專利名稱：具有改善性能的聚酯包裝的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善性能的，尤其是阻氣性的，容器的成型方法。更具體地說，本發(fā)明涉及吹塑至少部分容器內(nèi)表面進(jìn)行了水解和結(jié)晶的聚酯容器。
背景技術(shù)：
由聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)和其共聚物(PET)制造的硬質(zhì)容器廣泛應(yīng)用于包裝食品、飲料和其它產(chǎn)品。然而，它們的應(yīng)用受到了氣體被吸收到和滲透過聚合物這一事實的限制。在飲料食品包裝的情況下，必須具有低滲透性，以防止所包裝的組分，如充碳酸氣飲料中的二氧化碳，徑PET容器壁逸出。二氧化碳從充碳酸氣的飲料中損失掉致使飲料成為“跑氣的”。對于少數(shù)包裝來說，由于其表面與體積之比較大，因而這種損失更顯著。因此，PET一般不用于大小少于約16流體盎司的軟飲料包裝。氧氣也能透過PET。這限制了PET包裝在諸如啤酒、果汁和蕃茄為基礎(chǔ)的產(chǎn)品等對氧氣敏感產(chǎn)品中的應(yīng)用。
另一個例子是，聚酯的傳遞性能限制了其在包裝水中的應(yīng)用。在PET熔融加工時，PET熱降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醛不斷地從PET滲到水中。濃度很低的乙醛也會影響水的味道。
現(xiàn)在有改善聚酯容器阻隔性的技術(shù)。例如，能夠加入諸如乙烯-乙烯醇共聚物或尼龍等其它配混料作防滲層。其它還有使用PVDC(聚偏二氯乙烯)涂層，環(huán)氧涂層、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)共聚物或?qū)印⒒蜓苌蚤g苯二酚的共聚單體、硅酸鹽涂層、或無機填料，以減少PET的滲透性。
還開發(fā)了通過增加PET結(jié)晶度增加容器阻隔性的方法。例如美國專利NO 5，342，558公開了一種“雙吹塑”法，其中具有體部和頸部的無定形PET料坯的尺寸大于成形的最終PET的尺寸。將中間容器的體部在特定條件下加熱，以便使該體部迅速收縮形成收縮的體部。然后加熱頸部以產(chǎn)生結(jié)晶作用。然后緩慢冷卻頸部，同時加熱收縮了的中間體部。然后在第二模具中吹塑中間容器的加熱的收了的體部成為其最終形狀和尺寸。
在美國專利No 5，730，914中敘述了增加PET容器的阻隔性能的另一種方法，其中PET瓶料坯被預(yù)熱至使PET軟化。將拉坯桿通過料坯頂部插入，在軸向拉伸料坯直至料坯達(dá)到最終產(chǎn)品長度。采用壓縮的環(huán)境空氣使料坯膨脹，并按模具壁模塑。排出空氣，將-50℃以下的干燥氮氣注入模塑料坯之中，清掃并冷卻模塑料坯，同時使壓力保持在至少520kPag。模塑料坯在模具中保持預(yù)定時間，在該期間中使模塑料坯的外表面和內(nèi)表面退火，模塑料坯轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)品。
這些方法具有種種缺點，包括增加成本、加深色澤、增加脆性、工藝復(fù)雜以及不能與聚酯回收利用實際操作相兼容。
所以，需要一種改善聚酯容器阻隔性的、并且可與聚酯回收利用實際操作相兼容的、經(jīng)濟上可行的有效方法。
發(fā)明概述簡言之，本發(fā)明提供了一種增加熱塑性塑料容器的至少一部分的結(jié)晶度的方法。該方法包括下述步驟使容器的至少部分的表面水解，這樣該內(nèi)表面部分的分子量Mn低于容器的其余部分，以及使至少部分該內(nèi)表面結(jié)晶。所希望的是，該容器內(nèi)表面的結(jié)晶度大于約30％。
本發(fā)明的另一方面是關(guān)于內(nèi)表面的結(jié)晶度高于約30％的熱塑性塑料容器。容器的內(nèi)表面至少部分水解，然后結(jié)晶，以生產(chǎn)內(nèi)表面結(jié)晶度高于容器其余部分的容器。
本發(fā)明的一個目的是提供一種增加熱塑性塑料的內(nèi)表面結(jié)晶度的方法，更具體地說，是增加諸如瓶或飲料容器等熱塑性塑料容器的內(nèi)表面結(jié)晶度的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種增加含有PET及其共聚酯、聚酰胺、PEN及其共聚酯以及它們的共混物的容器的內(nèi)表面結(jié)晶度的方法。
本發(fā)明的還有的一個目的是提供一種結(jié)晶度大于約30％的聚酯容器。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員參照以下說明書能夠顯而易見本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點。能夠理解，本文所述實施方案僅僅為了舉例說明，而不能認(rèn)為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于此。
