專利名稱：生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法及發(fā)泡樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)發(fā)泡制品的方法和通過該方法獲得的發(fā)泡制品。通過該方法獲得的制品具有高的膨脹比，在高的閉孔比率的情況下具有均勻細小的泡孔并可以重復(fù)使用，該制品可以用于建筑的絕熱材料，用于包裝的緩沖材料，用于船的緩沖浮體，用于運動和休閑的浮體等，它可由用干凈的無機氣體作為發(fā)泡劑容易和安全的獲得。
至今為止，作為生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性樹脂制品的方法，已知的是化學(xué)發(fā)泡方法和氣體發(fā)泡方法?；瘜W(xué)發(fā)泡法中，通過捏合將一種熱解發(fā)泡劑與一種熱塑性樹脂混合，發(fā)泡的實施是通過加熱超過發(fā)泡劑的熱解溫度，而在氣體發(fā)泡方法中，在壓力條件下向熔融樹脂提供一種具有沸點不高于樹脂軟化點的有機氣體如丁烷，戊烷和二氯二氟甲烷(Freon R-12)，或一易揮發(fā)液體，然后在低壓下將混合物卸料以完成發(fā)泡。
在上述的傳統(tǒng)的發(fā)泡方法中，在使用化學(xué)發(fā)泡劑的情況下，可以獲得具有細小泡孔的發(fā)泡制品。然而發(fā)泡制品，由于含有發(fā)泡劑的分解殘余物，會出現(xiàn)脫色，產(chǎn)生氣味，降低物理性能等問題。
另一方面，在氣體發(fā)泡方法的條件下，當(dāng)發(fā)泡劑是一低沸點有機溶劑如丁烷和戊烷，在制造工藝中存在火災(zāi)和爆炸的危險。當(dāng)發(fā)泡劑是氯氟碳化合物時，在沒有任何爆炸危險的情況下，可以容易獲得具有均勻細小泡孔高膨脹比的發(fā)泡制品，但是存在如破壞臭氧層的環(huán)境問題。這樣傾向于排除使用氯氟碳化合物的方法。
作為解決上述問題的方法，例如，在一方法中，一無機氣體，如二氧化碳，氮氣和空氣，與聚丙烯樹脂混合，然后將混合物擠出發(fā)泡，如在日本公開專利No.60(1985)-31538所揭露的。
但是，在上述方法中，尤其是當(dāng)打算通過具有一管形料道的圓口模頭卸料而獲得發(fā)泡制品時，可以經(jīng)常觀測到許多不受歡迎的斑紋的明顯表面缺陷。當(dāng)使用有機溶劑時，觀測不到這樣的表面缺陷，或觀測到的很輕微，并且這不損害產(chǎn)品的商業(yè)價值。相反，當(dāng)使用無機氣體時，表面缺陷似乎是固有的，那么將嚴重的損害產(chǎn)品的商業(yè)價值。
本發(fā)明提供一種方法，通過該方法，發(fā)泡的熱塑性樹脂制品不具有在前述現(xiàn)有技術(shù)中用無機二氧化碳氣體作為發(fā)泡劑獲得的制品的任何觀測到的表面缺陷。
本發(fā)明人致力于通過一工業(yè)方法改善上述條紋狀缺陷。結(jié)果，他們的發(fā)現(xiàn)即通過使用下述技術(shù)獲得具有好的外觀的制品完成了本發(fā)明。
這就是，本發(fā)明提供的；1.一種生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，包括將熱塑性樹脂送入擠出機并將其加熱熔化的熔融步驟，將一無機氣體與熱塑性樹脂在擠出機中混合從而生產(chǎn)一捏合材料的捏合步驟，和從安裝在擠出機末端的具有一管形料道的模具排泄捏合材料從而成型發(fā)泡制品的發(fā)泡步驟，其中擠出模塑是在數(shù)值X范圍內(nèi)進行的，該數(shù)值X是由下述表達式定義的X＝100P+3.5H；其中用H(kgf/cm2)表示從擠出機到模具的熱塑性樹脂的樹脂進料壓力和用P表示膨脹比，并且樹脂進料壓力H同時滿足下述表達式780≤X≤4000，和80≤H≤10002.按照上述1的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中數(shù)值Y，是由下述表達式定義的Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示提供給100g熱塑性樹脂的無機氣體的量，滿足下述表達式760≤Y≤40003.按照上述1或2的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中具有管形料道的模具的末端(模唇)的形狀同時滿足下述表達式0.1≤L≤1；1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇間隙，錐角，和錐段分別用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
4.按照上述1-3的任何一種生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就具有管形料道的模具的末端(模唇)的形狀而言，由模唇模芯的中心軸線與錐段形成的夾角α滿足下述表達式0.1≤tanα≤65.按照上述1-4的任何一項生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中無機氣體是二氧化碳。
6.按照上述1-5的任何一項生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中熱塑性樹脂是一丙烯基聚合物。
7.按照上述6的一種生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是一通過連續(xù)生產(chǎn)獲得的聚合物，包括在第一步驟中，聚合主要由丙烯組成的單體，以生產(chǎn)一具有特性粘度是大于等于5dl/g或更多的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和接著在第二步驟中，聚合主要由丙烯組成的單體，以生產(chǎn)一具有特性粘度小于3dl/g的結(jié)晶丙烯基聚合物(B)，該聚合物由結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶丙烯基聚合物(B)組成的，其中聚合物(A)的含量在大于等于0.05％(重量)到小于35％(重量)的范圍內(nèi)，整體聚合物的特性粘度小于3dl/g，和Mw/Mn小于10。
8.按照上述7的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物滿足下述表達式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)在整體聚合物中的含量。
