專利名稱：：從聚合物中除去污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及處理塑料聚合物以減少或除去有機(jī)污染物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用連續(xù)裝置，以溶解流體在溶解流體處于超臨界態(tài)的環(huán)境下處理可流動(dòng)性聚合物物料，使其經(jīng)受足以優(yōu)先從聚合物物料中溶解和萃取有機(jī)(特別是不揮發(fā)性)污染物的條件。近年來，塑料工業(yè)開始把更多的注意力集中在制造用于工業(yè)化學(xué)和食品級(jí)應(yīng)用的新塑料中再循環(huán)塑料的利用。這是對(duì)公眾要求減少?gòu)U物量(這可以減少我們對(duì)陸地資源和耗能設(shè)施的依賴)和更有效地利用我們的資源(例如能源)的回應(yīng)。塑料工業(yè)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到再循環(huán)塑料可以用作初生態(tài)材料的經(jīng)濟(jì)的替代物。然而，問題是要設(shè)計(jì)適當(dāng)和經(jīng)濟(jì)的設(shè)備來加工再循環(huán)塑料，才能用作廣泛用途的初生態(tài)材料的替代物。雖然已經(jīng)開發(fā)了許多加工再循環(huán)塑料的方法，但仍然需要開發(fā)工業(yè)上有效的和經(jīng)濟(jì)的裝置來加工再循環(huán)塑料以便可以用作初生態(tài)材料的替代物，高純度聚合物或食品級(jí)應(yīng)用中通常也有這種要求。大多數(shù)目前已知的方法對(duì)于獲得高純度再循環(huán)塑料對(duì)于工業(yè)方面的目的是不適宜的，由于這些方法主要是力圖減少或除去揮發(fā)性或表面污染物，或者不能滿足大量和高效率加工的工業(yè)需要。因此，仍然需要開發(fā)除去揮發(fā)性和不揮發(fā)性有機(jī)污染物的加工技術(shù)，它能夠從再循環(huán)的效率極為原料提供高純度聚合物材料，用作初生態(tài)材料的替代物。此外，世界各國(guó)的政府部門開始制定關(guān)于塑料方面的規(guī)定，以便為再循環(huán)塑料用于食品級(jí)應(yīng)用時(shí)建立基本的限制。兩個(gè)主要的限制是(1)食品包裝不能由于材料從包裝物中遷移到產(chǎn)品上而危害消費(fèi)者；和(2)包裝不應(yīng)當(dāng)損害食品的味道和氣味。美國(guó)的管理機(jī)關(guān)----食品和藥物管理局(FDA)，建立了間接來自塑料包裝的食物添加劑攝入量不超過0.5ppb的規(guī)定。FDA規(guī)定的這一閾值水平限定了從塑料進(jìn)入食品的最大遷移是可接受的冒險(xiǎn)。在塑料的加工過程中，該閾值水平可以在最終用途材料中獲得，或者可以通過將污染物減少或除去達(dá)到該水平，或者通過將適當(dāng)量的初生態(tài)材料與再循環(huán)材料混合來達(dá)到。FDA還設(shè)計(jì)了用來測(cè)試某種再循環(huán)塑料是否滿足規(guī)定范圍的試驗(yàn)規(guī)范。FDA確定了一系列代用化學(xué)品相關(guān)的多種塑料聚合物的極限值，這些聚合物被認(rèn)為能夠代表市場(chǎng)上出售的60,000種化學(xué)品。這些代用品被選擇用來代表各種物理和化學(xué)類別的化合物，并且覆蓋了下述范圍極性揮發(fā)物、極性不揮發(fā)物、非極性不揮發(fā)物、非極性揮發(fā)物和金屬化合物/有機(jī)金屬化合物。極性揮發(fā)分包括氯仿和1，1，1-三氯乙烷；極性不揮發(fā)物包括二嗪磷、二十四烷和二苯甲酮；非極性不揮發(fā)物包括林旦、角鯊?fù)?、二十烷和苯基癸烷；非極性揮發(fā)物包括汽油和甲苯；有機(jī)金屬化合物包括胂酸一甲酯二鈉、硬脂酸鋅和己酸乙酯酮II。FDA試驗(yàn)還提供了各種塑料聚合物對(duì)于這些化學(xué)品的閾值極限。因此，開發(fā)適當(dāng)?shù)难b置使再循環(huán)塑料達(dá)到這樣的純度水平對(duì)工業(yè)是有利的。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道許多用來去除和萃取污染物的裝置。