃、或60℃、或80℃或100℃可能是有效的，這取決于所用的粘合劑。
在使用外部施加的熱源例如氣焰時，可以在制品的部分外表面上設置熱反射殼層，以便在恢復后，在緊挨著殼層實現(xiàn)強的、階狀的傳熱。這對于某些應用場合可能是理想的，并且可以增強密封。
按照本發(fā)明的其它制品可以結合單獨的或一體的焊接加熱器；以在制品和基質之間實現(xiàn)直接熔合連接，制品置于基質之上。例如，對于上面給出的絕熱管實施例中，可以將界面加熱器結合在制品的內表面和削減管絕緣材料的外表面之間。
在制品和基質之間實現(xiàn)直接焊接的情況下，按照本發(fā)明的制品優(yōu)選包括至少一個襯層，該襯層包括一種非交聯(lián)材料。按照本發(fā)明的制品的優(yōu)選的實施例是在制品的主體交聯(lián)的以提供下面描述的可重復的和一貫的恢復再現(xiàn)性，但包括非交聯(lián)的內襯層。按照本發(fā)明的其它優(yōu)選制品包括一個板，它在如前面所述的其整個厚度上非均勻交聯(lián)，內表面比外表面更少交聯(lián)或完全不交聯(lián)。從而板的內卷的內表面提供適合于形成直接焊接到基質上的接頭的非交聯(lián)的襯層。
按照本發(fā)明的制品包括交聯(lián)的聚合板。已通過使交聯(lián)預成型件膨脹變成可恢復的制品典型地提供比只通過分子定向變成可恢復的制品更好的可重復的和一貫的恢復性能。
由于按照本發(fā)明的交聯(lián)的可熱恢復的制品有這樣的一貫的和可重復的恢復性能，它們可以有利地被使用而不用附加的端部密封件。
特別是在按照本發(fā)明的制品是厚壁的情況下，在恢復后，在制品的端部可保持彈性應變。這意味著制品有在冷卻后進一步收縮的能力。例如對于高密度聚乙烯來說可以存在約3％的應變值。如果利用可流動物料的結合機理使制品直接結合到基質上，這是特別有利的，這是因為可得到的額外收縮能促進可流動物料填充間隙或空隙。
另外，與非交聯(lián)的可恢復制品相比，交聯(lián)的可恢復的制品在貯存過程中更好地保持它們的恢復特性(特別是當通過在它們的晶體熔化溫度附近膨脹變成可恢復的)，不需要反射性包裝來防止由暴露在陽光下引起過早收縮，并且典型地在較高的溫度下恢復，允許使用可在較高溫度熱活化的粘合劑，這種粘合劑典型地比可在較低溫度下活化的粘合劑有更好的使用性能。
在制品要被熔化到基質上時，可以使用中間焊接加熱器。實施例是電阻絲加熱器，或者通過感應加熱的金屬網件。焊接加熱器可引起制品的材料直接融合到基質上，或者通過焊接加熱器間接地融合。在一個實施例中，這些可以被用作焊接加熱器，導電性聚合物界面加熱器，優(yōu)選一種帶形的，如WO 88/06517或WO 89/05220中所述的。這樣一種帶優(yōu)選包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，優(yōu)選燒結的，含有一種導電性填料如碳黑。所述帶是導電性的并優(yōu)選含有細長的電極，例如沿著它們的長邊延伸的導電編織物形式，它們可被連接到一個電源上以使電流經過該帶，從而加熱該帶。當被加熱的帶材可以熔化到任何相容的聚合制品上時，它與所述制品相鄰。從而按照本發(fā)明的一種優(yōu)選的制品包括一種導電性聚合物帶，優(yōu)選上面描述的在制品的各端內周邊周圍延伸的這種。該帶可以通電或加熱，并熔化到制品和附近的基質上。在這種情況下，制品和基質之間熔合是間接的，是經過焊接帶的。例如，如果按照本發(fā)明的制品被用作連接絕熱管的套管，導電帶的一側會熔合到制品(套管)上，并且另一側熔合到管絕緣材料上。相似地，如果制品被用于連接二重容器或其它管，該帶的一側會熔合以結合制品，并且另一側熔合到管上。代替預置在制品表面上的是，導電性帶可作為單獨的構件來提供。
