專利名稱：不含或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂成型材料的制造方法。
過去酚醛樹脂成型材料的制造，大多以固體非自硬性酚醛樹脂與六亞甲基四胺配合，如木粉等纖維質(zhì)材料和無機填充劑如滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維、云母粉等，并添加離型劑、耐燃劑及色料等之后，經(jīng)過原料粉碎、混合、混練、冷卻、造粒等工序制造而得。由于此種方法于工序中必須使用六亞甲基四胺作為硬化劑，且此硬化劑經(jīng)加熱分解后會釋出大量氨氣氣體，因此對電氣零件上的導線會造成嚴重腐蝕。近年來，酚醛樹脂成型材料應用于電氣零件的成型上，使用量持續(xù)上升，品質(zhì)要求亦不斷提升，因此，低氨氣釋出量或甚至無氨氣釋出的上等酚醛樹脂成型材料為成型廠商所殷切企盼。
目前，市面上已有無游離氨或含低量游離氨(酚醛樹脂成型材料成品中游離氨含量在100ppm以下謂之含低量游離氨)的酚醛樹脂成型材料，其制造方法大致上均使用自硬性樹脂且工藝上可分為下列幾種。其一為使用固體自硬性樹脂直接配合木粉等纖維質(zhì)材料及無機填料、離型劑、耐燃劑、色料等，與傳統(tǒng)酚醛樹脂成型材料的制造方法相似，稱之為干式法，使各成份原料均處于固體干式狀態(tài)下直接粉碎、混合、混練、冷卻、造粒方式而制得，如專利文獻特開平6-322238及7-118501公開的工藝。此種工藝的缺點為使用固體自硬性樹脂，其生產(chǎn)不易且價格昂貴，又該樹脂在生產(chǎn)過程中易硬化，其軟化點無法提高至如非自硬性酚醛樹脂的軟化點，因此樹脂儲存及使用過程中易結塊而不易操作。另一種生產(chǎn)工藝則是利用溶劑型的液體自硬性樹脂，這種方法中，因樹脂為液體，因此此樹脂一般先與配方中纖維質(zhì)原料經(jīng)過含浸、干燥后，再與固體原料如無機填充劑、離型劑、耐燃劑、色料等依上述干式法混合、混練、冷卻、造粒等方式制得；抑或使上述配方中液體樹脂原料與其他固體充填材、添加劑等原料一并加入類似快速混合機類的特殊混合機中同時進行混合、混練及干燥等工序后，再經(jīng)冷卻、造粒階段而制成成品，即所稱之濕式法。該利用液體自硬性樹脂的工藝如專利文獻特開昭64-1714及特開平4-318053公開的工藝。此利用液體自硬性樹脂的工藝可克服前述固體自硬性樹脂生產(chǎn)困難的困擾，但卻需多出一道使溶劑干燥的步驟，而使工藝成本增加。再者，此工藝，若所使用的液體自硬性樹脂反應分子量太小，其干燥期間，容易因樹脂中殘留大量游離酚及游離福爾馬林而導致臭氣及毒性；若液體自硬性樹脂分子聚合到一定程度，會產(chǎn)生白化分層，須借助有機溶劑稀釋、溶解后，才能進行含浸混合，而此等有機溶劑在干燥期間又會排出大量揮發(fā)性有機物(volatile organic compouad，VOC)而污染環(huán)境并對人體造成危害，生產(chǎn)上亦不理想。
本發(fā)明的目的在于克服上述方法中的缺點，提供一種不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料的制造方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種不使用有機溶劑且不需利用干燥步驟的不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料的制造方法。
本發(fā)明提供一種不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料的制造方法，該方法包括利用分子結構中含有一個以上羥甲基官能基的液體或液體與固體酚醛自硬性樹脂[俗稱可溶酚醛(resol)樹脂]或其變性樹脂，或利用分子結構中含有一個以上羥甲基官能基的液體或液體與固體胺基樹脂或其變性樹脂，與非自硬性酚醛樹脂[俗稱酚醛清漆(novolac)樹脂]配合進行交聯(lián)反應。