9.按照上述7或8的一種生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中的丙烯基聚合物由結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶丙烯基聚合物(B)組成，它們中的每一種是一丙烯均聚物，一丙烯和小于等于10％(重量)的乙烯的無規(guī)共聚物，一丙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的無規(guī)共聚物，或一丙烯，小于等于10％(重量)的乙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的三元無規(guī)共聚物。
10.按照上述7-9任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，結(jié)晶丙烯基聚合物(A)具有7dl/g或更大的特性粘度〔ηA〕。
11.按照上述7-10任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，結(jié)晶丙烯基聚合物(A)含有1％(重量)或更多和10％(重量)或更少的作為一共聚單體的乙烯。
12.按照上述7-11任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是通過一種生產(chǎn)方法被連續(xù)生產(chǎn)出來的，在該方法中含有Ti，Mg和鹵素的催化劑作為必須使用的組分，在第一步驟中結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是2000g或更多每克催化劑每小時，在第二步驟中結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是4000g或更多每克催化劑每小時。
13.由上述1-12任何一種方法獲得的一種發(fā)泡樹脂制品。
本發(fā)明的進一步適用范圍將經(jīng)下面給出的詳細描述而變得清晰可見。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，詳述和特別實施例，該實施例經(jīng)由插圖給出僅僅顯示的是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，因此根據(jù)這些詳述在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改對所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
貫穿說明書全文和以后的權(quán)利要求，除非上下文需要，否則，詞“comprise(包含)”，和其各種變化如“comprises(包含)”和“comprising(包含)”，可以理解為意味著包含指定的整體步驟或分步步驟或整體步驟或分步步驟的組但并不排除任何其它的整體步驟或分步步驟或整體步驟或分步步驟的組。
樹脂進料壓力(H；kgf/cm2)和膨脹比(P)的定義和測量描述如下。
樹脂進料壓力(H)通過安裝在擠出機的末端與模具(圓口模頭)間的連接部分(頭)的壓力計測量。
膨脹比(P)原材料(未發(fā)泡材料)的比重除以發(fā)泡制品的比重獲得的比率，其中比重是用常規(guī)比重儀測定的。
當(dāng)X＜780時，膨脹比變小或許多類似條紋狀的不均勻圖案缺陷出現(xiàn)在發(fā)泡制品的表面。但X＞4000時，裝置具有不適宜的太大的負荷(壓力和扭矩)。
當(dāng)H＜80時，不能獲得具有高的膨脹比的發(fā)泡制品。當(dāng)H＞1000時，裝置具有不適宜的太大的負荷。
膨脹比優(yōu)選的范圍是2-50。當(dāng)它小于2時，產(chǎn)品所具有的特性更接近于樹脂本身而不是發(fā)泡制品。當(dāng)它大于50時，發(fā)泡制品的強度變壞。
在前述的用于生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性樹脂制品的方法中，優(yōu)選的數(shù)值Y，它由下述表達式定義Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示的是提供給100g熱塑性樹脂的無機氣體的量，滿足下述表達式760≤Y≤4000當(dāng)Y＜760時，膨脹比變小或許多類似條紋狀的不均勻圖案缺陷出現(xiàn)在發(fā)泡制品的表面。但Y＞4000時，裝置具有不適宜的太大的負荷(壓力和扭矩)。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性樹脂制品的方法中，安裝在擠出機的末端的具有管形料道的模具末端(模唇)的形狀優(yōu)選的同時滿足下述表達式0.1≤L≤1；0.1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇間隙，錐角，和錐段分別用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
L，θ，T定義如下。
至于具有管形料道的模具，它的末端部分叫做模唇，它由被稱之為內(nèi)模唇的圓筒形模具和被稱之為外模唇的管狀模具組成，內(nèi)外模唇兩者確定了管形料道。模唇間隙L是在模唇的末端位于內(nèi)模唇和外模唇之間的間隙。在具有管形料道的模具中，管形料道位于內(nèi)模唇和外模唇之間的間隙大于3mm的位置與模唇的末端位置之間被定義為一段。在該段中，一部分被定義為錐段T，該部分指的是面向料道的內(nèi)模唇和外模唇的表面之間形成一4℃或大于4℃的夾角的部分。當(dāng)，例如，料道具有一曲線的表面時，盡管上述夾角變化，該變化取決于在料道上的位置，此種情形被包括在本發(fā)明中并且夾角的最大值被定義為θ。
當(dāng)L＜0.1時，在發(fā)泡制品中的泡孔是不受歡迎的且易發(fā)生破裂。此情況意味著在模唇上產(chǎn)生過度高的剪切比或異常的溫度升高。當(dāng)L＞1時也是不受歡迎的，因為很難保持高的樹脂進料壓力H和很難獲得所需范圍的X和H。更優(yōu)選的范圍是0.2≤L≤0.5。
當(dāng)tanθ＜0.1時，條紋狀不均勻缺陷會經(jīng)常出現(xiàn)。當(dāng)tanθ＞6時是不受歡迎的，因為樹脂易發(fā)生停留在錐段部分的現(xiàn)象和產(chǎn)品傾向于出現(xiàn)具有不均勻的膨脹比的部分。更優(yōu)選的范圍是0.15≤tanθ≤2。
在T＜5的范圍內(nèi)，條紋狀不均勻缺陷會經(jīng)常發(fā)生。當(dāng)T＞500時根據(jù)設(shè)備花費考慮是不受歡迎的，因為設(shè)備變得很大。更優(yōu)選的范圍是10≤T≤50。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的使用安裝在擠出機末端的具有管形料道的模具，其中模具末端(模唇)的形狀滿足下述表達式0.1≤tanα≤6其中用α表示由模唇的模芯的中心軸線和內(nèi)模唇定義的錐段形成的夾角。