用在超臨界狀態(tài)或接近超臨界狀態(tài)的流體作萃取劑或溶解流體從廣泛種類的塑料聚合物中萃取雜質(zhì)和污染物是公知的。用超臨界流體(例如二氧化碳)萃取污染物與用有機(jī)溶劑相比具有成本低、容易操作的優(yōu)點(diǎn)，最重要的時(shí)免除了有機(jī)廢物處理有關(guān)的問題。然而，已知的和至今使用的方法一般都存在固有的缺點(diǎn)它們是使用一個(gè)或多個(gè)萃取容器(例如高壓釜)的分批法或者在設(shè)計(jì)方面是緩慢的和/或效率低下的。已知的方法最終不能有效地除去不想要的污染物并且不能提供易于使用的、無需進(jìn)一步加工(即無需再熔融和再造粒)的純化聚合物。美國(guó)專利4,563,308(受讓人Stamicarbon)公開了用超臨界流體(例如二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等)在高壓釜中從乙烯-鏈烯烴-二烯橡膠中分批除去雜質(zhì)的方法。歐洲申請(qǐng)233,661號(hào)(受讓人Stamicarbon)公開了用超臨界流體在擠出機(jī)中從熔融態(tài)聚合物中萃取雜質(zhì)的方法，其中出口口膜起著壓力密封的作用，在擠出機(jī)中建立了超臨界壓力。將超臨界流體與聚合物在高壓下在擠出機(jī)的料筒中混合，雜質(zhì)便溶解在超臨界流體中。從擠出機(jī)中出來時(shí)，混合物的壓力瞬時(shí)釋放至大氣壓力，引起含有超臨界流體的雜質(zhì)從聚合物中的蒸發(fā)。這一排列導(dǎo)致不能夠保持對(duì)擠出機(jī)料筒中壓力的適當(dāng)控制，它將引起超臨界流體的不均勻流動(dòng)。這引起擠出機(jī)中的聚合物物料的不穩(wěn)定流動(dòng)并產(chǎn)生不均勻聚合物產(chǎn)物，其特征可以是聚合物產(chǎn)物的發(fā)泡或“爆米花”效應(yīng)。為了提供工業(yè)上可密封的產(chǎn)品，通常需要將擠出的聚合物再熔融和造粒。此外，污染物的去除效率較低。美國(guó)專利第5,237,048號(hào)(受讓人ToyoEngineering)公開了用超臨界流體從熔融態(tài)聚合物中去除揮發(fā)性雜質(zhì)的方法。公開了許多種聚合物和超臨界流體，并且在高壓下在逆流抽提塔中進(jìn)行萃取。美國(guó)專利第4,902,780號(hào)(受讓人Rhone-PouleneSante)公開了在高壓釜中，用超臨界態(tài)二氧化碳從苯乙烯乙烯基吡啶共聚物中除去殘余單體的方法。美國(guó)專利第4,703,105號(hào)(受讓人Dow)描述了用超臨界態(tài)二氧化碳或六氟化硫在串聯(lián)流體萃取器中處理苯乙烯與等量或過量丙烯腈聚合的反應(yīng)混合物的方法，該混合物含有游離苯乙烯和丙烯腈單體。美國(guó)專利第5,049,647號(hào)、4,764,323號(hào)和5,073,203號(hào)(受讓人CoBarr)公開了純化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂的方法，即在高壓釜中，于超臨界條件下，用含有二氧化碳的大氣與樹脂接觸。美國(guó)專利第5,049,32號(hào)(受讓人Airco)和5,133,913號(hào)(受讓人ToyoEnginering)公開了用超臨界流體從各種聚合物中除去揮發(fā)性雜質(zhì)和作為發(fā)泡劑使最終聚合物發(fā)泡的方法。美國(guó)專利第5,009,746號(hào)公開了廣泛的參考書目，指出了用超臨界流體從許多種物質(zhì)中萃取雜質(zhì)。在Hallick等人的美國(guó)專利第4,223,128號(hào)中，公開了降低聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯碎片中乙醛含量的方法。該方法包括通過在高溫下、在空氣中加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯使其穩(wěn)定，保持空氣與碎片的比率為至少大約每小時(shí)0.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺空氣/磅樹脂的預(yù)定值，蒸氣速度至少為大約每秒0.5英尺。