本發(fā)明的制造方法中，使用非有機溶劑型的液體自硬性樹脂單獨或與其他固體自硬性樹脂組合使用，與非自硬性酚醛樹脂一起加熱混練而聚合，憑借較大分子量的非自硬性酚醛樹脂直接與較小分子量的自硬性樹脂相互反應，而使分子量迅速獲得成長。
本發(fā)明中使用的非自硬性酚醛樹脂并無特別限制，只要以JIS K 7234所述的環(huán)球法測得軟化點在75℃以上即可?？墒褂靡话闶惺鄣姆亲杂残苑尤渲蚍幼冃詷渲?。
本發(fā)明中使用的含有一個以上羥甲基官能基的自硬性酚醛樹脂是由酚類物質(zhì)、尿素或三聚氰胺或類似的衍生物與甲醛或甲醛衍生物在催化劑存在下進行反應而得。反應時甲醛或甲醛衍生物(以下表示為F)對酚類物質(zhì)(以下表示為P)或?qū)Π坊镔|(zhì)(以下表示為M)的摩爾比F/P或F/M需為0.8以上，較好為0.8至6.0，更好為1.0～3.0。
所用催化劑例如元素周期表第I、II族堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物，或氨水溶液或其他胺類堿性物質(zhì)。該催化劑可單獨使用或合并兩種以上使用。且催化劑用量為對酚類物質(zhì)重量比為3％以下。
反應溫度范圍可自40℃至100℃之間，反應過程以控制樹脂具有水溶性為主；反應原料于該反應溫度下攪拌予以反應至達到所需的膠化時間(gel time)后，即為反應終點，此時可于減壓下除去部份水分至所需的固形分(宣為40％以上)，即得液體自硬性樹脂。所謂膠化時間亦即依據(jù)JIS K6909方法，于熱板上至不會產(chǎn)生拉絲的時間。
上述自硬性樹脂若于反應階段繼續(xù)反應至具特定分子量(一般是在50-200℃的溫度反應約0.5至5小時)后，再配合減壓脫水，于100℃以下，抽真空至具特定軟化點或膠化時間后泄出急速冷卻，即為固體自硬性樹脂。
本發(fā)明的酚醛樹脂成型材料的制造方法的主要特征為配合使用上述自硬性酚醛樹脂及非自硬性酚醛樹脂，以半干燥方式進行混合。
本發(fā)明方法中，所用的自硬性酚醛樹脂對非自硬性樹脂的比例并無特殊限制，但一般控制于(非自硬性酚醛樹脂所占全樹脂之比例×非自硬性酚醛樹脂反應時F/P摩爾比+各自硬性樹脂所占全樹脂比例×各自硬性樹脂反應時F/P或F/M摩爾比)≥1.0的范圍，且可保持配方中所有原料在混合工程中仍處于半干式狀態(tài)，不會造成結塊或影響操作性為原則。所用樹脂的反應摩爾分率總和需在1.0以上，其目的是使樹脂中擔任架橋角色的甲醛(F)需多于酚(P)或三聚氰胺或尿素(M)，才可產(chǎn)生交聯(lián)(crosslinking)硬化。
本發(fā)明方法中，使上述非自硬性酚醛樹脂與自硬性樹脂與木質(zhì)纖維材料、無機添加劑、離型劑、耐燃劑、色料等直接于一般混合機中，以半干燥而尚不致發(fā)生結塊的狀態(tài)進行混合；隨后直接進行混練、冷卻及造粒階段，而制得酚醛樹脂成型材料。
本發(fā)明方法中所使用的液態(tài)樹脂較好為水溶性非有機溶劑型，而其內(nèi)所含水分在混練工序中于加熱狀態(tài)下自然揮發(fā)，而達到成品規(guī)格要求。
具體地說，本發(fā)明方法中，使上述樹脂配合木粉、紙粉等纖維原料及無機填料如碳酸鈣、滑石粉、云母、硅酸鈣或玻璃纖維之類，以及色料、離型劑、耐燃劑、促進劑等，先于混合攪拌設備如球磨機、快速混合機或類似設備中均勻攪拌混合后，將混合試料泄入滾筒機或押出機中混練，混練后的試料經(jīng)冷風吹冷后，以粉碎機打碎成顆粒狀成品。
本發(fā)明方法在工序中若未使用六亞甲基四胺時，經(jīng)射出成型后的酚醛樹脂成型品的游離氨含量在10ppm以下(即稱為無游離氨)；而于工序中若使用限制總量2％以下的六亞甲基四胺時，經(jīng)射出成型后的成型品的游離氨含量在100ppm以下(即稱為含低量游離氨)。
本發(fā)明方法可同時解決固型自硬性樹脂生產(chǎn)困難及濕式法工藝需經(jīng)干燥導致有毒的有機氣體產(chǎn)生的困擾。
以下實施例及制造例更詳細說明本發(fā)明，但不用以限制本發(fā)明的范圍。