當(dāng)tanα＜0.1時，條紋狀不均勻缺陷會經(jīng)常出現(xiàn)。當(dāng)tanα＞6時是不受歡迎的因為樹脂易發(fā)生停留在錐段部分的現(xiàn)象和產(chǎn)品傾向于出現(xiàn)具有不均勻的膨脹比的部分。更優(yōu)選的范圍是0.5≤tanα≤2。當(dāng)，例如，料道具有一曲線的表面時，盡管上述夾角變化，該變化取決于在料道上的位置，此種情形被包括在本發(fā)明中并且夾角的最大值被定義為α。
更優(yōu)選的模唇條件是錐段位于靠近模唇末端的位置和錐段與模唇末端之間的距離M(mm)滿足表達式0≤M≤50，優(yōu)選1≤M≤20。當(dāng)M大于該值時，可以經(jīng)常觀測到許多不受歡迎的條紋狀表面缺陷。
用于本發(fā)明的無機氣體，是一種發(fā)泡劑，在常溫和常壓下是氣態(tài)的一種材料。特別優(yōu)選的是二氧化碳。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂作為一種用其成型發(fā)泡制品的材料，優(yōu)選的是丙烯基聚合物。
上述的丙烯基聚合物優(yōu)選的是一種聚合物，該聚合物經(jīng)包括聚合在內(nèi)的連續(xù)生產(chǎn)獲得的，在第一階段，主要由丙烯組成的單體用于生產(chǎn)一具有特性粘度為5dl/g或更大的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)(在下文中，有時稱為“聚合物(A)”)和連續(xù)聚合，在第二階段，主要由丙烯組成的單體用于生產(chǎn)一具有特性粘度小于3dl/g的結(jié)晶丙烯基聚合物(B)(在下文中，有時稱為“聚合物(B)”)和由結(jié)晶型丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶型丙烯基聚合物(B)組成的其中聚合物(A)的含量范圍是0.05％(重量)到35％(重量)，總聚合物的特性粘度是小于3dl/g，和MW/MN小于10(這種丙烯基聚合物有時簡稱為PP-LG)。
該“由連續(xù)生產(chǎn)獲得的聚合物”包括由分批聚合方法獲得的聚合物，在該方法中，在同一聚合容器中，通過聚合生產(chǎn)結(jié)晶丙烯基聚合物(A)，然后通過聚合生產(chǎn)結(jié)晶丙烯基聚合物(B)，和一聚合方法，在該方法中，聚合容器包括至少兩個串聯(lián)連接的容器，和在生產(chǎn)聚合物(A)后，產(chǎn)品被輸送到下一個聚合容器，接下來在聚合容器中生產(chǎn)聚合物(B)，等。
特別優(yōu)選的是結(jié)晶丙烯基聚合物(B)是一種在生產(chǎn)完結(jié)晶丙烯基聚合物(A)后生產(chǎn)獲得的丙烯基聚合物，該聚合物是PP-LG的一種組分。僅僅將具有特性粘度是5dl/g或更大的結(jié)晶丙烯基聚合物和具有特性粘度小于3dl/g的結(jié)晶丙烯基聚合物作一些混合，不能提高或不足以提高它們的熔體強度。
結(jié)晶丙烯基聚合物(A)優(yōu)選的具有5dl/g或更高的特性粘度。當(dāng)聚合物(A)的特性粘度小于5dl/g時，丙烯基聚合物的熔體強度低，因此很難達到本發(fā)明的目的。更優(yōu)選的聚合物的特性粘度是6dl/g或更高，更優(yōu)選的是7dl/g或更高。
在連續(xù)聚合中，聚合物(B)的特性粘度可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物(B)的生產(chǎn)條件而被設(shè)置在上述范圍內(nèi)。聚合物(B)的特性粘度的確定是在確認特性粘度有加和性的假設(shè)條件下由最終聚合物和聚合物(A)的特性粘度計算的。
結(jié)晶丙烯基聚合物(A)在總的丙烯基聚合物中的比例優(yōu)選的是0.05％(重量)或更多到少于35％(重量)。當(dāng)比例低于0.05％(重量)時，熔體強度變差。當(dāng)比例是35％(重量)或更多時，延展特性變差。優(yōu)選的比例是0.3％(重量)或更多到20％(重量)或更少。少量的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)是可取的只要聚合物(A)滿足熔體強度的需要。一個首選的實施例用于獲得具有含量是0.3％(重量)或更多和20％(重量)或更少的聚合物(A)，其中首先生產(chǎn)具有聚合物(A)含量為20％(重量)或更多到35％(重量)或更少的丙烯基聚合物，然后在熔融步驟或捏合步驟通過加入相當(dāng)于聚合物(B)的配料來調(diào)節(jié)聚合物(A)的比例。
結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的特性粘度優(yōu)選小于3dl/g。當(dāng)它是或大于3dl/g時，總的聚合物的特性粘度變得如此之高以致于聚合物的流動性變差并且在加工時會產(chǎn)生問題。即使總的材料的特性粘度可以通過加入配料來調(diào)節(jié)，還會在混容性等方面存在問題。
總的PP-LG的特性粘度優(yōu)選的是小于3dl/g。當(dāng)特性粘度是3dl/g或更大時，總的材料的流動性變差并且會出現(xiàn)加工性問題。總的PP-LG的特性粘度更優(yōu)選的是1dl/g或更多而小于3dl/g。
優(yōu)選的PP-LG具有重均分子量(MW)與數(shù)均分子量(MN)的比值為小于10。當(dāng)MW/MN是10或更大時，制品的外觀有時很差，或延展性有時會降低。
從熔體強度的觀點看，用于本發(fā)明的丙烯基聚合物優(yōu)選的滿足下述表達式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)在總聚合物中的含量。當(dāng)WA小于此值時，熔體強度提高的不充分。
在本發(fā)明中，丙烯基聚合物優(yōu)選由結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶丙烯基聚合物(B)組成，它們中的每一種為一種丙烯均聚物，一種丙烯和10％(重量)或更少的乙烯的無規(guī)共聚物，一種丙烯和30％(重量)或更少的丁烯的無規(guī)共聚物，或一種丙烯，10％(重量)或更少的乙烯和30％(重量)或更少的丁烯的三元共聚物。聚合物(A)和(B)可以具有相同的結(jié)構(gòu)。
特別是，丙烯基聚合物優(yōu)選具有一含有乙烯的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)，乙烯作為共聚單體，其比例為1％(重量)或更多至10％(重量)或更少。
通過一種使用含有Ti，Mg和鹵素作為必要組分的催化劑的生產(chǎn)方法，連續(xù)生產(chǎn)出來的一種聚合物，是特別優(yōu)選的丙烯基聚合物，在第一階段，結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是2000g或更多每克催化劑每小時，在第二階段，結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是4000g(是在第一階段的兩倍)或更多每克催化劑每小時。特別值得注意的是“每克催化劑”在此意味著一克含有Ti，Mg和鹵素作為必要組分的固體催化劑。