對于某些應用來說，在制品有約2.5mm的厚度的情況下，導電性帶在活化后還可以提供足夠的熱來使可恢復的制品的端部收縮。在這些情況下，可以使用兩步加熱步驟?？梢允沟谝浑娏魍ㄟ^以引起恢復，使第二電流通過以引起制品和基質之間的熔合。典型的是引起恢復所需的能量比引起熔合少。對于其它應用來說，對于恢復步驟可以使用不同的加熱方法，例如氣焰、熱套或可熱收縮的電加熱器。
這種使用電導性加熱帶或其它加熱元件的兩步加熱法本身是新穎的，與它被粘合于其上的制品的種類(如包括非多卷制品)無關。從而本發(fā)明的另一方面提供一種可恢復的聚合制品粘合到聚合基質上的方法，該方法包括(a)在制品和基質的端部的內表面之間設置一條包含導電性聚合材料或其它可加熱元件的帶；(b)使電流通過該帶或其它加熱元件，能量密度足以加熱制品的端部，以使它們恢復成與基質接觸；和然后(c)使電流以第二種較高的能量密度流過該帶或其它加熱元件，足以引起帶的一個表面熔合到制品上，和帶的另一表面熔合到基質上。
這樣一種方法本身也是新穎的，其中加熱元件被預置在可恢復的管狀聚合制品的內表面上，加熱元件被用于使制品恢復和/或將制品焊接到基質上，并且能夠追隨制品的恢復。
從而本發(fā)明的另一方面提供一種將可恢復的管狀聚合制品結合到聚合基質上的方法，該方法包括(a)提供預置在可恢復的管狀聚合制品的內表面上的一種或多種加熱元件，所述加熱元件能夠追隨制品的恢復；(b)將制品設置在基質周圍，和(c)活化加熱元件，從而由加熱元件產生的熱使制品結合到基質上。
為了追隨制品的恢復，典型的加熱元件可以是可變形的，如一種可變形的網?？梢允褂蒙厦婷枋龅碾妼跃酆蠋ё鳛榱硪环N加熱元件。
在該方法中，來自加熱元件的熱至少在其端部可以代替或另外被用于恢復制品。
WO 88/06517和WO 89/05220全文結合在此作為參考。
按照本發(fā)明的交聯(lián)制品可以被直接焊接到管的絕緣材料上(或其它基質上)而無需施加任何單獨的外部壓力。必須施加足夠的熱持續(xù)足夠的時間以實現(xiàn)強的焊接力。然而必須避免過熱，過熱會導致制品的熱膨脹和隨后的恢復力的減小。相反，一些可購得的直接焊接的非交聯(lián)的可收縮套管依賴于經過機動的或液動的外部夾持器以及焊接加熱器施加的外部壓力。
在制品包括粘合劑襯層的情況下，粘合劑可以用作溫度指示劑，顯示何時已獲得結合下面的基質所需的足夠的熱。例如，它可以在所述溫度下改變顏色，它可以在所述溫度下流動且變成外部可看到。另一種設想的實施例包括施加成一種非平面結構的如隆起伏或凸緣狀的粘合劑，在已施加足夠的熱時隆起或凸緣消失。
代替通過焊接或粘合劑直接結合到絕熱管之間的接頭的任一側的管絕緣材料上的是，按照本發(fā)明的制品可以被用于連接單獨的可收縮端部密封件，在其上涂有粘合劑或膠粘劑或其結合。
在按照本發(fā)明的制品被用于本發(fā)明的第四方面的方法中的情況下(用作絕熱管之間的套管)，所述制品可以與單獨的端部密封件結合使用，所述密封件橋接套管和管絕緣材料，或者套管可被直接焊接(即熔合)到管絕緣材料上。在使用焊接系統(tǒng)時，制品優(yōu)選襯有一種相容的非交聯(lián)材料來實現(xiàn)焊接。
對于特定的領域來說，在按照本發(fā)明的制品的端部周圍提供附加的厚壁套筒可能是有利的。這樣的套筒優(yōu)選是短的厚壁套筒，并且優(yōu)選是可熱恢復的。在按照本發(fā)明的制品要被用于結合到基質上(結合要受到內部壓力)的情況下，這樣的附加的套管可能是特別有用的。一個實例是高密度聚乙烯制品要被用于連接雙重密封管的情況。例如如果這樣一種內部壓力導致制品是5Mpa的周應力，這樣的應力會在制品壁中產生約3％的彈性應變。為了防止該應變導致泄漏的可能性，推薦使用附加的增強用的端部套筒，靠此減小環(huán)應力和由其產生的應變到可接受的水平。典型地使用象制品本身同樣厚的套筒，或者更厚的套筒。這些可以將局部周應力減小一半或以上。從而本發(fā)明提供一套構件，它包含按照本發(fā)明的制品以及附加的端部增強套筒；和它們的使用方法。在各端可以使用單獨的套筒，或者并排和/或相互上下使用數(shù)個套筒。優(yōu)選使用足夠的附加套筒使端部彈性應變減小到最多1％。