自硬性酚醛樹脂的制備實施例1使酚940克、37％甲醛水溶液2000克、50％氫氧化鈉水溶液5.0克置于玻璃反應釜中，經(jīng)60～70℃加熱反應1小時后，減壓脫水并加醋酸1.8克中和后可制得固形分85％且膠化時間2分30秒(150℃下測)的液體自硬性樹脂約2000克。
實施例2同實施例1的配方，反應完成后于90℃下減壓繼續(xù)脫水，最后可制得軟化點80℃(環(huán)球法)及膠化時間60～70秒的固體自硬性樹脂約1700克。
實施例3使酚752克，間甲酚(m-Cresol)216克，37％甲醛水溶液2000克，氧化鈣2克的混合物，同實施例1的反應工藝進行反應，可制得固形分85％、膠化時間3分鐘(150℃下測得)的液體自硬性樹脂約2000克。
實施例4使酚940克， 37％甲醛水溶液1500克，糠醛592克，三乙基二胺(Triethylenediamine)10克，以同實施例1的反應條件及工藝反應，可制得固形分85、膠化時間3分30秒(150℃下測得)的液體自硬性樹脂2000克。
實施例537％甲醛水溶液1000克、三聚氰胺750克、28％氨水溶液10克置于玻璃反應釜中經(jīng)100℃加熱反應2小時后，減壓抽真空脫水后，可制得軟化點90℃(環(huán)球法)及膠化時間2分30秒的固體自硬性樹脂1150克。
實施例6酚940克，37％甲醛水溶液648克，草酸9.4克置于玻璃反應釜中，加熱100℃反應3小時后，抽真空并升溫至150℃泄料，可制得軟化點100℃(環(huán)球法)的非自硬性酚醛樹脂(Novlac)1000克。
酚醛樹脂成型材料的制備實施例7實施例6的非自硬性酚醛樹脂150重量份實施例1的液體自硬性樹脂 100重量份木粉 160重量份氫氧化鈣 25重量份滑石粉 110重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料 10重量份上述原料于快速混合機中常溫快速攪拌混合20分鐘后泄入滾筒機中加熱混練，混練好的試片再經(jīng)冷風吹冷后以快速粉碎機(Speed Mill)打碎制得顆粒狀成品。
實施例8實施例6的非自硬性酚醛樹脂150重量份實施例3的液體自硬性樹脂 50重量份實施例2的固體自硬性樹脂 50重量份木粉 160重量份氫氧化鈣 25重量份滑石粉 110重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料(SB) 10重量份以上原料如同實施例7方法制成顆粒狀成品。
實施例9實施例6的非自硬性酚醛樹脂150重量份實施例4的液體自硬性樹脂50重量份實施例5的固體自硬性樹脂50重量份木粉 160重量份氫氧化鈣 25重量份滑石粉 110重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料(SB) 10重量份以上原料如同實施例7方法制成顆粒狀成品。
實施例10實施例6的非自硬性酚醛樹脂 175重量份實施例1的液體自硬性樹脂75重量份六亞甲基四胺 10重量份木粉 160重量份氫氧化鈣 25重量份滑石粉 110重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料(SB) 10重量份以上原料如同實施例7方法制成顆粒狀成品。
比較例1非自硬性酚醛樹脂 230重量份六亞甲基四胺 45重量份木粉 160重量份氫氧化鈣 25重量份滑石粉 110重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料(SB) 10重量份以上原料于球磨機混合1小時后泄入滾筒機中混練并比照實施例6制成顆粒狀成品。
比較例2以實施例1的反應方式制得固形分50％的液體自硬性樹脂100重量份，加入紙漿25重量份后，經(jīng)捏合機捏合30分鐘后并經(jīng)烘箱于80℃烘干3小時，可制得干燥物A。