使用該催化劑體系和生產(chǎn)方法導(dǎo)致在結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的聚合反應(yīng)中的聚合速度是小于2000g每克催化劑每小時，有時會導(dǎo)致降低生產(chǎn)效率，由于催化劑的殘留物而導(dǎo)致的聚合物著色，耐熱性降低等。
結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的聚合溫度范圍是20℃到150℃，優(yōu)選的從35℃到95℃。
結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度優(yōu)選地通過選擇聚合條件來調(diào)節(jié)，使得達到結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的每克催化劑每小時的聚合速度的兩倍或更多，更優(yōu)選的是三倍或更多。盡管在此階段的聚合溫度可以與結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的相同或不同，但其范圍是20℃到150℃，優(yōu)選從35℃到95℃。當(dāng)結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度小于結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的每克催化劑每小時的聚合速度的兩倍時，有時會降低生產(chǎn)效率并且不能達到前述的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和(B)的比值。
本發(fā)明還涉及通過上述生產(chǎn)方法獲得的發(fā)泡制品。這些發(fā)泡制品具有好的外觀和該發(fā)泡制品在制造中使用一無機氣體作為發(fā)泡劑，該無機氣體不會產(chǎn)生環(huán)境問題。本發(fā)明的發(fā)泡制品優(yōu)選的在成型后被切割裝置不斷的切開以便成型板材。


圖1顯示的是一本發(fā)明使用的生產(chǎn)設(shè)備的實施例。
圖2顯示的是本發(fā)明使用的一模頭的結(jié)構(gòu)。
圖3顯示的是在本發(fā)明的實施例和比對比例使用的生產(chǎn)設(shè)備并在指出了在哪里測量溫度和壓力。
圖4顯示的是本發(fā)明實施例和對比例使用的模頭的結(jié)構(gòu)及模頭每部分的尺寸。
圖5顯示的是一具有其它特別結(jié)構(gòu)的模唇的實施例，該模唇作為本發(fā)明模頭的一部分。在圖5中的該模唇結(jié)構(gòu)可以替代圖2中被放大的相應(yīng)部分。
對用于本發(fā)明的熱塑性樹脂不作特別的限定，例如其中可以包括聚烯烴樹脂或聚苯乙烯樹脂如聚乙烯基聚合物，聚丙烯基聚合物，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚氟乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/丙烯/二烯共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，和具有50％或更多的苯乙烯部分，聚酰胺樹脂如尼龍-6，尼龍-6，6，和尼龍-12；聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯；雙酚-A基聚碳酸酯樹脂；和其它己知的熱塑性樹脂如聚苯醚，聚縮醛和聚亞苯硫醚。它們可以單獨或兩種或兩種以上混合使用。在這些樹脂中，聚丙烯基聚合物對本發(fā)明的實施具有驚人的效果。
聚丙烯基聚合物即在本發(fā)明中優(yōu)選的熱塑性樹脂的例子包括丙烯均聚物，或丙烯與乙烯、-α-烯烴等的共聚物。α-烯烴可以是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯，1-己烯等。實施共聚反應(yīng)是為了控制軟化度，透明度等。不同于丙烯的單體單元的含量對乙烯來說優(yōu)選的是10％重量或更少，對其它α-烯烴來說優(yōu)選的是30％重量或更少。
具有如日本公開專利申請，公開號是No.62(1987)-121704所描述的通過低水平電子束交聯(lián)引入的長支鏈的聚丙烯樹脂可以被優(yōu)選使用。
結(jié)晶丙烯腈聚合物(A)，它是PP-LG的一組分，是一聚丙烯均聚物或一丙烯與一定量的乙烯，α-烯烴或類似物的共聚物，其量應(yīng)使不喪失結(jié)晶度。α-烯烴可以是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯，1-己烯等。不同于丙烯的單體單元的含量對乙烯來說優(yōu)選的是10％(重量)或更少，對其它α-烯烴來說優(yōu)選的是30％(重量)或更少。當(dāng)乙烯單元的含量大于10％(重量)或其它α-烯烴單元的含量大于30％(重量)時，結(jié)晶度降低并且這種含量對某些產(chǎn)品而言是不希望的。從軟化度和透明度的角度而言，優(yōu)選的作為結(jié)晶聚丙烯聚合物(A)是含有1％-10％(重量)的乙烯單元的丙烯和乙烯共聚物。
一丙烯均聚物，丙烯與乙烯，α-烯烴或類似物的結(jié)晶共聚物，一由結(jié)晶丙烯基聚合物組成的在其中分散有一非結(jié)晶乙烯/α-烯烴共聚物的聚合物等，可以作為結(jié)晶丙烯基聚合物(B)使用，只要它們滿足條件即特性粘度小于3dl/g。
優(yōu)選的結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的例子包括一丙烯均聚物，一丙烯與30％(重量)或更少的丁烯的無規(guī)共聚物，和一丙烯與10％(重量)或更少的乙烯及30％(重量)或更少的丁烯的三元無規(guī)共聚物。當(dāng)不同于丙烯的單體的含量超過上述范圍時，結(jié)晶度的大部分被喪失并且一些產(chǎn)品喪失了它的價值。
