專利名稱：含有經(jīng)交聯(lián)油的微孔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔材料(如膜或隔膜)，它由與膜中熱塑性聚合物相分離的交聯(lián)性油形成。
背景技術(shù)：
微孔膜、片或隔膜具有能夠使液體流過的結(jié)構(gòu)。有效的孔徑大小至少是流動分子平均自由程的數(shù)倍，即從數(shù)微米直至約100埃。這些片材通常是不透明的，即使是用原先透明的材料制成時也是如此，因為其表面和內(nèi)結(jié)構(gòu)散射可見光。
微孔隔膜或膜已用于多種用途，例如用于固體的過濾、膠質(zhì)的超濾、電化學(xué)電池中的擴(kuò)散膜或隔片、用于制備合成皮革和用于制備織物層壓材料。在后一種應(yīng)用中，當(dāng)制備諸如鞋子、雨衣、外套、露營裝備(如帳篷)等制品時，需要隔膜能夠透過水蒸汽，但不能透過液態(tài)水。此外，微孔隔膜或膜被用于過濾抗菌素、啤酒、油、細(xì)菌肉湯，以及用于分析空氣、微生物樣品、靜脈內(nèi)流體、疫苗等。微孔隔膜或膜還可用于制備外科敷料(surgical dressings)、繃帶，并可用于其它可透過流體的醫(yī)用用途。
微孔隔膜或膜可以層壓在其它制品上，制得具有特定用途的層壓制品。這些層壓制品可包括微孔層和外殼層，以提供特別有用的服裝材料。此外，微孔膜或隔膜可用作帶背襯，以提供諸如透氣性傷口敷料或頭發(fā)定型帶的制品。
本技術(shù)領(lǐng)域具有制備微孔材料的多種方法。已有的一種有用的工藝是熱致相變(thermally induced phase transition,TIPT)。TIPT方法是基于使用這樣一種聚合物，它在高溫時可溶于稀釋劑，在較低溫度時不溶于稀釋劑。所述“相變”可包含固-液相分離、液-液相分離或液體-凝膠相變。這一技術(shù)可被用于制備微孔材料，其中熱塑性聚合物和稀釋劑是通過美國專利4,247,498和4,876,881中所述的液-液相分離方法來分離的。美國專利4,539,256中說明了固-液相分離，其中熱塑性聚合物經(jīng)冷卻結(jié)晶析出。美國專利4,726,989還說明了固-液相分離的改進(jìn)方法，即在微孔材料中加入了成核劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了由TIPT方法制得的新型微孔材料，其中稀釋劑含有交聯(lián)性油。這一新技術(shù)提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法用來制備微孔膜，該膜中油不會浸出。交聯(lián)性油在TIPT聚合物多孔基質(zhì)內(nèi)交聯(lián)，所述TIPT聚合物提供了共價鍵合，由此使油稀釋劑固定。微孔率通過洗去一部分未交聯(lián)的油、通過拉伸所述膜、或者通過兩個方法的組合而獲得。這些類型的材料不易弄臟隨后的涂層，如粘合劑，當(dāng)僅通過拉伸獲得孔隙率時，材料的成本通常要低于洗去大多數(shù)或全部稀釋劑而獲得的微孔膜。在那些將涂層或粘合劑施涂在微孔膜上以及(在壓敏粘合劑的情況下)希望在剝離之后再粘貼且基本不喪失粘合力的圖像底材和/或拒斥流體的尿片和服裝中，無沾污的性能是重要的。
因此，本發(fā)明的第一個方面是含有聚合物組分和至少3％(重量)的經(jīng)交聯(lián)油組分的微孔材料。更具體而言，本發(fā)明是一種微孔材料，它包含(a)約10(較好是20)至97重量份的聚合物組分，和(b)約3至90(較好是80)重量份的油組分，它包含至少一種經(jīng)交聯(lián)油，所述油組分在交聯(lián)之前于聚合物組分熔點(diǎn)、整個溶液的液-液相分離溫度或整個溶液的凝膠形成溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混。所述重量份是以聚合物和油的總量為100重量份計的。