美國(guó)專利第5,080,845號(hào)(受讓人Werner&amp;Pfleidere)公開了用兩個(gè)串聯(lián)擠出機(jī)中(在第一個(gè)擠出機(jī)中使用超臨界流體)從塑料聚合物中除去雜質(zhì)的方法。在第一個(gè)擠出機(jī)中，塑料聚合物與萃取氣體在超臨界壓力下接觸以溶解雜質(zhì)。然后將塑料聚合物與二氧化碳的混合物通過壓力釋放閥送到第二個(gè)擠出機(jī)中。在第二個(gè)擠出機(jī)中，負(fù)壓使含有被溶解的雜質(zhì)的超臨界態(tài)二氧化碳瞬時(shí)蒸發(fā)，從聚合物中排出。然后將聚合物抽真空以除去所有殘余的氣體并擠出造粒。在第二個(gè)擠出機(jī)中的負(fù)壓能夠促進(jìn)二氧化碳以氣態(tài)從聚合物中分離出來，但無法帶走不揮發(fā)物，而不揮發(fā)物將被再吸收進(jìn)入熔融態(tài)聚合物內(nèi)。有兩種可以使用本發(fā)明方法的存在于聚合物中的基本類型的雜質(zhì)。某些初生態(tài)塑料在聚合時(shí)分布有不同分子量的部分。低分子量成分包括未反應(yīng)短鏈單體、二聚體等，總稱為低聚物，在完全反應(yīng)的聚合物的最終用途中必須大幅度減少。低分子量低聚物的除去消除了在加工過程中毒性碳?xì)浠衔镎魵獾男纬蓡栴}，并且一般會(huì)提高聚合物終產(chǎn)物的可加工性。如果打算將聚合物用于食品應(yīng)用(例如包裝)，則最好也除去低聚物以免低聚物從包裝材料中滲透或?yàn)r出進(jìn)入食物產(chǎn)品中。第二類雜質(zhì)或污染物是常規(guī)的廢棄塑料所含的從與其先前使用期間接觸的材料產(chǎn)生的雜質(zhì)。在某些情況下，這些雜質(zhì)可以是毒性或有害的，最好除去以避免必須在有害材料場(chǎng)所處理該廢棄物。在本發(fā)明特別涉及的另一些情況下，從常規(guī)廢棄物收集獲得的塑料材料可以經(jīng)過加工達(dá)到低雜質(zhì)水平，從而能夠替代全部或部分初生態(tài)聚合物原材料，用來制造再生制品。本發(fā)明在從高密度聚乙烯(HDPE)中除去不想要的污染物方面特別有用。HDPE是常規(guī)的樹脂材料，用來吹塑儲(chǔ)存牛奶、洗滌劑、殺蟲劑和車用機(jī)油的瓶子，在消費(fèi)產(chǎn)品的包裝方面也大量使用HDPE。聚乙烯(特別是HDPE)的性能使得它可以再加工，即再循環(huán)。在聚乙烯的再循環(huán)中，很令人關(guān)心的是再循環(huán)HDPE料固有的不能用常規(guī)洗滌方法除去的微量(即少于200ppm)污染物。在許多情況下，污染物例如d-苧烯、苯、甲苯通過吸附或吸收滲透進(jìn)入塑料中。用常規(guī)的在擠出機(jī)中再熔融的方法將HDPE再加工可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性污染物煙霧的產(chǎn)生，所述煙霧可能對(duì)環(huán)境和操作設(shè)備的人員有害，并且如果不從再加工HDPE中基本上除去這些污染物的話，則會(huì)使得再循環(huán)HDPE不能用于許多應(yīng)用(例如，人類進(jìn)食的食物容器應(yīng)用)中。本發(fā)明的方法可以用來從初生聚合物和再利用聚合物中除去不想要的污染物。正如本發(fā)明所詳述的，該方法容易實(shí)施，能夠有效地除去不想要的污染物。當(dāng)用來處理收集的廢棄聚合物時(shí)，該方法可以提高被處理材料的市場(chǎng)價(jià)值。圖1是本發(fā)明的從聚合物中除去不想要的污染物的方法的示意圖。從廣義上來說，本發(fā)明涉及從流動(dòng)通過處理區(qū)的熔融態(tài)或基本上為熔融態(tài)的塑料聚合物中連續(xù)除去一種或多種不合需要的污染物的方法，在處理區(qū)中建立使聚合物基本上為熔融態(tài)的環(huán)境。將溶解流體注入處理區(qū)，與在處理區(qū)中的熔融態(tài)聚合物密切接觸，從而使用不合需要的污染物溶解在超臨界流體中或者最好與超臨界流體締合，即通過溶解、吸附、夾帶等進(jìn)行締合。所述溶解流體在或接近處理環(huán)境的條件下為超臨界態(tài)并且在處理環(huán)境條件下是一種或多種不合需要的污染物的良溶劑。帶有不合需要的污染物的超臨界流體隨后排出或者從處理區(qū)除去，剩下純度得到提高的聚合物，必要時(shí)可以將其進(jìn)一步加工?？