專利名稱：無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜及其制造工藝。
目前，相轉(zhuǎn)化法制造聚合物分離膜是一公知的技術(shù)，該分離膜上具有不對稱的近似圓形的多孔結(jié)構(gòu)，該膜上的孔多數(shù)采用在聚合物制膜液中添加有機(jī)水溶性的致孔劑再洗掉的方法獲得。
在美國專利USA-4084036中描述了制備不對稱聚丙烯腈中空纖維的方法，它用于脫鹽、酒精濃縮及透析以凈化血液。采用93％的丙烯腈及7％的醋酸乙烯酯共聚物，紡絲液濃度為20％，溶劑為二甲基乙酰胺，用干濕法紡絲。紡絲頭與浴槽相距18厘米，凝固浴為二甲基乙酰胺溶液，芯液為乙二醇溶液，最后用水洗去溶劑二甲基乙酰胺。該膜存在有在干態(tài)下孔發(fā)生收縮的缺點(diǎn)，故必須在濕態(tài)下保存。如歐洲專利049054 A1中采用在聚丙烯腈紡絲原液中添加色素二氧化鈦(含量為35％)制成紡絲液，凝固浴為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的水溶液或純水，浴溫為0-60℃，通過控制凝固浴的溫度而得到不同的截留率的膜。芯液采用二醇或三醇，或它們與水的混合液或水。該專利中認(rèn)為中空纖維經(jīng)過浴溫為100℃的浴槽后可得到干態(tài)下穩(wěn)定的中空纖維。該產(chǎn)品可在干態(tài)保存，但對于膜耐熱性的好壞，并未提及。一般的PAN超濾膜存在有不耐高溫，膜強(qiáng)度差，干態(tài)柔韌性差的缺點(diǎn)。這樣就阻礙了膜本身及在多種復(fù)合膜中作為支撐材料的使用。上述兩種制膜工藝均為采用相轉(zhuǎn)化法，膜上孔形大多呈近似圓形，孔徑的大小難以控制，不能制得孔徑很理想的超濾膜，歐洲專利0449054A1中采用控制凝固浴溫度方法調(diào)節(jié)孔徑，因溫度控制范圍有限，故孔形成的大小也受到限制。
現(xiàn)有的技術(shù)均未涉及到除二氧化鈦以外的無機(jī)粒子填充的聚合物膜。本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足，在聚合物中填充非水溶性的無機(jī)粒子，通過拉伸及熱定型工藝制得一種強(qiáng)度高，干態(tài)柔韌性好，通量大而截留率可控的具有非圓心孔的多孔聚合物分離膜。
本發(fā)明的目的是通過如下的方案解決的本發(fā)明中的由無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜是由聚合物、除二氧化鈦以外非水溶性的無機(jī)粒子和偶聯(lián)劑組成，其中聚合物含量為50％～98.9％(所有的含量均為重量百分比)；除二氧化鈦以外非水溶性無機(jī)粒子含量為1.0％～50％；偶聯(lián)劑的含量為0.01％～5％.
上述的聚合物分離膜含量的最佳組成為聚合物為79.5％，除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子為20％，偶聯(lián)劑為0.5％。上述的聚合物包括有聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等以及它們的共混物。
一種由無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜的制造方法按以下方法進(jìn)行①配制10％～20％的聚合物制膜原液制備聚合物溶液A將含量為10％～20％的聚合物倒到含量為27.8％～30％的聚合物溶劑中溶脹2～5分鐘，再加溫至50～90℃劇烈攪拌2～5小時(shí)即可；制備除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子和偶聯(lián)劑溶液B將含量為0.1％～20％的除二氧化鈦以外的非水溶性的無機(jī)粒子、含量為0.01％～2％偶聯(lián)劑和含量為52％～70％的聚合物溶劑混合后加溫到30～60℃攪拌2～5小時(shí)。②制膜將上述步驟中制備的A、B混合加溫?cái)嚢韬笥?0～70℃在貯液罐中靜置脫泡制成制膜原液。用相轉(zhuǎn)化法制膜。③拉伸將制得的膜在60～120℃的拉伸浴中按1～3倍的拉伸比在拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸。④熱定型將帶孔的膜于90～150℃的溫度中在定型設(shè)備上進(jìn)行熱定型，定型時(shí)間為2～240分鐘。⑤干燥將熱定型的膜放在室溫中自然干燥。