發(fā)明詳述為了更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明，將敘述聚酯的并優(yōu)選PET飲料瓶的結(jié)晶度的增加。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員總會理解，按照本文所述的方法，可以使用任何普通酯或聚酰胺，如尼龍MXD-6。希望本發(fā)明的聚酯組分是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂。也可以使用PET、PEN和聚酰胺的共混物和共聚聚酯。一般說，本發(fā)明的聚酯樹脂包含由至少80mol％選自對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及其混合物的第一二羧酸和至少80％mol％乙二醇構(gòu)成的重復(fù)單元，以100mol％二羧酸和100mol％二醇為基礎(chǔ)計。聚酯的二羧酸成分可以任選用至多約20mol％的一種或多種不同于對苯二甲酸的二羧酸，或者用適當(dāng)?shù)闹T如對苯二甲酸二甲酯的合成等效物進(jìn)行改性。這些其它的二羧酸包括優(yōu)選含有8-14個碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選含有4-12個碳原子的脂族和雜二羧酸、或優(yōu)選含有8-12個碳原子的脂環(huán)族二羧酸。與對苯二甲酸包括在一起的二羧酸的實例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸的除2，6-異構(gòu)體之外的異構(gòu)體、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1，3-亞苯基二羥基二乙酸等?？梢詮膬煞N或多種上述二羧酸制備聚酯。
應(yīng)該理解，在術(shù)語“二羧酸”中包括這些酸的相應(yīng)的酸酐，酯和酰氯的使用。
另外，聚酯組分可以任選用至多約20mol％的一種或多種不同于乙二醇的二醇改性。這些另外的二醇包括優(yōu)選含有6-20個碳原子的脂環(huán)族二醇或優(yōu)選含有3-20個碳原子的脂族二醇。二醇還可以含有雜碳原子。與乙二醇包括在一起的二醇的例子是二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基-環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、羥基乙基間苯二酚和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以由兩種或多種上述二醇進(jìn)行制備。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂也可以含有少量三官能基或四官能基共聚單體，如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及本領(lǐng)域一般知道的形成聚酯的其它多元酸或多元醇。
優(yōu)選所述PET聚酯包含至少約85mol％、更優(yōu)選約90mol％所述第一二羧酸，以及約85mol％、更優(yōu)選約90mol％乙二醇?xì)埢?br> 本發(fā)明的以聚對苯二甲酸乙二酯為基礎(chǔ)的聚酯能夠按本領(lǐng)域熟知的常規(guī)縮聚步驟進(jìn)行制備。這些方法包括二羧酸與二醇直接縮聚或者用二羧酸二烷基酯通過酯交換進(jìn)行。例如，諸如對苯二甲酸二甲酯之類的對苯二甲酸二烷基酯與二醇在催化劑存在下在高溫下進(jìn)行酯交換。也可以使聚酯經(jīng)受固相聚合法。PEN和PEN-T共聚物和共混物也可以通過熟知的縮聚方法進(jìn)行制備。
能夠?qū)⒃S多其它成分加到本發(fā)明的組合物中，以便提高聚酯的性能。例如能夠包含結(jié)晶助劑、沖擊性改善劑、表面潤滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑、成核劑、填料、再加熱助劑(reheat aids)和乙醛還原劑等。所有這些添加劑和許多其它添加劑以及其應(yīng)用為本領(lǐng)熟知，因此不需要展開討論。所以，僅僅提出有限數(shù)目，能夠理解，可以使用任何這些配混料，只要其不妨礙本發(fā)明實現(xiàn)上述目的。
按照本發(fā)明的方法，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過增加容器內(nèi)表面的結(jié)晶度能夠生產(chǎn)出具有改善阻隔性的聚酯瓶。為了得到這種改善的阻隔性，希望瓶的內(nèi)表面的結(jié)晶度增加到約30％以上，優(yōu)選約40％以上，更優(yōu)選約50％以上的和最優(yōu)選約60％以上。內(nèi)表面的結(jié)晶度可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行測定。這些方法包括但不限于x-射線衍射。差示掃描量熱法和折光指數(shù)。
正如本領(lǐng)域常規(guī)生產(chǎn)吹塑瓶的那樣，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將聚酯加工成料坯。注塑制造料坯的設(shè)備能夠從Husky，Nissei，Aoki等廠商容易地購置。
在從料坯成形吹塑瓶時，根據(jù)料坯的組成、預(yù)定尺寸和形狀等，將料坯加熱到適當(dāng)?shù)拇邓軠囟取Ｍǔ?，吹塑溫度高于約玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是低于所使用的聚酯大約開始結(jié)晶的溫度。對于PET來說，該溫度一般為約90℃-約130℃。一旦料坯處于所要求的吹塑溫度，就用加壓流體將其吹脹。適當(dāng)?shù)募訅毫黧w包括，但不限于空氣、氮氣、蒸汽、任何惰性氣體和CO2等。最常用的是空氣。一般吹脹是在具有所要求尺寸和形狀的模具中進(jìn)行。