本發(fā)明的第二個方面是一種制備微孔制品的方法，包括以下步驟(a)熔體混合(melt-blending)以形成溶液，所述溶液包含以熔體或溶液總含量計的約20-80重量份的聚合物組分、約20-80重量份油組分，所述油組分包含至少一種交聯(lián)性油，它于聚合物組分熔融溫度或整個溶液的液-液相分離溫度以上的溫度時可與聚合物組分溶混，(b)形成熔體混合溶液的成形制品，(c)將所述成形制品冷卻至在所述油和所述聚合物組分之間發(fā)生相變的溫度，所述相變是通過(ⅰ)聚合物組分的結(jié)晶沉淀形成聚合物微區(qū)(polymerdomains)的網(wǎng)絡(luò)，或者(ⅱ)液-液相分離形成貧聚合物相的單元來實現(xiàn)的，(d)沿至少-個方向拉伸所述制品，以使相鄰的結(jié)晶聚合物微區(qū)或者貧聚合物單元互相分開，以形成互聯(lián)的微孔網(wǎng)絡(luò)，由此產(chǎn)生孔隙率，和
(e)交聯(lián)交聯(lián)性油。
本發(fā)明的第三個方面是微孔材料，它包含(a)約2(較好是20)至97重量份的聚合物組分；(b)約3至98(較好是80)重量份的油組分，包含至少一種經(jīng)交聯(lián)油，所述油組分在交聯(lián)之前于聚合物組分熔點(diǎn)、整個溶液的液-液相分離溫度或整個溶液的凝膠形成溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混；和(c)約0.001-2.0％交聯(lián)促進(jìn)劑，以交聯(lián)性油的總重量計。
本發(fā)明的第四個方面是制備微孔制品的方法，它包括以下步驟(a)熔體混合以形成溶液，所述溶液包含約2(較好是20)至80重量份的聚合物組分、約20至98(較好是80)重量份的油組分，包含至少一種交聯(lián)性油，所述油組分于聚合物組分熔融溫度、整個溶液的液-液相分離溫度或者整個溶液的凝膠形成溫度以上的溫度時可與聚合物組分溶混；(b)形成熔體混合溶液的成形制品；(c)將所述成形制品冷卻至在所述油組分和所述聚合物組分之間發(fā)生相分離的溫度，所述相分離是通過(ⅰ)聚合物組分的結(jié)晶沉淀形成聚合物微區(qū)網(wǎng)絡(luò)、(ⅱ)液-液相分離形成貧聚合物相的單元或者(ⅲ)凝膠化來實現(xiàn)的，(d)交聯(lián)交聯(lián)性油組分至以油組分總重量計的至少約3％(重量)(較好是25％(重量))，但不超過約75％的程度；和(e)通過(ⅰ)除去未交聯(lián)油、(ⅱ)除去未交聯(lián)油同時沿至少一個方向約束所述制品、或者(ⅲ)除去未交聯(lián)油和沿至少一個方面取向所述制品來產(chǎn)生孔隙率。
本發(fā)明的第五個方面是含至少一層如上所述的微孔材料的多層微孔膜。
詳細(xì)說明本發(fā)明的微孔材料包含聚合物組分和至少3％(重量)的一種經(jīng)交聯(lián)油。
本文所用的術(shù)語“聚合物組分”僅指常規(guī)聚合物，它們是在普通的熔融加工條件下可熔融加工的常規(guī)聚合物，或者可以通過添加增塑劑制成可熔融加工的。
本文所用的關(guān)于聚合物組分的術(shù)語“結(jié)晶(的)”是包含至少部分結(jié)晶的聚合物，較好是具有大于20％(重量)的結(jié)晶度，所述結(jié)晶度由差示掃描量熱計(DSC)測得。在熔融加工的聚合物中的結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本文中所用的術(shù)語“高密度聚乙烯”是指本領(lǐng)域已知的結(jié)晶度為80-90％、密度為0.94-0.96克/厘米3的高密度乙烯(HDPE)類型中的聚乙烯。
本文所用的術(shù)語“熔融溫度”是指聚合物組分單獨(dú)或者與油的混合物發(fā)生熔融的溫度或高于其的溫度。