至于優(yōu)選的用于在本發(fā)明中生產(chǎn)丙烯基聚合物使用的催化劑體系，可以優(yōu)選的應(yīng)用如日本公開專利申請公開號是No.7(1995)-216017所描述的。其中包括催化體系的具體實施例子包括在下述的(a)到(c)中(a)含有三價鈦化合物的固體催化劑組分按照下述方式獲得在具有Si-O鍵的有機硅化合物(優(yōu)選的是用通式Si(OR1)m(R2)4-m表示的一烷氧基硅烷化合物，其中R1和R2是獨立的優(yōu)選的表示具有1-20個碳原子的烴基，“m”優(yōu)選的數(shù)值滿足1≤m≤4，和一種四烷氧硅烷組分其中m＝4是特別優(yōu)選的)和一酯化合物(可以使用單或多羥基羧酸酯，其中烯烴羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，鄰苯二甲酸酯是優(yōu)選的，鄰苯二甲酸的二酯是特別優(yōu)選的)的情況下，一由通式Ti(OR3)aX4-a表示的鈦化合物(其中R3表示的是含有1-20個碳原子的烴類基團，X表示的是鹵素原子，a所表示的數(shù)值滿足0≤a≤4，優(yōu)選的是2≤a≤4，特別優(yōu)選的是a＝4)被有機鎂化合物(特別是，格利雅(Grignard)化合物，特別優(yōu)選的使用二烷基鎂化合物，二芳基鎂化合物)還原從而得到一固體產(chǎn)品。所得到的固體產(chǎn)品經(jīng)與一酯化合物處理，然后與一由一醚化合物(可以使用二烷基醚，其中特別優(yōu)選的是二丁基醚和二異戊基醚)和四氯化鈦混合的混合物進行處理，或與一醚化合物和四氯化鈦和酯化合物的混合物進行處理，生產(chǎn)出含有三價鈦化合物的固體催化劑；
(b)一有機鋁化合物(優(yōu)選的使用三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物，和tetraethyldialmoxane等)；和(c)一供電子化合物(優(yōu)選的使用叔丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷等)。
作為PP-LG的生產(chǎn)條件，使用下述生產(chǎn)條件。即，例如，在有機鋁化合物(b)中的Al原子與固體催化劑組分(a)中Ti原子的摩爾比是在1-2000范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是5-1500，和供電子化合物(c)與有機鋁化合物(b)中的Al原子的摩爾比是在0.02-500范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是0.05-50。
作為生產(chǎn)丙烯基聚合物(A)的生產(chǎn)方法，可以使用應(yīng)用典型的碳氫化合物的惰性溶劑如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯和二甲苯的溶解聚合方法，應(yīng)用液態(tài)單體作為溶劑的本體聚合方法，和在氣態(tài)單體中完成的氣相聚合方法。其中，本體聚合方法和氣相聚合方法是優(yōu)選的因為它們的后續(xù)處理很容易。
結(jié)晶丙烯基丙烯基聚合物(B)的聚合，如上所述，可以想象包括這種情況，即先生產(chǎn)結(jié)晶丙烯基聚合物(A)，然后在同一聚合容器中生產(chǎn)結(jié)晶丙烯基聚合物(B)，和另一種情況，即先生產(chǎn)結(jié)晶丙烯基聚合物(A)，然后在不同聚合容器中結(jié)晶丙烯基聚合物(B)。在后一種情況中，可以使用溶解聚合方法，本體聚合方法，氣相聚合方法或這些方法的組合。特別優(yōu)選的是本體聚合方法，氣相聚合方法或它們的組合因為它們聚合度高和后處理容易。
接下來對PP-LG進行后處理如使催化劑失活，去除溶劑和未反應(yīng)的單體，干燥，造粒等，如果需要，還可提供一種按照本發(fā)明生產(chǎn)方法制造的產(chǎn)品。
PP-LG可以含有，如果需要，各種添加劑如一和二級抗氧化劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，成核劑，顏料，發(fā)泡助劑，填料等，它們加入的程度以能夠保持本發(fā)明的效果為準。
本發(fā)明使用的熱塑性樹脂的熔融指數(shù)(以下稱為MFR)優(yōu)選的范圍是1-100。當(dāng)MFR小于1時，在發(fā)泡時的熔體粘度變得太高以致于很難獲得具有高膨脹比的發(fā)泡制品，并且在用擠出機擠出發(fā)泡的情況下，負載變得如此之高以致于很難完成擠出。相反的，當(dāng)其大于100時，有一種趨勢即不能保持粘度經(jīng)受得起在發(fā)泡期間的產(chǎn)生的氣體膨脹壓力，泡沫爆裂并且很難獲得具有高膨脹比的制品。
如果需要的話，可以向本發(fā)明使用的熱塑性樹脂中加入泡孔成核劑，抗靜電劑，填料，抗氧化劑，顏料，阻燃劑等。
對泡孔成核劑不作特別的限定，只要它的微粒尺寸是500μm或更小。例如包括碳酸鈣，滑石，粘土，氧化鎂，氧化鋅，碳黑，二氧化硅，氧化鈦，檸檬酸，碳酸氫鈉，硼酸，滑石，和脂肪酸的堿土金屬鹽。
阻燃劑可以是至少一種選自含溴的阻燃劑例如六溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚，磷酸基阻燃劑如多磷酸銨，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，無機阻燃劑如三聚氰胺衍生物，氫氧化鋁，三氧化二銻和氫氧化鎂等。
下面參照附圖描述本發(fā)明。圖1顯示的是本發(fā)明的用于生產(chǎn)發(fā)泡制品的方法的實施例。首先使用一供料器2將包括熱塑性樹脂和添加劑的樹脂組分1加入到擠出機3的料斗23中。樹脂組分在擠出機中被熔融(熔融步驟)，然后從氣罐7經(jīng)進氣口82提供一無機氣體，該氣體被提供到樹脂組分是熔融狀態(tài)的部分，經(jīng)過泵8被打入到熔融樹脂組分中并捏合(捏合步驟)。與無機氣體捏合好的熱塑性樹脂通過機頭34被輸送到圓口模頭4然后經(jīng)模唇5被排泄到大氣中(發(fā)泡步驟)。沿著內(nèi)模芯6牽引以管的形狀出料的由無機氣體和樹脂組分組成的復(fù)合材料。控制內(nèi)模芯6的溫度低于樹脂的溫度。樹脂復(fù)合材料在內(nèi)模芯6的表面運動時被內(nèi)模芯冷卻。用風(fēng)環(huán)9產(chǎn)生的風(fēng)冷卻樹脂復(fù)合材料的另一表面。這種圓管形狀的樹脂復(fù)合材料被牽引機10牽引從而生產(chǎn)出樹脂復(fù)合材料的發(fā)泡片材。
圖2顯示的是特殊形狀的圓口模頭4的實施例，模唇間隙L，模唇段T，錐角θ和模芯中心軸線與錐段形成的錐角α。M表示的是模唇與圓口模頭中心軸線平行部分的長度。此外，圖5顯示的是另一特殊形狀的模唇作為圓口模頭4的一部分的實施例，并且符號具有與上述相同的含義。
壓力計1顯示的是在氣罐7中的氣體壓力。壓力計2顯示提供了氣體到達進氣口82的氣體壓力。安裝在機頭上的壓力計3提供了到達圓口模頭的樹脂進料壓力H。壓力計4顯示的是在模唇的樹脂壓力。
用于本發(fā)明的設(shè)備是一種用于生產(chǎn)發(fā)泡制品的設(shè)備，通過該設(shè)備向擠出機提供熱塑性樹脂并將其熔融，在擠出機中無機氣體與熔融材料混合并捏合，管狀材料該材料是通過經(jīng)安裝在擠出機末端的具有管形料道的模具排泄捏合材料獲得的，發(fā)泡該材料以生產(chǎn)發(fā)泡制品。
對具有管形料道的模具不作特別的限定，但是支架型模具是優(yōu)選使用的因為樹脂在模具中停留時間的分布最小化。