梢杂贸Ｒ?guī)的方法將純化的聚合物從處理區(qū)回收、脫氣和造粒。溶解流體可以包括一種或多種能夠增強(qiáng)超臨界流體對(duì)某些污染物的溶解能力的改性劑流體(下文將予以詳述)。最好在雙螺桿擠出機(jī)的料筒內(nèi)部建立的處理區(qū)中進(jìn)行不想要的污染物的去除。實(shí)施本發(fā)明時(shí)可用的雙螺桿擠出機(jī)的一個(gè)例子是AmericanLeistrits的LSM34GG型擠出機(jī)。擠出機(jī)的機(jī)械結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)及其操作不構(gòu)成本發(fā)明的一部分，除非擠出機(jī)的操作是為了使聚合物物料與超臨界溶解流體接觸以除去不想要的污染物。必要時(shí)可以使用單螺桿擠出機(jī)，并且在某些情況下是優(yōu)選的。根據(jù)被處理的聚合物在保持在特定的溫度和壓力下的擠出機(jī)料筒內(nèi)部建立一個(gè)處理區(qū)，以創(chuàng)造一個(gè)強(qiáng)化從聚合物物料中去除污染物的處理環(huán)境，這對(duì)于本發(fā)明是重要的。對(duì)處理環(huán)境加以選擇以將聚合物保持在流動(dòng)態(tài)，使得聚合物能夠容易地輸送進(jìn)入處理區(qū)(即擠出機(jī))和離開處理區(qū)。選擇的處理環(huán)境最好是將聚合物保持在可流動(dòng)的熔融態(tài)，其粘度應(yīng)當(dāng)使它能夠容易地用擠出機(jī)螺桿葉輪輸送通過處理區(qū)。應(yīng)當(dāng)理解，在聚合物物料中可以有分離的固體或半固體聚合物碎片，關(guān)鍵是它能夠被輸送通過擠出機(jī)并且能夠與超臨界流體密切混合以使不想要的污染物傳遞(即溶解)進(jìn)入超臨界流體相中，以便隨后在處理區(qū)和擠出機(jī)中除去。盡管處理區(qū)可以幾乎占據(jù)整個(gè)擠出機(jī)料筒，并在擠出機(jī)入口和出口處帶有適宜的壓力密封或類似的機(jī)械裝置以保持處理區(qū)中的處理?xiàng)l件，但是我們發(fā)現(xiàn)，處理區(qū)最好只占擠出機(jī)的一部分，在擠出機(jī)出口的上游，接著在處理區(qū)下游、在處理區(qū)和擠出機(jī)出口之間是一個(gè)低壓脫氣區(qū)(在本文種稱為“真空區(qū)”)。我們發(fā)現(xiàn)最好有一個(gè)脫氣區(qū)，以確保能將均相熔融聚合物物料提供到擠出機(jī)出口以進(jìn)一步加工和確保從聚合物物料中完全除去殘余的氣體。根據(jù)存在的不想要的污染物的性質(zhì)和所需的聚合物純度，也可以采用多個(gè)處理區(qū)進(jìn)行處理。該多個(gè)處理區(qū)可以根據(jù)需要被包括在一個(gè)擠出機(jī)中或不同的擠出機(jī)中。溶解流體可以從一個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入處理區(qū)中，這些點(diǎn)可以沿著擠出機(jī)料筒圓周排布和沿著料筒軸向排布?？梢杂枚喾N材料作超臨界溶解流體，這取決于被純化的聚合物、被除去的污染物和欲獲得的聚合物產(chǎn)品純度。溶解流體應(yīng)當(dāng)在處理環(huán)境條件或接近該條件時(shí)為超臨界態(tài)，以便它能夠起聚合物原材料中一種或多種不想要的污染物的溶解劑的作用。一般來說，超臨界溶解流體是已知流體，在處理環(huán)境條件下(足夠溫和，使得被處理的聚合物不降解)表現(xiàn)出超臨界性能。在本公開的方法中可以使用的超臨界溶解流體的實(shí)例包括二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化二氮、甲烷、乙烷、丙烷、蒸汽、乙烯和丙烯及其混合物?？紤]到經(jīng)濟(jì)、無毒性和所需的超臨界閾值等因素，優(yōu)選二氧化碳，其臨界溫度為31℃，臨界壓力為73巴。超臨界態(tài)二氧化碳也具有希望的在處理?xiàng)l件下降低大多數(shù)熔融聚合物(特別是HDPE)的特性粘度的作用，這增強(qiáng)了超臨界態(tài)二氧化碳與聚合物物料之間的接觸，增加了污染物分離的效率。具有所需的溶解性能和超臨界閾值的其它流體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。