按照本發(fā)明，使至少部分內(nèi)表面區(qū)域發(fā)生水解，以便使料坯的至少部分內(nèi)表面區(qū)域的分子量Mn降低。聚酯的內(nèi)表面區(qū)域的水解能夠在任何時間進(jìn)行，即在膨脹前、膨脹期間，或膨脹后。能夠采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行水解，包括，使內(nèi)表面與水解劑相接觸，水解劑可以是一種或多種，或者單獨或者組合使用，其例子包括蒸汽、低級烷基醇、二醇、酸和／或堿，優(yōu)選蒸汽，更優(yōu)選過熱蒸汽。適宜的低級烷基醇包括C1-C12醇，優(yōu)選C1-C8醇，更優(yōu)選C1-C4醇。所優(yōu)選的低級烷基醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。適宜的二醇包括乙二醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-乙基己-1，3-二醇、3-甲基戊2，4-二醇、2-甲基戊-2，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-2，5-二醇、丙-1，3-二醇和丁-1，3-二醇。適當(dāng)?shù)乃岷蛪A包括但不限于乙酸、氫氯酸和氫氧化鈉。所希望的是，水解劑是一般認(rèn)為的如21CFR所限定的安全食品添加劑，在此引入其公開內(nèi)容作為參考，或者符合一般認(rèn)為的作為安全食品添加劑的定義。
所希望的是，聚酯容器的內(nèi)表面有約10％-100％的表面與一種或多種上述水解劑相接觸。優(yōu)選約25％-100％的內(nèi)表面與水解劑接觸，更優(yōu)選約50％以上內(nèi)表面與水解劑接觸。
相對于容器其余部分說，至少部分水解聚酯的分子量降低至少約20％，優(yōu)選至少約30％，更優(yōu)選至少約50％，如此水解的聚酯分子量為約1000至約15，000，優(yōu)選為約1000-約10000。
與水解劑接觸(或者在膨脹前、或在膨脹過程中或者在達(dá)到最終尺寸之后)的料坯制出分子量比未處理聚酯低的聚酯薄薄膜。令人驚異的是，分子量較低的聚酯的隨后結(jié)晶作用使容器具有改善了的阻隔性。在料坯的模具中的時候，用水解劑處理容器內(nèi)部。雖然不想受任何理論的束縛，但是認(rèn)為容器應(yīng)當(dāng)在該步驟過程中處于與模具接觸的狀態(tài)，以產(chǎn)生最佳性能。水解劑應(yīng)處于壓力之下，該壓力至少大約為在加入水解劑的吹塑步驟中使用的流體的壓力。例如，用蒸汽作水解劑時，典型蒸汽壓為約100-約600lbs。水解劑可以與加壓流體(壓力為約600lbs)同時加入，或者順序加入，即在拉伸后，壓力約600lbs以下至低達(dá)約100lbs。常用方法往往采用脈沖加壓流體，而本發(fā)明的水解劑可以以連續(xù)、分級或脈沖狀態(tài)，或者在該步驟常用壓力下或者在稍高于該壓力下引入。
總接觸時間(或者連續(xù)或者將脈沖或分級總計)可以至多為5秒，優(yōu)選為約0．1秒-約5秒。應(yīng)當(dāng)理解，壓力或溫度越高、和酸或堿水解劑越多，所需要的接觸時間可以越短。
本發(fā)明的方法還包括使容器的至少部分內(nèi)表面進(jìn)行結(jié)晶。本領(lǐng)域熟知使聚酯結(jié)晶的方法，其包括引入或者使容器經(jīng)受足夠的能量以克服結(jié)晶能。也可以輻照容器內(nèi)部進(jìn)行結(jié)晶。適當(dāng)?shù)妮椪赵窗軌蚴谷萜鲀?nèi)表面開始結(jié)晶的任何輻照源。適當(dāng)?shù)妮椪赵窗úㄩL為約300nm至約1cm的電磁輻射，優(yōu)選700nm-2000nm。適宜的輻照源的例子包括電子束、電子等離子體、高強可見光、激光、紅外光和微波等。希望的是，輻照時間是足夠的有限的持續(xù)時間，以便僅僅產(chǎn)生一薄層結(jié)晶聚酯。曝光于輻射源的時間根據(jù)所選擇的輻射源的類型和強度而變化。預(yù)期輻射時間一般在約20秒以下，優(yōu)選約0．2秒至約10秒。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)出具有高結(jié)晶度薄內(nèi)層的聚酯容器。結(jié)晶層使本發(fā)明的容器，與未經(jīng)處理的傳統(tǒng)聚酯容器相比，具有顯著改善的阻隔性和抗吸附性。希望的是，本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚酯容器的內(nèi)表面結(jié)晶度高于約30％，優(yōu)選高于約40％，更優(yōu)選高于約50％，和最優(yōu)選高于約60％。
本發(fā)明的另一方面是關(guān)于容器內(nèi)表面結(jié)晶度大于容器其余部分結(jié)晶度的熱塑性塑料容器，優(yōu)選聚酯容器。內(nèi)表面結(jié)晶度希望大于約30％，優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％和最優(yōu)選大于約60％。采用本發(fā)明上述方法實現(xiàn)了容器內(nèi)側(cè)結(jié)晶度的增加。