在本發(fā)明中，用于發(fā)泡劑的無機氣體被加入到在擠出機的熔融熱塑性樹脂中，該氣體可以是二氧化碳，氮氣，空氣，氧氣，氬氣，氖氣，氫氣等。也可以是它們中的兩種或多種的混合氣。在它們中，當(dāng)熱塑性樹脂是聚烯烴基的樹脂時，對樹脂具有高的溶解度的二氧化碳氣體或二氧化碳與其它氣體的混合氣體是優(yōu)選的。
加入到熱塑性樹脂中的無機氣體的優(yōu)選的加入量的范圍是每100g樹脂用0.1g到20g。在少于0.1g時，不能獲得具有高膨脹比的成型制品，而在大于20g時，有不能獲得具有高膨脹比的成型制品或出現(xiàn)許多條紋狀的表面缺陷的趨勢。加入到熱塑性樹脂的二氧化碳的優(yōu)選的加入量范圍是每100g樹脂用0.1g到10g。
作為用于將無機氣體加入到在擠出機中的熔融樹脂組分的方法，一種方法是其中無機氣體以氣態(tài)形式直接加入或經(jīng)增壓或減壓到預(yù)定壓力直接加入，一種方法是其中無機氣體經(jīng)過活塞泵等以液態(tài)形式加入，一種方法是其中無機氣體是用一增壓料斗，在料斗的一側(cè)加入，等等方法都可以使用。
至于氣體加入壓力，在使用二氧化碳作為無機氣體時，在擠出機進氣口處的壓力優(yōu)選的范圍是40kgf/cm2到150kgf/cm2。當(dāng)壓力在此范圍內(nèi)時，可以獲得氣體溶解在熱塑性樹脂中的上述的適宜含量，并且在發(fā)泡時樹脂不分散。
盡管擠出溫度取決于所要成型的熱塑性樹脂的類型，它優(yōu)選的范圍是從(熱塑性樹脂的軟化點-10℃)到(軟化點+10℃)。
按照本發(fā)明生產(chǎn)發(fā)泡制品的方法，可以通過使用無機氣體發(fā)泡管狀材料避免在現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常出現(xiàn)在制品表面的許多斑狀條紋的表面缺陷。
通過下面實施例描述本發(fā)明，但這些實施例不限定本發(fā)明的范圍。
(1)評判方法<膨脹比>
至于在下面實施例獲得的發(fā)泡制品，用電子比重儀(由Toyo Seiki，Ltd.，制造)測定它們的比重，膨脹比的計算是用前面測定的比重除以原材料(未發(fā)泡材料)(0.900)的平均密度。
評判結(jié)果，當(dāng)試樣具有膨脹比是3或更多時用“○”表示，當(dāng)膨脹比是2.5或更多而小于3時用“△”表示，當(dāng)膨脹比是小于2.5時用“×”表示。
<外觀>
發(fā)泡制品的外觀用視覺評判。當(dāng)觀察到大約2mm到4mm寬的條紋狀不均勻時，外觀表示為“×(條紋)”。觀察到不規(guī)則不均勻的情況表示為“×(不均勻)”，或按其程度表示為“Δ”。當(dāng)觀察不到上述的表面缺陷時，表示為“○”，或用“◎”表示非常好的情況。
<總體評判>
當(dāng)膨脹比和外觀都是“○”時，總體評判表示為“◎”。當(dāng)膨脹比和外觀至少一種是“×”時，總體評判表示為“×”。當(dāng)膨脹比和外觀其中之一是“○”和另一項是“△”，或兩項都是“△”時，總體評判表示為“○”。
(2)實施例(實施例1)將100份(重量)的丙烯均聚物(由Sumitomo Chemical Co.制造，商品名W101；熔體流動速率MFR＝9)放入雙螺桿擠出機(管徑40mm；L/D＝30)中，對其溫度的控制顯示在表1中，1.5份(重量)的滑石(平均粒徑8μm)經(jīng)喂料器以12.5kg/hr的速度加入和在擠出機料筒的中部加入二氧化碳氣體，并將混合物捏合。二氧化碳氣體的喂料條件是100份(重量)的樹脂組分加入0.96份(重量)，氣體喂料壓力是77kgf/cm2。捏合好的混合物經(jīng)一模具(40-mm-口徑圓口模頭)以一管狀形狀被擠出，控制該模具具有如表1所示的不同的三個溫度。以1.4m/min的牽引速度沿著一設(shè)置溫度為80℃的內(nèi)模芯(外徑100mm)牽引管以便提供一樹脂組分的發(fā)泡片材。模唇的結(jié)構(gòu)是在圖4(表1給出了在本說明書中L，tanθ，T，tanα，M等的含義)中顯示的模式(C1)。樹脂到達機頭時的喂料壓力H是140kgf/cm2，并且發(fā)泡片材的膨脹比是3.1。該片材沒有條紋狀表面缺陷，并且是具有好的外觀的制品。它的總體評判是“◎”。
擠出機每部分的設(shè)置溫度，測定樹脂喂料壓力的點和測定氣體喂料壓力的點顯示在圖3中。在實施例1-10和對比例1-9中使用的模具的形狀和尺寸顯示在圖4中。在所有的用于實施例和對比例中的模具中相當(dāng)于圖2中顯示的M的長度是0。
(對比例1)除了將樹脂組分的喂料速度設(shè)置為14.5kg/hr和將二氧化碳氣體的喂料量設(shè)置為每100份(重量)的樹脂加入1.66份(重量)外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)的樹脂組分的發(fā)泡片材。樹脂到達模頭的喂料壓力H是139kgf/cm2。發(fā)泡片材具有條紋狀表面缺陷和1.7的膨脹比。它的總體評判是“×”。
(對比例2)除了將樹脂組分的喂料速度設(shè)置為13kg/hr，將二氧化碳氣體的喂料量設(shè)置為每100份(重量)的樹脂加入0.92份(重量)，和將擠出機機頭和模頭(D1)的溫度都設(shè)置為167℃外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)的樹脂組分的發(fā)泡片材。樹脂到達模頭的喂料壓力H是126kgf/cm2。發(fā)泡片材具有條紋狀表面缺陷和2.4的膨脹比。它的總體評判是“×”。表1給出了實施例1和對比例1和2的條件和評判結(jié)果。表1
<p>(實施例2和3)除了用由Montell Co.(MFR＝3)制造的“PF814”作為丙烯均聚物，樹脂組分的喂料速度設(shè)置為7kg/hr到8kg/hr，和如表1中所示的二氧化碳氣體的喂料量，擠出機溫度和模頭溫度的變化外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)的樹脂組分的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材具有高的膨脹比和好的外觀，并且它的總體評判是“◎”。
(對比例3)除了將樹脂組分的喂料速度設(shè)置為6kg/hr外，以與實施例2相同的方式生產(chǎn)的樹脂組分的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材具有低的膨脹比和差的外觀，它的總體評判是×。表2給出了實施例2，3和對比例3的評判結(jié)果。表2