如上所述，在溶解流體中應(yīng)當(dāng)包括一種或多種增強(qiáng)改性劑，以增加不想要污染物的超臨界溶解流體的溶解性能。這類改性劑的使用是熟知的，例如甲醇和異丙醇能夠增強(qiáng)對(duì)聚苯乙烯低聚物和多核芳香烴的去除。關(guān)于可與超臨界二氧化碳以及其它超臨界流體一起使用的許多改性劑可參見SupercriticalFluidTechnology，A.C.S.SymposiumSeries488，Am.Chem.Soc.，1992，pp.336-361。本發(fā)明可以用來純化多種聚合物，特別是那些通常在擠出機(jī)操作環(huán)境下建立的溫度(大約150-400℃的溫度范圍內(nèi))和壓力下為熔融態(tài)的聚合物。適宜用本發(fā)明的方法純化的聚合物的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍。正如所述的那樣，本發(fā)明的方法特別適用于從再循環(huán)碎片中回收純化的HDPE。其它可以按照本文所述的方法純化的再循環(huán)聚合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。本發(fā)明的方法提供了高度有效的連續(xù)方法，能夠從聚合物中有效地除去不想要的污染物。用本發(fā)明的方法去除的主要污染物一般是聚合反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中存在的低分子量低聚物。本發(fā)明構(gòu)成了整個(gè)聚合物生產(chǎn)過程中除去這樣的不想要的污染物的純化步驟，或者作為在初生聚合物進(jìn)行隨后的加工或制造前進(jìn)行的后處理步驟。本發(fā)明的方法在再循環(huán)聚合物制品的加工中有著巨大的商業(yè)價(jià)值，由于其在使用過程中，例如用作容器時(shí)，環(huán)境被一種或多種材料所污染，這可以影響其再制造和再利用的能力?？梢杂帽景l(fā)明的方法處理的被污染容器的一個(gè)實(shí)例是用來存放和運(yùn)輸有毒化學(xué)品例如溶劑等的容器，迄今為止，這種容器還沒有被再循環(huán)用于某些用途例如食品容器，因?yàn)椴荒軌驅(qū)埩舻亩拘晕廴疚锶コ剿蟮氖澄镉猛镜牡退健Ｆ渌晃廴镜乃芰先萜鞯膶?shí)例包括殺蟲劑容器、車用機(jī)油容器和牛奶包裝盒。在圖1中，示出了具有入口12和出口14的擠出機(jī)10。待純化的聚合物例如HDPE以粉狀或碎片的特定形式從料斗16進(jìn)入適當(dāng)?shù)念A(yù)熔化擠出機(jī)18中，在其中它被熔化成熔融態(tài)物料，并被送到擠出機(jī)10的入口處。第一和第二分隔壓力密封20和22位于促進(jìn)劑10的料筒內(nèi)，在其間限定出了處理區(qū)24，該區(qū)被保持在所需的溫度和壓力下，確定了溶解流體的超臨界處理?xiàng)l件，在該條件下HDPE是可流動(dòng)性熔融物料。當(dāng)溶解流體是二氧化碳并且聚合物物料是HDPE時(shí)，處理?xiàng)l件可以是溫度在大約180-250℃之間，壓力在大約80-200巴之間。有一個(gè)或多個(gè)入口26用來注入二氧化碳溶解流體。溶解流體入口可以沿著擠出機(jī)料筒排布，也可以排布使得溶解流體沿著料筒周邊引入并根據(jù)需要在分隔的縱向點(diǎn)處引入。如圖1所示，從適當(dāng)?shù)娜萜?8中抽出液化的二氧化碳，用泵30泵送到注入口26?？刂崎y32控制二氧化碳經(jīng)出口26進(jìn)入處理區(qū)24的速率，它與流動(dòng)通過處理區(qū)24的熔融態(tài)的HDPE密切接觸和混合，不想要的污染物被溶解在超臨界二氧化碳中或者與之締合。用任何適當(dāng)?shù)呐趴昭b置34從處理區(qū)24中抽出含有溶解的不想要的污染物的超臨界二氧化碳，它是先有技術(shù)公知的密封擠出機(jī)以防壓力泄漏的裝置。擠出機(jī)包括處理區(qū)24下游的混合區(qū)36，處理區(qū)24與大氣相通或者，經(jīng)過保持在大約-500毫巴到大約-900毫巴表壓的真空排空裝置38與一個(gè)適當(dāng)?shù)氖占b置(未示出)相通，以從聚合物中除去所有剩余的溶解流體即二氧化碳和相關(guān)的污染物，并且將聚合物物料的壓力基本上降低到大氣壓力，以便使純化的聚合物從擠出機(jī)中擠出，以免在聚合物直接從處理區(qū)高壓條件下擠出到周圍環(huán)境中時(shí)出現(xiàn)過度排氣。