按照本發(fā)明的制品的優(yōu)選的材料是聚烯烴如聚乙烯。在特別優(yōu)選的結構中，制品包括中或高密聚乙烯，優(yōu)選交聯(lián)的。如果有的話，非交聯(lián)的襯層可以包括一種相容的聚合物如非交聯(lián)的聚乙烯。
對于任何應用，按照本發(fā)明的制品的裝配可以通過本領域公知的任何方便的加熱方法進行。例如可以使用火焰、熱空氣槍、電阻加熱或感應加熱。加熱方法的選擇取決于應用領域，并且對于本領域技術人員來說是顯而易見的。
下面參照附圖，借助于實施例來描述本發(fā)明，其中

圖1是按照本發(fā)明的制品的縱向剖面圖；圖2是沿圖1的線A-A截取的剖視圖；圖3表示按照本發(fā)明的另一種制品；圖4和5表示圖1和2的制品的一種應用；圖6、7和8表示按照本發(fā)明的其它制品及其應用；和圖9和10表示制造按照本發(fā)明的制品的兩個單獨的方法的步驟順序。
附圖1和2表示一個管狀制品1，它由交聯(lián)的、可熱恢復的高密度聚乙烯板3構成，所述板螺旋交聯(lián)形成管狀制品。纏繞的板3的各層5直接熔合到其鄰近的層上。在所示的實例中纏繞的層的總厚度t為約3mm。制品包括附加的襯層7，它由非交聯(lián)的低密聚乙烯構成。
圖3表示另一個實施例，其中在制品1的各端包括有附加的增強套筒9以增加它的對徑向向外的直接壓力的抗力。
圖4和5表示圖1和2的制品的一種應用，所述制品結合有界面加熱器19，用于形成兩個絕熱管11之間的延續(xù)連接部分。各管包括中部鋼管13、聚亞胺酯絕緣材料15和聚乙烯外夾套16。鋼管13已在17處焊接，并且在焊接區(qū)切掉絕緣材料。在焊接管13之前，管狀制品1在管11之一上滑動，然后按照本發(fā)明的制品1設置成橋接削減的絕緣材料15。界面加熱器(如電阻絲加熱器19)還結合在制品1和管夾套16的端部之間。一旦制品和界面加熱器19被適當?shù)卦O置，制品被如火焰加熱以使之至少在其端部恢復。然后允許制品冷卻。在冷卻后的制品中，作為恢復的結果，在制品中產生約4.5MPa的殘留周應力。此時，界面加熱器被活化。在由該加熱器在界面處達到的溫度下，和在制品中殘留周應力的作用下，在內襯制品1的非交聯(lián)層7和管夾套16之間形成直接熔合部分。不需要外部施加壓力。
代替界面加熱器19或除此以外，可熱活化的粘合劑可以被用作制品1的端部的襯。這些還會在制品1的內表面和管夾套之間形成結合而無需外部施加壓力。粘合劑可以由為恢復制品施加的熱來活化，或者在使用單獨的界面加熱器的情況下，由界面加熱器提供的熱活化。在使用粘合劑的情況下，可以方便地省掉內襯制品1的單獨的非交聯(lián)層7。
圖6表示類似于圖1和2中所示的制品的一種應用(但沒有非交聯(lián)襯層7)，該制品與粘合劑和膠粘劑結合使用以形成兩個絕熱管之間的延續(xù)連接部分。該制品標為1′，并且它與條29一起使用作為兩個絕熱管11之間的套管，所述條29包含熱熔粘合劑寬帶31和膠粘劑窄帶33。在該圖中，對于管的構件所用的標號與圖4和5所示的相同。圖6表示在制品1′恢復之前的布置。
在圖6的布置中，管狀制品1′通過焊接固定在一個管11上，然后再連接另一管11。然后將削減絕緣材料的端部16預熱到至少60℃，并且如圖所示將膠粘劑/粘合劑條29纏繞在管11上的削減絕緣材料16的各端周圍。然后如圖所示套管定位于粘合劑/膠粘劑條29之上。膠粘劑33在熱熔粘合劑31內側的事實意味著制品1′沒有粘著到發(fā)粘的膠粘劑33上的不適當位置上的風險。一旦定位后，通過外部熱源如氣焰(不使熱熔粘合劑31流動并結合到管表面16)將熱施加到至少制品1′的端部。