<p>(實施例4)按照下述合成方法生產(chǎn)丙烯均聚物。由不銹鋼(SUS)制成的裝備有攪拌器的200-L反應(yīng)器被氮氣置換。然后，加入80L己烷，6.65mol的四丁氧鈦，2.8mol二異丁基鄰苯二甲酸酯，和98.9mol的四乙氧基硅烷，得到一均勻的溶液。然后，逐步滴加在二異丁基醚溶液中濃度為2.1mol/L的丁基氯化鎂51升超過5小時并使反應(yīng)器的溫度保持在5℃。在滴加完成后，進一步在室溫下將混合物攪拌1小時，然后在室溫下進行固-液分離。然后，用70L甲苯?jīng)_洗三次。隨后，加入甲苯以使?jié){料濃度變成0.2kg/L，然后加入47.6mol二異丁基鄰苯二甲酸酯并在95℃時實施反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)完成后，實施固-液分離，所得到的固體用甲苯?jīng)_洗兩次。然后，加入3.13mol的二異丁基鄰苯二甲酸酯，8.9mol的二丁基醚，和274mol的四氯化鈦并在105℃時實施反應(yīng)3小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，在相同的溫度下實施固-液分離，所得到的固體用90升甲苯在相同的溫度下沖洗兩次。接下來，漿料濃度被調(diào)節(jié)到0.4kg/L，然后加入8.9mol的二丁基醚，和137mol的四氯化鈦并在105℃時實施反應(yīng)1小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，在相同的溫度下實施固-液分離，用90L甲苯在相同的溫度下沖洗三次。然后，進一步用70L的己烷沖洗三次，接著在減壓的情況下干燥從而獲得11.4kg的固體催化劑。所獲得的固體催化劑含有1.8％(重量)的鈦原子，20.1％(重量)的鎂原子，8.4％(重量)的鄰苯二甲酸酯，0.3％(重量)的乙氧基，和0.2％(重量)的丁氧基，并且具有無細小粉末的好的微粒特性。在一裝備有攪拌器的，內(nèi)部容積是3L的，由SUS制造的高壓反應(yīng)釜中，加入完全脫水和脫氣的1.5升的正己烷，37.5mmol的三乙基鋁，3.75mmol的t-丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，和15g上述的固體催化劑。同時將高壓反應(yīng)釜的溫度保持在5℃到15℃，連續(xù)加入15g的丙烯超過30分鐘以完成預(yù)活化。在具有內(nèi)部容積是300L由SUS制造的聚合容器中，加入液體丙烯并保持55℃的聚合溫度和27kgf/cm2的聚合壓力，連續(xù)加入三乙基鋁，t-丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，和預(yù)活化的固體催化劑，并且丙烯的聚合大體上是在沒有氫的情況下實施的。將所獲得的部分聚合物作為試樣并分析發(fā)現(xiàn)它的特性粘度是7.8dl/g。所獲得的聚合物在不失活的情況下被輸送到二級聚合容器。在具有l(wèi)m3內(nèi)部容積，裝備有攪拌器的流體床反應(yīng)器中，加入丙烯和氫并保持80℃的聚合溫度和18kgf/cm2的聚合壓力，在氣相中的氫的濃度是3vol％，使用從第一級反應(yīng)容器中輸送來的含有催化劑的聚合物的丙烯聚合連續(xù)不斷以獲得一丙烯基聚合物。該聚合物的特性粘度是1.9dl/g。
第一級聚合容器與第二級聚合容器的聚合量的重量比是6.7∶93.3。聚合物(B)的特性粘度是1.5dl/g。對100份(重量)的聚合物顆粒而言，加入0.1份(重量)的硬脂酸鈣，0.05份(重量)的作為抗氧劑的Irganox1010(由Ciba-Geigy Ltd.制造)，和0.2份(重量)的Sumilizer BHT(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)并混合，然后在230℃熔融捏合從而獲得具有7.3MFR的粒料。以后，將該粒料縮寫為PPN120。除了將PPN120作為丙烯均聚物和顯示在表3中的樹脂組合物的加入量，二氧化碳的加入量，擠出機溫度和模頭溫度的變化外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)樹脂組合物的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材具有高的膨脹比和好的外觀，并且它的總體評判是◎。
(對比例4)除了樹脂組合物的加入量變?yōu)?kg/hr外，以與實施例4相同的方式生產(chǎn)樹脂組合物的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材具有條紋狀缺陷和它的總體評判是×。
(實施例5-7)除了聚合條件變化外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)樹脂組合物的發(fā)泡片材。該變化顯示在表3和表4的右欄，包括使用了重量比變化的具有聚合物(A)與聚合物(B)的丙烯均聚物(PPN119，118，122+124)，和樹脂組合物加入量的變化，二氧化碳氣體的加入量的變化，和顯示在表3和表4中的擠出機溫度和模頭溫度的變化。
所用的熱塑性樹脂如下
PPN119聚合物(A)[ηA]＝7.8dl/g聚合比＝6.6％聚合物(B)特性粘度＝1.7dl/g聚合比＝93.4％總的特性粘度＝2.1dl/gPPN118聚合物(A)[ηA]＝7.8dl/g聚合比＝6.8％聚合物(B)特性粘度＝1.3dl/g聚合比＝93％總的特性粘度＝1.7dl/gPPN122聚合物(A)[ηA]＝7.3dl/g+124 聚合比＝15.3％聚合物(B)特性粘度＝1.3dl/g聚合比＝85％總的特性粘度＝2.2dl/g發(fā)泡片材具有高的膨脹比和好的外觀，并且它們的總體評判是◎。
(對比例5)除了加入到樹脂組合物中的氣體加入量增加外，以與實施例5相同的方式生產(chǎn)樹脂組合物發(fā)泡片材。發(fā)泡片材具有條紋狀缺陷和它的總體評判是×。
(對比例6)除了樹脂組合物的加入量減少外，以與實施例6相同的方式生產(chǎn)樹脂發(fā)泡組合物片材。發(fā)泡片材具有條紋狀缺陷和它的總體評判是×。
(對比例7)除了加入到樹脂組合物中的氣體加入量增加外，以與實施例7大約相同的方式生產(chǎn)樹脂發(fā)泡組合物片材。發(fā)泡片材具有條紋狀缺陷和它的總體評判是×。表3
表4
(實施例8，9和10)除了模唇結(jié)構(gòu)如表5所示的改變外以與實施例1相類似的方式生產(chǎn)樹脂組合物發(fā)泡片材。盡管發(fā)泡片材具有一些條紋狀缺陷，但它們接近良好的狀態(tài)因此它們的總體評判是○。
(對比例8和9)除了模唇結(jié)構(gòu)如表5所示的改變外以與實施例1相類似的方式生產(chǎn)樹脂組合物發(fā)泡片材。發(fā)泡片材的膨脹比減少因此它們的總體評判是×。表5
(*)有一些條紋。
從實施例1-10中可以認識到，當(dāng)樹脂喂料壓力H，數(shù)值X和Y在下述范圍之內(nèi)780≤X≤400080≤H≤1000760≤Y≤4000膨脹比高且外觀好。從對比例1-9中可以認識到，當(dāng)那些數(shù)值超過上述范圍后，膨脹比低且外觀差。
字母和數(shù)字說明1 熱塑性樹脂2 喂料機3 擠出機4 模具5 模唇(LP)6 內(nèi)模芯7 氣罐8 泵9 風(fēng)環(huán)10 牽引機23 擠出機料筒34 機頭(HD)82 進氣口P1 氣罐壓力計P2 氣體喂料壓力計P3 樹脂喂料壓力計P4 模唇壓力計