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用該法制得的膜與未填充無機(jī)粒子膜相比，其拉伸強(qiáng)度可提高3倍多，膜的通量大而截留率可控。通過控制拉伸與熱定型的條件可制得膜孔徑范圍大的分離膜。此外，制得膜的耐熱性能可明顯提高，在120～140℃下處理1小時(shí)，膜的通量保持率為50％～60％，從而克服用常規(guī)方法制膜后受熱發(fā)生變形無法使用的缺陷，并使膜的使用壽命大為提高。本發(fā)明的粒子填充的聚合物膜可用作它用于脫鹽、血漿滲析膜，血漿超濾膜以凈化血液，此外尚可通過控制拉伸比而得到具有不同孔徑大小的膜，以用作鈉濾膜或微孔膜，還可用作復(fù)合膜的支撐材料而制得各種復(fù)合膜。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳述實(shí)施例11.配制濃度為20％聚丙烯腈膜原液100克①將20克的聚丙烯腈倒到38.7克的二甲基甲酰胺中溶脹2分鐘后，在溫度70℃用攪拌器攪拌3小時(shí)。
②在20克的二氧化硅以及2克的乙烯基三乙氧基硅烷中，加入19.3克二甲基甲酰胺，劇烈攪拌2小時(shí)。
③將上述二步驟制得的溶液混合，加熱溫度為50℃后再攪拌1小時(shí)，在50℃溫度下進(jìn)行靜置脫泡，用相轉(zhuǎn)化法制膜。
④在60℃溫度下將制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2、3倍，通過控制拉伸倍數(shù)得到所需孔形的膜。
⑤將帶孔的膜放在90℃水浴中定型2分鐘，而后取出，將膜放置在室溫下自然干燥。
這樣制得的膜的性能見表一。
表一
注1.本發(fā)明中所有的實(shí)施例中均采用分子量為20000的聚乙二醇來測定膜的截留率。
2.本例②中的二氧化硅可以為除二氧化鈦以外的金屬氧化物如三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鋇等；非金屬氧化物如二氧化硅等；硫酸鹽如硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鐵；硫化物如硫化銀、硫化鋇等；鹵化物氯化鋇、氯化鈣等；磷酸鹽如磷酸鋇、磷酸鈣等以及活性炭等。
3.本例②中的乙烯基三乙氧基硅烷可以為烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
實(shí)施例21.配制濃度為10％聚丙烯腈制膜原液100克①將10克的聚丙烯腈倒到60克的二甲基甲酰胺中溶脹2分鐘后，在溫度70℃用攪拌器攪拌3小時(shí)。
②在0.1克的二氧化硅以及0.001克的偶聯(lián)劑中，加入30克二甲基甲酰胺，劇烈攪拌2小時(shí)。
③將上述二步驟制得的溶液混合，加熱溫度為50℃后再攪拌1小時(shí)，在50℃溫度下進(jìn)行靜置脫泡，用相轉(zhuǎn)化法制膜。
④在60℃溫度下將制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2倍、3倍，通過控制拉伸倍數(shù)得到所要孔形的膜。
⑤將帶孔的膜放在90℃水浴中定型2分鐘，而后取出，將膜放置在室溫下自然干燥。
這樣制得的膜的性能見表二。
表二
實(shí)施例31.配制濃度為15％聚丙烯腈制膜原液100克①將15克的聚丙烯腈倒到54克的二甲基甲酰胺中溶脹2分鐘后，在溫度70℃用攪拌器攪拌3小時(shí)。
②在3克的二氧化硅以及0.1克的偶聯(lián)劑中，加入28克二甲基甲酰胺，劇烈攪拌3小時(shí)。
③將上述二步驟制得的溶液混合，加熱溫度為70℃后再攪拌4小時(shí)，在50℃溫度下進(jìn)行靜置脫泡，用相轉(zhuǎn)化法制膜。
④在60℃溫度下將制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2、3倍，通過控制拉伸倍數(shù)得到所要孔形的膜。
⑤將帶孔的膜放在90℃水浴中定型2分鐘，而后取出，放入20℃的水中降溫至室溫，將膜放置在室溫下自然干燥。
這樣紡出的中空纖維的性能為實(shí)施例3
<p>參照例1.將一15克的聚丙烯腈加入到85克的二甲基甲酰胺中，先室溫溶脹5分鐘，再在60℃下劇烈攪拌3小時(shí)，然后70℃靜置脫泡5小時(shí)，備用。
2.制膜①平板膜。
②中空纖維膜。
注以上的相轉(zhuǎn)化法可以為平板膜或中空纖維膜。平板膜的制作過程為將制膜液在玻璃板上刮膜，然后將之放到凝固浴中20℃凝固2分鐘，待膜成形后，取出用水洗至中性，保存在水中待用。