本文所用術(shù)語“結(jié)晶溫度”是指聚合物組分單獨(dú)或者與油的混合物發(fā)生結(jié)晶的溫度或低于其的溫度。
本文所用術(shù)語“液-液相分離溫度”是指相容性的聚合物和稀釋劑混合物的溶液(即均相聚合物稀釋溶液)通過非平衡相分離(描述于穩(wěn)定單相或亞穩(wěn)相分解(binodal or spinodal decomposition)的文獻(xiàn)中)進(jìn)行相分離的溫度或低于其的溫度。
本文所用術(shù)語“凝膠”是指高度粘性的混合物，包含高分子量聚合物和液態(tài)稀釋劑，其濃度(如1-50，尤其是2-20％(重量)聚合物)足以在稀釋相的存在下形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。據(jù)認(rèn)為，聚合物網(wǎng)絡(luò)是由化學(xué)或物理交聯(lián)形成的。凝膠化過程是可逆的(即隨著溫度升高，凝膠可以轉(zhuǎn)化液體溶液)。形成凝膠的趨勢是聚合物分子量的函數(shù)。已知超高分子量的聚乙烯與稀釋劑混合，一旦冷卻即形成凝膠。
本文所用的術(shù)語“凝膠轉(zhuǎn)變溫度”是指發(fā)生粘度突然大幅增加的溫度或者低于其的溫度。
本文所用的術(shù)語“油組分”是指TIPT中的稀釋劑組分，包含至少50％(重量)的交聯(lián)性稀釋劑和最多50％(重量)的非交聯(lián)性稀釋劑。
本文所用的術(shù)語“相容性混合物”是指一種組分(其粒度小于1微米)在第二種組分的連續(xù)基質(zhì)中的細(xì)分散體或者兩種組分的細(xì)的互穿網(wǎng)絡(luò)，“相容性”是指兩種或多種聚合物能夠互相形成此類分散體或互穿網(wǎng)絡(luò)。相容性要求相容性混合物中的至少一種組分是與其它組分至少部分溶混的。
本文所用的術(shù)語“含油(oil-in)”是指由其中未除去油組分的TIPT制成的微孔膜。
本文所用的術(shù)語“脫油(oil-out)”是指由基本上除去了油組分的TIPT制成的微孔膜。
用于本發(fā)明的聚合物包括烯屬、縮合和氧化聚合物。例如，聚合物和/或共聚物可以包含乙烯-乙烯醇聚合物、聚甲基戊烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚偏二氟乙烯等。較佳的聚合物是烯屬聚合物，聚乙烯如線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯和聚丁烯。這些聚合物描述于例如美國專利4,247,498、4,539,256、4,726,989、4,867,881和4,849,311中，參考結(jié)合于本發(fā)明中。特別有用的是聚丙烯和高密度聚乙烯。也可使用聚合物的共混物，只要它們一旦加熱就能與稀釋劑溶混，一旦冷卻即形成相容性的混合物。
聚合物的溶混性和相容性由熱力學(xué)和動力學(xué)因素決定。非極性聚合物的普通溶混性預(yù)測值是溶解度參數(shù)或者弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)的差值。對于具有非特定相互作用的聚合物，如聚烯烴，弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)可以通過將溶解度參數(shù)差值的平方乘以因數(shù)(V/RT)來計算，其中V是重復(fù)單元的非晶態(tài)相摩爾體積，V=M/ρ(分子量/密度)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。因此，兩種非極性聚合物之間的弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)總是正數(shù)。