干燥物A345重量份滑石粉 110重量份氫氧化鈣 25重量份硬脂酸鎂 15重量份黑色料(SB) 10重量份以上酚醛樹脂配方原料比照比較例1方式，先于球磨機中粉碎混合后，依前述方式制成顆粒狀酚醛樹脂材料成品。
測試例本發(fā)明方法制得的酚醛樹脂材料的性質(zhì)測試依據(jù)下列方法測得1.流動性在可控制固定的溫度之下(170℃)，倒入定量的試料(40g)在蚊香形的螺旋狀模具中施以一定壓力(表壓100kg/cm2)，直到材料硬化后讀取蚊香形試料硬化物流動之長度。
2.沖擊強度利用射出成型機成型規(guī)格為90×15×15m/m試片，再依據(jù)JIS K7111測試方式及計算法算出沖擊強度。
3.曲折強度依據(jù)JIS K7203利用射出成型機制做長80m/m以上，厚(高)4±0.2m/m，寬10±0.5m/m的標準試片5片以上，再以試驗機及根據(jù)其所定計算式，算出曲折強度。
4.耐電弧依據(jù)JIS K6911方式成型φ100m/m，厚3.0±0.25m/m試片，試片并經(jīng)C-91±3h/20±2℃/65±5％RH條件前處理后，于試驗機中測出耐電弧秒數(shù)。
5.介電強度試片規(guī)格100m/mID，2±0.3m/m厚的試片以C-91±3h/20±2℃/65±5％RH前處理后，依JIS K6915法測得介電強度。
6.絕緣強度依JISK6915 47內(nèi)容制做尺寸20m/m×40m/m×10m/m厚×孔φ5m/m，孔距15m/m試片檢測絕緣抵抗值。
7.耐熱溫度依JIS K6911制做ID 50±1m/m，厚3±0.2m/m試片于烘箱中2小時，測試最高耐熱溫度。
8.熱變型依JIS K7207制做寬64±0.2m/m，高12.7±0.2m/m，長110m/m以上試片于油槽中并加上固定荷重后升溫，測得試片達一定變型量時溫度。
9.游離氨9.1使用試劑9.1.1Nesseler試劑取50g碘化鉀用最少量的水(不含游離氨)使之溶解，加入氯化汞的飽和溶液直到有不溶解的沉淀發(fā)生，再加入50％氫氧化鉀溶液混合將上述溶液倒入1升量瓶，用水稀釋至1升止，靜置使沉淀，取上層液使用。
9.1.2氨標準溶液取氯化氨于100℃烘箱中干燥一小時，精稱3.14升溶于1升超純水中，再取上述溶液10ml稀釋至1升(NH3＝0.01mg/ml)。
9.1.3檢量線制作分別取49，48，47，46，45ml超純水及上述氨標準液1，2，3，4，5ml于錐形瓶內(nèi)同時加入2mlNesseler試劑，以波長425nm作檢量線。
9.2測定步驟9.2.1將試料約8-10g成型后于空調(diào)室靜置16小時以上后稱重，試片為(50±1)mmφ×(3±1)mm。
9.2.2調(diào)整烘箱50±2℃。
9.2.3加入250ml蒸餾水于1升容器內(nèi)并放入試片在烘箱內(nèi)溫熱2小時±5分鐘。
9.2.4冷卻至室溫取萃取液10ml，加入2％NaOH 10ml與0.02gKMnO4(高錳酸鉀)以呈紫色為止，并置入2～3片沸石。
9.2.5將上述溶液蒸餾，取最初蒸餾液10ml稀釋至50ml同時加入2mlNesseler試劑，以波長425nm比色。
9.3計算NH3%=AS.DS×100%÷1000]]>AS檢量線上對照出的游離氨，mg(10-3g)D樣品液蒸餾前稀釋化系數(shù)(在此為25)S樣品重，g10.膠化時間依JIS K6909方法測得。
11.軟化點(環(huán)球法)依JIS K7234方法測得。
本發(fā)明成品與比較例成品的各性質(zhì)測試結果示于表1。
表1
比較例1是使用六亞甲基四胺作為硬化劑，且未配合使用自硬性酚醛樹脂，因此成型品的游離氨遠高于其他成型品。而比較例2的成型品雖各性質(zhì)亦優(yōu)，但因比較例2僅用液體自硬性酚醛樹脂，因此需利用濕式法的工藝，其間又需利用干燥的步驟，因此較不經(jīng)濟且麻煩耗時。而實施例10雖使用占總量2％左右的六亞甲基四胺，但因其同時使用非自硬性樹脂及自硬性樹脂而以本發(fā)明的半干式工藝制造，其成型品游離氨降至90ppm。而本發(fā)明的其他實施例的成型品各性質(zhì)均優(yōu)于比較例1，且游離氨含量均在10ppm以下。