經(jīng)過排出口34從處理區(qū)24出來的二氧化碳最好壓力為大約80-200巴，溫度為大約80-120℃。處理區(qū)中的二氧化碳與聚合物的比率最好在大約0.2∶1.0至大約5∶1的范圍內(nèi)。聚合物在處理區(qū)中的停留時(shí)間最好為大約2-20分鐘。進(jìn)行下列試驗(yàn)以說明在單處理區(qū)擠出機(jī)中用超臨界二氧化碳從再循環(huán)HDPE中連續(xù)除去雜質(zhì)效率的提高。該擠出機(jī)為圖1所示的AmericanLeistritz雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)的直徑為34毫米，具有12個(gè)加熱區(qū)。處理區(qū)的長(zhǎng)度為660毫米脫氣區(qū)的長(zhǎng)度為400毫米。處理區(qū)內(nèi)部的溫度被控制在180-200℃的范圍內(nèi)。熔融態(tài)塑料從一個(gè)2.54厘米的單螺桿擠出機(jī)送入雙螺桿擠出機(jī)中。螺桿轉(zhuǎn)速在100-200轉(zhuǎn)/分時(shí)，送入雙螺桿擠出機(jī)的塑料的質(zhì)量流速為4-5公斤/小時(shí)。HDPE塑料原材料是收集來的用來盛裝洗滌劑、織物柔順劑、洗發(fā)劑和其它工業(yè)洗滌材料的高密度聚乙烯瓶。將瓶子用水漂洗三次，干燥后磨碎。為進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將萘片與初生DHPE粉末(Solvayd的B-54-25-H)充分振搖和翻轉(zhuǎn)進(jìn)行混合。二氧化碳被用作試驗(yàn)的超臨界溶解流體，雖然也用氮?dú)鈦頇z測(cè)溶解度對(duì)超臨界流體的吹掃效應(yīng)。在室溫下，從帶有降液管的料筒中取出液體二氧化碳，用Haskel泵將二氧化碳加壓至100-200大氣壓。用壓力探頭測(cè)定處理區(qū)內(nèi)的壓力。超臨界二氧化碳的流速用渦輪式流量計(jì)計(jì)量，然后注入處理區(qū)中。為了避免高壓二氧化碳從模口處出來和使塑料發(fā)泡和在處理區(qū)內(nèi)保持超臨界壓力，使用一套熔體密封裝置。這些動(dòng)力密封裝置是用反向遷徙(reverseflight)元件或剪切圓盤形成的。用一個(gè)節(jié)流閥經(jīng)過排氣-柱塞式注壓機(jī)裝置在第二個(gè)熔體密封裝置之前除去含有溶解的污染物的超臨界二氧化碳。該排氣-柱塞式注壓機(jī)裝置產(chǎn)生壓力密封，有效地避免了熔融態(tài)塑料從擠出機(jī)中跑出來，同時(shí)允許二氧化碳通過節(jié)流閥釋放二氧化碳。該節(jié)流閥也用來調(diào)節(jié)二氧化碳硫酸和處理區(qū)的壓力。離開處理區(qū)的二氧化碳的溫度為80-120℃。用一個(gè)鄰近擠出機(jī)出口端的真空泵除去任何殘余的二氧化碳和/或污染物煙霧。不含污染物的純化塑料聚合物從促進(jìn)劑出口擠出并在水浴中冷卻，然后造粒，存放在玻璃罐中用于分析。污染物的各塑料試樣的分析是用HewlettPackard5890SeriesIIGC/MS進(jìn)行的。在分析前將塑料試樣用2000型自動(dòng)索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑，在150℃下萃取16小時(shí)。將各試樣分析三次，取平均值。實(shí)施例1本實(shí)驗(yàn)是在螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分的所述的互相嚙合的相向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行的。原材料為粉碎成大約0.5″×0.25″的碎片的、從收集路邊丟棄物獲得的再循環(huán)HDPE。將碎片經(jīng)過進(jìn)料斗送入保持在大約200℃下的預(yù)熔化器中，以為擠出機(jī)提供熔融態(tài)進(jìn)料。以2.7公斤/小時(shí)的速率用擠出機(jī)加工污染的再循環(huán)原材料對(duì)照試樣，處理區(qū)保持在200℃的溫度下，不向其中引入任何溶解流體。