中空纖維膜的制作過程為將上述的制膜原液進(jìn)行紡絲，紡絲壓力為0.3～0.5Mpa，凝固浴為水，溫度為20～40℃，泵供量為10～17毫升/分鐘，卷繞速度為8～14米/分鐘。芯液為無離子水，流量為20～60毫升/分鐘，空氣浴高度為4～20厘米。紡制的中空纖維的外徑與內(nèi)徑的比為1.2～1.8。外徑為8～14mm。將紡出的絲保存在室溫的無離子的水中，備用。
性能見表一。
權(quán)利要求
1.一種由無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜，其特征是該膜由聚合物、除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子和偶聯(lián)劑組成。
2.按照權(quán)利要求1中所述的分離膜，其特征是其中聚合物含量為50％～98.9％(所有含量均按重量百分比計(jì))；除二氧化鈦以外的非水溶性的無機(jī)粒子含量為1％～50％，偶聯(lián)劑的含量在0.01％～5％。
3.按照權(quán)利要求1中所述的分離膜，其特征是該膜含量的最佳組分為聚合物為79.5％，除TiO2以外的非水溶性無機(jī)粒子為20％，偶聯(lián)劑為0.5％。
4.按照權(quán)利要求1中所述的分離膜，其特征是聚合物包括有聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等以及它們的共混物。
5.按照權(quán)利要求1中所述的分離膜，其特征是除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子包括有非金屬氧化物、硫酸鹽、硫化物、鹵化物、除二氧化鈦以外的金屬氧化物、磷酸鹽以及活性炭等。
6.按照權(quán)利要求1中所述的分離膜，其特征是偶聯(lián)劑是硅烷類的化合物，如乙烯基三乙氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
7.一種由無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜的制造方法，按以下的方法進(jìn)行①配制10～20％的聚合物制膜原液制備聚合物溶液A將含量為10％～20％的聚合物倒到含量為27.8％～30％的聚合物溶劑中溶脹2～5分鐘，再加溫至50～90℃劇烈攪拌2～5小時(shí)即可。制備除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子和偶聯(lián)劑溶液B將含量為0.1％～20％的除二氧化鈦以外的非水溶性無機(jī)粒子、含量為0.01％～2％偶聯(lián)劑和含量為52％～70％的聚合物溶劑混合后加熱至30～60℃攪拌2～5小時(shí)；②制膜將上述①中制備的A、B混合加溫?cái)嚢韬笥?0～70℃在貯液罐中靜置脫泡制成制膜原液，用相轉(zhuǎn)化法制膜。③拉伸將制得的膜在60～120℃的拉伸浴中按1～3倍的拉伸比在拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸。④熱定型將制得的膜于90～150℃的溫度中在定型設(shè)備上進(jìn)行熱定型，定型時(shí)間為2～240分鐘。⑤干燥將熱定型的膜放在室溫中自然干燥。
8.按照權(quán)利要求7中所述的制造方法，其特征是拉伸或熱定型溫度至少有一個(gè)不低于60℃。
9.按照權(quán)利要求7中所述的制造方法，其特征是制得的膜上具有非圓形的孔如彎月形、狹長形、橄欖形或橢圓形等。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種由無機(jī)粒子填充的聚合物分離膜及制造方法,其特征是該分離膜是由聚合物、除二氧化鈦以外的非水溶性的無機(jī)粒子和偶聯(lián)劑組成;該膜的制造方法是先制備10～20%的聚合物制膜原液,再用相轉(zhuǎn)化法制膜,經(jīng)拉伸、熱定型最后自然干燥。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該膜與未填充無機(jī)粒子膜相比,其拉伸強(qiáng)度提高了3倍,膜上具有非圓形孔,膜的通量大而截留率可控,制得的膜不僅可以克服室溫的干燥致密化,而且可以耐100℃左右的高溫。
文檔編號B29C55/02GK1207398SQ97115099
公開日1999年2月10日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月6日
發(fā)明者崔永芳, 葛繼均 申請人:天津紡織工學(xué)院