雖然就現(xiàn)有優(yōu)選實施方案敘述了本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解，不能把這些公開內(nèi)容看作對本文所述發(fā)明的限制。無疑本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了此公開內(nèi)容之后，顯而易見能夠進(jìn)行各種變更和改進(jìn)。意圖是，將所附權(quán)利要求理解為包括在本發(fā)明精神和范圍中進(jìn)行的所有這些變更和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種增加熱塑性塑料容器的至少一部分的結(jié)晶度的方法，包括下述步驟使所述容器的至少部分內(nèi)表面水解，其中所述水解表面部分的分子量Mn低于容器為其余部分；使至少部分所述內(nèi)表面結(jié)晶。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述水解步驟包括使所述內(nèi)表面與選自蒸汽、低級烷基醇、二醇、酸、堿及其混合物的水解劑接觸。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述低級烷基醇選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，所述二醇選自乙二醇和丙二醇，所述酸選自乙酸、和氫氯酸，和所述堿是氫氧化鈉。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述內(nèi)水解表面的分子量低于所述容器其余部分至少20％。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述內(nèi)水解表面的分子量低于所述容器其余部分至少30％。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述內(nèi)水解表面的分子量低于所述容器其余部分至少50％。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述內(nèi)水解表面的分子量Mn為1000-15，000。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述內(nèi)水解表面的分子量Mn為1000-10，000。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述結(jié)晶步驟包括用波長為約300nm-約1cm的電磁輻射輻照所述容器。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述電磁輻射的波長為約700nm-約2000nm。
11．權(quán)利要求1的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約30％。
12．權(quán)利要求1的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約40％。
13．權(quán)利要求1的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約50％。
14．權(quán)利要求1的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約60％。
15．一種增加熱塑性塑料容器的至少部分內(nèi)表面的結(jié)晶度的方法，包括下述步驟使所述內(nèi)表面與選自蒸汽、低級烷基醇、二醇、酸、堿及其混合物的水解劑接觸，以便使至少部分所述內(nèi)表面水解，其中所述水解表面的分子量Mn較容器其余部分低至少20％，以及使至少部分所述內(nèi)表面結(jié)晶。
16．按權(quán)利要求15的方法，其中所述熱塑性塑料選自聚酰胺和聚酯，所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及其共混物。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述熱塑性塑料選自PET、PEN及其共混物。
18．權(quán)利要求15的方法，其中所述水解內(nèi)表面的所述分子量Mn為1000-15，000。
19．權(quán)利要求15的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約40％。
20．權(quán)利要求15的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約50％。
21．權(quán)利要求15的方法，其中所述容器的所述結(jié)晶度大于約60％。
22．一種熱塑性塑料容器，包含結(jié)晶度大于所述容器的其余部分的內(nèi)表面，其中所述較高結(jié)晶度的制備方法包括使至少部分內(nèi)表面水解，其中所述水解表面部分的分子量Mn低于容器的其余部分和使至少部分所述內(nèi)表面結(jié)晶。
23．權(quán)利要求22的容器，其中所述結(jié)晶度大于約30％。
24．權(quán)利要求22的容器，其中所述結(jié)晶度大于約40％。
25．權(quán)利要求22的容器，其中所述結(jié)晶度大于約50％。
26．權(quán)利要求22的容器，其中所述結(jié)晶度大于約60％。
27．權(quán)利要求22的容器，其中所述水解步驟包括使所述內(nèi)表面與選自蒸汽、低級烷基醇、二醇、酸、堿及其混合物的水解劑接觸。
全文摘要
一種增加熱塑性塑料容器的結(jié)晶度的方法,所述容器例如聚酯,更具體地說,PET、PEN或其共混物瓶。該方法包括的步驟是:使瓶的至少部分內(nèi)表面水解,以使聚酯的分子量M
文檔編號B29D22/00GK1279632SQ98811379
公開日2001年1月10日 申請日期1998年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日
發(fā)明者M·E·斯特瓦特, D·D·科尼爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司