圖7表示一種可供選擇的制品1″，該制品使用在其端部纏繞的WO88/06517和WO 89/0522021中描述的這種含碳UHMWPE導電性聚合帶21。這些可被連接一個電源23以使電流流過加熱它們。該熱可被用于使制品1″的端部收縮(或者可以使用單獨的加熱裝置)。該熱用于使纏繞的帶21的外表面熔合到制品1″的內表面，并且將纏繞的帶的內表面熔合到置于制品內的基質(未示出)上?？梢允褂脙杉壞芰糠▉磉M行恢復和其后的熔合。
圖8表示另一種制品1的應用，形成絕熱管之間的延續(xù)連接部分，即與圖4、5和6中所示的相同的應用。在圖7中使用與圖4和5中所示的絕熱管構件類似的標號。在這種情況下，制品的端部25局部恢復成削減的絕熱材料15之間的凹進部分。從而制品1提供一種在外管夾套16和凹進部分之間的豎直面過渡部分27。這提供增強的壓力保持能力和附加的周應力。
圖9表示按照本發(fā)明的制造制品的方法中的步驟。在步驟(a)中，螺旋纏繞可恢復的聚乙烯板。在步驟(b)中，將該板定位于芯軸上，并施加熱(如由爐)以使板恢復到芯軸上并使層直接相互熔合，然后冷卻，在步驟(c)中除去芯軸。芯軸的尺寸使得步驟(c)后形成的制品有至少3％的殘留恢復性。
圖10表示一種可供選擇的按照本發(fā)明的制品的制造方法中的步驟。在步驟(a)中可熱穩(wěn)定的板被纏繞成管狀制品。在步驟(b)中施加熱以使層熔合到在一起，和在步驟(c)中使熔合的層膨脹以使制品變成可恢復的。
權利要求
1.一種可熱恢復尺寸的管狀制品，該制品由一種螺旋纏繞的、交聯(lián)的聚合板構成，交聯(lián)板的重疊層已直接相互熔合，形成固結的管狀制品，所述固結管有至少2.2mm的厚度。
2.按權利要求1的制品，其中聚合板是100％交聯(lián)的。
3.按權利要求1的制品，其中聚合板在其厚度上是非均勻交聯(lián)的。
4.按權利要求3的制品，其中板在其一個表面比在其另一表面上的交聯(lián)程度大。
5.按前述任一權利要求的制品，所述制品有至少3％的可獲得的恢復百分數(shù)。
6.按前述任一權利要求的制品，其中板包括聚乙烯，優(yōu)選包括中或高密聚乙烯。
7.按權利要求6的制品，其中板另外包含一種或多種共聚物，優(yōu)選包含下列組中的一種或多種乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯。
8.按前述任一權利要求的制品，包括非交聯(lián)材料的襯層，所述材料給其內表面的至少一部分做襯。
9.按權利要求1至7之一的制品，包括一層粘合劑，或粘合劑和膠粘劑的結合，它襯在其內表面的至少一部分上。
10.按前述任一權利要求的管狀制品，包括結合在其端部的內表面上的焊接加熱器，該焊接加熱器優(yōu)選由一帶構成，所述帶由含碳的超高分子量聚乙烯構成。
11.一套包含前述任一權利要求的制品的構件，所述制品結合有兩個或多個附加的增強用可恢復套筒。
12.一套包含權利要求1-10之一的制品的構件，結合有單獨的可熱活化的粘合條，或者這樣的單獨的條，該條包括覆蓋在其表面的至少一部分上的可熱活化的粘合劑帶
13.一套按權利要求12的構件，其中可熱活化的粘合劑帶與膠粘劑帶一起只覆蓋在其部分表面上。
14.一套按權利要求12或13的構件，其中可熱活化的粘合劑用纖維增強。
15.一套構件，包含按權利要求1-10之一的制品，結合有一種單獨的焊接加熱器，所述加熱器優(yōu)選為帶型式，所述帶包括含碳的超高分子量聚乙烯。
16.一種制造按權利要求1-10之一的可熱恢復的制品的方法，該方法包括(i)螺旋纏繞交聯(lián)的、可熱恢復的聚合板以形成一種管狀結構，它包括螺旋纏繞的板的兩個或多個重疊層；(ii)使纏繞的板圍繞支撐芯軸定位；(iii)將板加熱到足以使板的相鄰重疊層直接熔合的溫度。
17.按權利要求16的方法，加熱步驟(iii)與螺旋纏繞步驟(i)同時進行。
18.按權利要求16或17的方法，其中加熱步驟達到這樣一種溫度，該溫度在聚合板的恢復溫度之上，借此所述板開始恢復，并且其中芯軸尺寸適于防止聚合板完全恢復。