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，包括將熱塑性樹脂送入擠出機并將其加熱熔化的熔融步驟，將一無機氣體與熱塑性樹脂在擠出機中混合從而生產(chǎn)一捏合材料的捏合步驟，和從安裝在擠出機末端的具有一管形料道的模具排泄捏合材料從而成型發(fā)泡制品的發(fā)泡步驟，其中擠出模塑是在數(shù)值X范圍內(nèi)進行的，該數(shù)值X是由下述表達式定義的X＝100P+3.5H；其中用H(kgf/cm2)表示從擠出機到模具的熱塑性樹脂的樹脂進料壓力和用P表示膨脹比，并且樹脂進料壓力H同時滿足下述表達式780≤X≤4000，和80≤H≤1000
2.按照上述權(quán)利要求1的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中數(shù)字Y，是由下述表達式定義的Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示提供給100g熱塑性樹脂的無機氣體的量，滿足下述表達式760≤Y≤4000
3.按照上述權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中具有管形料道的模具的末端(模唇)的形狀同時滿足下述表達式0.1≤L≤1；1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇間隙，錐角，和錐段分別用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
4.按照上述權(quán)利要求1-3的任何一項的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就具有管形料道的模具的末端(模唇)的形狀而言，由模唇模芯的中心軸線與錐段形成的夾角α滿足下述表達式0.1≤tanα≤6
5.按照上述權(quán)利要求1-4的任何一項的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中無機氣體是二氧化碳。
6.按照上述權(quán)利要求1-5的任何一項的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中熱塑性樹脂是一丙烯基聚合物。
7.按照上述權(quán)利要求6的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是一通過連續(xù)生產(chǎn)獲得的聚合物，包括在第一步驟中，聚合主要由丙烯組成的單體，以生產(chǎn)一具有特性粘度是大于等于5dl/g的結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和接著在第二步驟中，聚合主要由丙烯組成的單體，以生產(chǎn)一具有特性粘度小于3dl/g的結(jié)晶丙烯基聚合物(B)，該聚合物由結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶丙烯基聚合物(B)組成，其中聚合物(A)的含量在大于等于0.05％(重量)到小于35％(重量)的范圍內(nèi)，整體聚合物的特性粘度小于3dl/g，和Mw/Mn小于10。
8.按照上述權(quán)利要求7的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物滿足下述表達式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是結(jié)晶丙烯基聚合物(A)在整體聚合物中的含量。
9.按照上述權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中的丙烯基聚合物由結(jié)晶丙烯基聚合物(A)和結(jié)晶丙烯基聚合物(B)組成，它們中的每一種是一丙烯均聚物，一丙烯和小于等于10％(重量)的乙烯的無規(guī)共聚物，一丙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的無規(guī)共聚物，或一丙烯，小于等于10％(重量)的乙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的三元無規(guī)共聚物。
10.按照上述權(quán)利要求7-9任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，結(jié)晶丙烯基聚合物(A)具有大于等于7dl/g的特性粘度〔ηA〕。
11.按照上述權(quán)利要求7-10任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，結(jié)晶丙烯基聚合物(A)含有大于等于1％(重量)到小于等于10％(重量)的作為一共聚單體的乙烯。
12.按照上述權(quán)利要求7-11任何一種的生產(chǎn)發(fā)泡樹脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是通過一種生產(chǎn)方法被連續(xù)生產(chǎn)出來的，在該方法中含有Ti，Mg和鹵素的催化劑作為必須使用的組分，在第一步驟中結(jié)晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是大于等于2000g每克催化劑每小時，在第二步驟中結(jié)晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是大于等于4000g每克催化劑每小時。
13.由上述權(quán)利要求1-12任何一種方法獲得的一種發(fā)泡樹脂制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有高膨脹化,高閉孔比均勻細小泡孔并可重復(fù)使用的發(fā)泡制品的方法和用此法獲得的發(fā)泡制品,該制品可用于建筑熱絕緣材料,包裝緩沖材料,船緩沖浮體,運動和休閑緩沖浮體等,它可由用干凈無機氣體為發(fā)泡劑迅速和安全獲得。本方法包括將熱塑性樹脂送入擠出機并加熱熔化,將無機氣體與其混合生產(chǎn)捏合材料,和從安裝在擠出機末端帶管狀料道的模具排泄捏合材料形成發(fā)泡制品等步驟,其中擠出模塑是在數(shù)值X=100P+3.5H范圍內(nèi)實現(xiàn),其中H(kgf/cm
文檔編號B29K23/00GK1245111SQ99119228
公開日2000年2月23日 申請日期1999年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月3日
發(fā)明者黑剛竜磨, 永松龍弘 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社