在鄰近擠出機(jī)出口處建立-700毫巴(表壓)的真空度。然后，以超臨界二氧化碳為溶解流體加工相同原材料的第二個(gè)試樣。以3.0公斤/小時(shí)的流速向保持在200℃下的處理區(qū)中引入壓力為100大氣壓、溫度為20℃的二氧化碳。以100巴的壓力從處理區(qū)排出含有污染物的二氧化碳流。熔融態(tài)聚合物在處理區(qū)中的停留時(shí)間為3.5分鐘。用二氯甲烷將對(duì)照試樣和萃取試樣萃取16小時(shí)，如上述那樣進(jìn)行分析。所得結(jié)果如下表1</tables>實(shí)施例II將從定量再循環(huán)獲得的再循環(huán)HDPE瓶試樣在上述實(shí)施例的條件下加工，得到如下結(jié)果表2</tables>實(shí)施例III在上述實(shí)施例所述類型的促進(jìn)劑中處理被大約0.5％(重量)萘(熔點(diǎn)80-82℃)所污染的初生態(tài)高密度聚乙烯粉末，比較以二氧化碳和氮?dú)鉃槿芙饬黧w的相對(duì)有效性。處理?xiàng)l件如下來源初生態(tài)HDPE+萘(m.p.80-82℃)材料種類HDPE粉末，熔體指數(shù)(2160克/190℃)二氧化碳溫度20℃二氧化碳?jí)毫?00atm氮?dú)鈮毫?00atm氮?dú)鉁囟?0℃二氧化碳流速3.6公斤/小時(shí)氮?dú)饬魉?.6公斤/小時(shí)處理和混合區(qū)的溫度210-220℃真空度-700毫巴螺桿速率120轉(zhuǎn)/分用二氯甲烷將所得聚合物萃取并按照上述方法進(jìn)行分析，以測(cè)定去除的萘的量。從下表中可以看出，在實(shí)驗(yàn)的操作條件下，二氧化碳能夠比氮?dú)飧玫爻ポ?。?</tables>實(shí)施例IV這些實(shí)驗(yàn)是用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行的。再循環(huán)PET碎片的來源是2升工業(yè)用瓶。這些瓶子被磨成0.3″×0.2″大小的碎片。按照下述方法用林旦和甲苯故意污染用90％甲苯和10％林旦制備林旦與甲苯的混合物。將該混合物與PET碎片充分混合并在定期攪拌下于40℃儲(chǔ)存兩周。排出污染物并將PET碎片送入工業(yè)洗滌過程中。洗滌后，將污染的碎片與路邊再循環(huán)PET混合，混合比率為每1份污染碎片2份路邊再循環(huán)PET碎片。PET是一種吸濕材料，容易吸濕。在將PET加工前，將其在Nivatech干燥器中于310°F干燥。將干PET送入擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中用超臨界二氧化碳清洗。收集處理過的PET，用索氏提取法分析。將萃取實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，這兩次實(shí)驗(yàn)的不同之處僅在于時(shí)間的長(zhǎng)短和是否在萃取過程前將污染的PET干燥。結(jié)果對(duì)甲苯和林旦的萃取效率示于表4中。表4</tables>權(quán)利要求1.處理聚合物以除去有機(jī)污染物的方法，包括下述步驟a.將含有有機(jī)污染物的聚合物熔化成可流動(dòng)性聚合物物料，b.將所述可流動(dòng)性聚合物物料引入包括處理區(qū)和脫氣區(qū)的封閉空間內(nèi)和用來保持所述可流動(dòng)性聚合物物料通過所述封閉空間從所述處理區(qū)連續(xù)運(yùn)動(dòng)進(jìn)入所述脫氣區(qū)的裝置內(nèi)，c.使所述可流動(dòng)性聚合物物料在所述處理區(qū)中與超臨界態(tài)的溶解流體接觸，以將所述污染物溶解在所述溶解流體中，其中所述處理區(qū)被保持在足以溶解所述污染物并保持所述溶解流體的超臨界態(tài)的溫度和壓力條件下，d.在進(jìn)入脫氣區(qū)之前，從所述可流動(dòng)性聚合物物料中分離和排出含有溶解的污染物的超臨界態(tài)的溶解流體，在所述處理區(qū)得到純化的聚合物，e.在進(jìn)入所述脫氣區(qū)時(shí)，將所述純化的聚合物減壓以基本上蒸發(fā)掉在所述純化聚合物中所有夾帶的溶解流體并從所述脫氣區(qū)除去蒸氣，和f.