19.按權利要求15，16或17的方法，另外包括向芯軸上的纏繞板施加徑向壓力。
20.按權利要求19的方法，該方法包括施加熱，并且如果提供壓力，持續(xù)至少30分鐘。
21.按權利要求17-20之一的方法，其中板材是交聯(lián)的。
22.一種制造按權利要求1-10之一的可熱恢復的制品的方法，包括(i)螺旋纏繞熱穩(wěn)定的、交聯(lián)的聚合板以形成管狀結構，它包括螺旋纏繞的板的兩個或多個重疊層；(ii)將纏繞的板加熱到足以使板的相鄰重疊層之間熔合的溫度；和(iii)使熔合層徑向向外膨脹，靠此制品變成可熱恢復的。
23.一種使絕熱管之間的接頭絕緣的方法，其絕緣材料離接頭不遠，使一部分管無絕緣材料，該方法包括(a)將按照權利要求1-8之一的管狀制品定位于管的裸露部分周圍；和(b)加熱制品以使它至少部分向各管的絕緣材料恢復。
24.按權利要求23的方法，其中制品的板材是交聯(lián)的，并且制品包括一層非交聯(lián)的材料，該材料襯在它的內表面的至少一部分上，其中該方法包括將焊接加熱器定位于制品的襯和基質之間，并且使焊接加熱器加熱以熔合制品的襯，使它直接或經過焊接加熱器結合到基質上。
25.按權利要求23或24的方法，其中加熱引起制品的端部局部恢復成削減管絕緣材料之間的凹進部分。
26.按權利要求24或25的方法，其中帶形的焊接加熱器由含碳的超高分子量聚乙烯構成，該加熱器定位在制品和絕緣管之間，并且被供電使帶結合到制品上和絕緣管上。
27.按權利要求26的方法，其中所述帶被供電以進行制品端部的恢復。
28.按權利要求23-26之一的方法，包括使可熱活化的粘合劑或膠粘材料或兩者定位在制品和基質之間，然后進行加熱步驟。
29.按權利要求28的方法，包括使一個由可熱活化的粘合劑帶和膠粘劑帶構成的條定位在基質周圍以使膠粘劑向內，然后再使制品定位在粘合劑和膠粘劑條上的步驟，所述粘合劑帶覆蓋制品的一個表面的至少一部分。
30.按權利要求28或29的方法，其中使用一種粘合劑，并且該粘合劑用纖維增強。
31.一種用按權利要求11的一套構件覆蓋內部加壓的接頭的方法，該方法包括(a)將制品定位在接頭附近；(b)將制品恢復成與基質接觸；和(c)將附加的增強可恢復套筒定位在可恢復制品的各端處，使得套筒基本上不超過整體的端部；和(d)使附加的增強套筒恢復成與制品接觸，靠此增強端的應變減小到最多1％。
32.一種結合按照權利要求1-10之一的可恢復聚合制品到聚合基質上的方法，該方法包括(a)將一個包括電導性聚合材料或其它可加熱元件的帶定位在基質和制品的端部的內表面之間；(b)使電流以足夠加熱制品端部的能量密度經過所述帶或其它加熱元件以使它們恢復成與基質接觸，和然后(c)使電流以第二種較高的能量密度經過所述帶或其它加熱元件，足以使帶的一個表面熔合到制品上，并且?guī)У牧硪槐砻嫒酆系交|上。
33.一種結合按權利要求1-10之一的可恢復的管狀聚合制品到聚合基質上的方法，包括(a)提供一種或多種預置在可恢復的管狀聚合制品的內表面上的加熱元件，所述加熱元件能夠追隨制品的恢復；(b)將制品定位在基質附近，和(c)活化加熱元件，從而由加熱元件產生的熱使制品結合到基質上。
全文摘要
一種可熱恢復尺寸的管狀制品(1)通過螺旋纏繞交聯(lián)的聚合板(3)數(shù)圈,并使交聯(lián)板(3)的重疊層(5)直接熔合到一起以形成固結的管狀制品來制造。最終的制品有至少2.2mm的壁厚。按照本發(fā)明的制品可以制成不同的直徑和不同的壁厚,使用相同厚度的初始板材作原料,簡單地通過改變纏繞的間隙或螺旋卷數(shù)而制成。按照本發(fā)明的制品特別用作分區(qū)供暖管之間的接頭上的套管。
文檔編號B29C53/56GK1191506SQ9619566
公開日1998年8月26日 申請日期1996年5月30日 優(yōu)先權日1995年5月31日
發(fā)明者J·M·柯爾迪爾, R·瑟伊德爾, R·賴特爾 申請人:Nv雷伊化學有限公司