依據(jù)本發(fā)明的方法，同時解決了干式法工藝中僅利用生產(chǎn)較困難且價格昂貴的固體自硬性樹脂的缺點，及濕式法工藝中須經(jīng)干燥步驟而產(chǎn)生有毒有機氣體的問題，且依本發(fā)明方法制得的酚醛樹脂材料亦具有優(yōu)異的性質(zhì)。
權利要求
1.一種制造不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料的方法，其特征為配合使用分子結構中含有1個以上羥甲基官能基的自硬性樹脂(resol)與非自硬性酚醛(novolac)樹脂，與其他添加劑直接均勻混合后，不經(jīng)干燥步驟直接進行混練、冷卻及造粒，而制得不含游離氨或游離氨含量小于100ppm的含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料；其中非自硬性酚醛樹脂與自硬性樹脂的使用比例，為使[非自硬性酚醛樹脂所占％×非自硬性酚醛樹脂反應時的甲醛/酚類化合物(F/P)的摩爾比+各自硬性樹脂所占％×各自硬性樹脂反應時的甲醛/酚類化合物(F/P)或甲醛/尿素或三聚氰胺(F/M)的摩爾比]≥1.0，且該自硬性樹脂是以酚類化合物、尿素或三聚氰胺或類似衍生物與甲醛或其衍生物在選自堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物、及氨水或胺類化合物或銨鹽的催化劑存在下反應而得。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中該添加劑為纖維材料、無機添加劑、離型劑、耐燃劑及色料。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中甲醛或其衍生物(F)對酚類化合物(P)或?qū)θ矍璋坊蚰蛩?M)的摩爾比(F/P或F/M)為0.8以上。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于其中F/P或F/M比值為0.8至6.0。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于其中F/P或F/M比值為1.0至3.0。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于其中酚類化合物為酚，C1-4單烷基酚或C1-4二烷基酚或其混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中該自硬性樹脂可為液固體的混合物。
8.一種不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料，為根據(jù)權利要求1至7任一項方法制得且具有改良絕緣強度(insulation resistance)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不含游離氨或含低量游離氨的酚醛樹脂成型材料的制造方法,該方法包括利用分子結構中含有一個以上羥甲基官能基的液體或固體酚醛自硬性樹脂[俗稱可溶酚醛(resol)樹脂]或其變性樹脂,或利用分子結構中含有一個以上羥甲基官能基的液體或固體胺基樹脂或其變性樹脂,與非自硬性酚醛樹脂[俗稱酚醛清漆(novolac)樹脂]配合進行交聯(lián)反應。本發(fā)明酚醛樹脂成型材料的制造方法,即使使用液體樹脂,配方中的材料亦可在半干燥的膨松狀態(tài)下,以一般混合機混合后直接進行混練可省略傳統(tǒng)工藝中的干燥步驟。
文檔編號B29B7/00GK1259424SQ9910003
公開日2000年7月12日 申請日期1999年1月7日 優(yōu)先權日1999年1月7日
發(fā)明者黃坤源, 陳鴻星, 彭炳爐, 洪保升 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司