從所述封閉空間的所述真空區(qū)回收基本上不含污染物和溶解流體的純化聚合物，其中所述封閉空間被保持在足以使所述聚合物保持在可流動(dòng)狀態(tài)的溫度下，并且所述處理區(qū)被保持在足以使所述溶解流體保持在超臨界態(tài)的壓力下。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過在所述封閉空間的入口和所述處理區(qū)與所述脫氣區(qū)之間的動(dòng)態(tài)壓力密封使得在所述處理區(qū)保持超臨界壓力。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶解流體與所述可流動(dòng)性聚合物物料并流接觸。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶解流體與所述可流動(dòng)性聚合物物料逆流接觸。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶解流體選自二氧化碳、蒸汽、二氧化硫、氮?dú)?、一氧化二氮、二氧化氮、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯或其混合物?.權(quán)利要求5的方法，其中所述溶解流體是二氧化碳。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述二氧化碳與所述可流動(dòng)性聚合物物料在大約65-85°F之間的初始溫度和大約1100-4000磅/平方英寸(表壓)的之間的壓力下接觸。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚苯乙烯。9.處理聚合物以除去非揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法，包括下述步驟a.將含有有機(jī)污染物的聚合物熔化成可流動(dòng)性聚合物物料，b.將所述可流動(dòng)性聚合物物料引入包括處理區(qū)和脫氣區(qū)的封閉空間內(nèi)和用來保持所述可流動(dòng)性聚合物物料從所述處理區(qū)通過所述封閉空間連續(xù)運(yùn)動(dòng)進(jìn)入所述真空區(qū)的裝置內(nèi)，c.使所述可流動(dòng)性聚合物物料在所述處理區(qū)中與超臨界態(tài)的溶解流體接觸，以將所述污染物溶解在所述溶解流體中，其中所述處理區(qū)被保持在足以溶解所述污染物和保持所述溶解流體的超臨界態(tài)的溫度和壓力條件下，d.在進(jìn)入真空區(qū)之前，從所述可流動(dòng)性聚合物物料中分離和排出含有溶解的污染物的超臨界態(tài)的溶解流體，在所述處理區(qū)得到純化的聚合物，e.在進(jìn)入所述真空區(qū)時(shí)，將所述純化的聚合物減壓以蒸發(fā)掉夾帶的溶解流體。f.在所述真空區(qū)中，從所述純化的聚合物中將蒸發(fā)的溶解流體真空脫氣，和g.從所述封閉空間的所述真空區(qū)回收基本上不含污染物和溶解流體的純化聚合物，其中，通過在所述封閉空間入口處和所述處理區(qū)與所述真空區(qū)之間的動(dòng)態(tài)壓力密封使所述封閉空間保持在足以使所述聚合物保持在可流動(dòng)狀態(tài)的溫度下，并且將所述處理區(qū)保持在足以使所述溶解流體保持在超臨界態(tài)的壓力下。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述處理區(qū)保持在大約1100-4000磅/平方英寸(表壓)之間的壓力下，并且所述真空區(qū)保持在低于大氣壓力的壓力下。全文摘要本發(fā)明涉及處理塑料聚合物以減少或除去有機(jī)污染物的方法。更具體地說,本發(fā)明涉及用連續(xù)裝置,以溶解流體在溶解流體處于超臨界態(tài)的環(huán)境下處理可流動(dòng)性聚合物物料,使其經(jīng)受足以優(yōu)先從聚合物物料中溶解和萃取有機(jī)(特別是不揮發(fā)性)污染物的條件。文檔編號(hào)B29B17/02GK1196995SQ97121229公開日1998年10月28日申請(qǐng)日期1997年10月23日優(yōu)先權(quán)日1996年10月25日發(fā)明者L·A·迪弗雷納,R·D·阿格勞阿爾,F·穆爾申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司