熱力學(xué)因素要求，為了得到熔體中兩種聚合物的完全溶混性，弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)必須非常小(如低于0.002，以于室溫得到從100,000重均分子量組分開始的可溶混混合物)。要找到具有足夠低的相互作用參數(shù)以在整個組成范圍內(nèi)滿足溶混性熱力學(xué)條件的聚合物共混物是困難的。然而，工業(yè)經(jīng)驗提出了弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)足夠低的一些混合物，盡管基于熱力學(xué)考慮仍然是不溶混的，然而能形成相容性的混合物。
與溶混性不同，相容性難以用精確的熱力學(xué)參數(shù)加以確定，因為動力學(xué)因素(如熔融加工條件、混合程度和擴(kuò)散速率)也會決定相容性的程度。
相容性的聚烯烴共混物的一些例子是低密度聚乙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯和乙烯-丙烯橡膠；聚丙烯和乙烯-α-烯烴共聚物；聚丙烯和聚丁烯。
在普通稀釋劑或油組分(能與混合物中所有聚合物于高于聚合物熔融溫度的溫度溶混)的存在下，對于溶混性的熱力學(xué)要求放松了。弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)明顯大于二元體系中溶混性臨界值的兩種聚合物仍然能夠在至少一段組分范圍內(nèi)溶混于包含具有普通溶劑的三元體系的熔體中。
相容性影響可用的聚合物濃度的范圍。如果聚合物是不相容的，組成的范圍會相當(dāng)窄，局限于非常低的聚合物濃度，在制備本發(fā)明制品中的實際應(yīng)用很少。然而，如果聚合物是相容性的，則普通溶劑可以在高得多的聚合物濃度的組成范圍內(nèi)促進(jìn)聚合物的溶混性，由此使得能夠使用普通加工工藝(如擠出)制得本發(fā)明的制品。在這些條件下，熔體中的所有組分是可溶混的，并可通過結(jié)晶沉淀或者液-液機(jī)理在冷卻至相分離溫度以下即發(fā)生相分離。冷卻的速率相當(dāng)快(較好是足夠快，以使得熔體混合溶液在30秒或更短的時間內(nèi)冷卻至相界以下)，并通過工藝條件加以控制，使得相分離微區(qū)的尺寸最小，并提供微觀水平上的均勻性。
相容性還會影響膜均勻性。用本發(fā)明方法由相容性混合物制成的流延薄膜是透明的，這證實了微觀水平上的均勻性。該均勻性對于成功地進(jìn)行后加工是非常重要的由不相容的聚合物制成的均勻性程度較差的薄膜在用拉伸來產(chǎn)生孔隙度時容易在拉伸時破裂。在一些應(yīng)用中膜均勻性也是重要的，如熱斷路電池隔片，此類隔片需要微觀水平上可靠的斷路性能，以防止當(dāng)局部過熱，發(fā)生擊穿隔片的短路。
微孔材料或者多層體系中至少一層多孔層可通過熔體混合聚合物組分(即上述聚合物或聚合物共混物)，在高于聚合物熔融溫度或者高于液-液相分離溫度的溫度(取決于所用的相分離機(jī)理)加熱它與油組分的混合物以形成溶液，所述油組分含有交聯(lián)性油。
本發(fā)明的交聯(lián)性油構(gòu)成本發(fā)明油組分的一部分或全部。這些交聯(lián)性油是那些能夠在高溫時與聚合物組分(聚合物或聚合物共混物)形成溶液，還能夠在冷卻時使一種或多種聚合物組分發(fā)生相分離的交聯(lián)性油。這些交聯(lián)性油可以是不飽和油族的合成或天然的干性油。天然干性油是那些從種子或樹中提取的油，如亞麻子油、大豆油、妥爾油、桐油、oitica oil、玉米油、紅花油、向日葵油、葡萄子油、大麻油、紫蘇子油、罌粟子油、橡膠子油和胡桃油。合成干性油包括改性的干性油，可包含天然干性油和/或它們的脂肪酸(例如油酸、亞油酸和亞麻酸)與合成樹脂(如聚酯，可用多元酸，如鄰苯二甲酸進(jìn)行改性，還可提及氧化醇酸樹脂)。
桐油(共軛的)比亞麻子油(非共軛三烯)更易于干燥，而亞麻子油比豆油(非共軛二烯)更容易干燥。較佳的交聯(lián)性油是天然油，例如亞麻子油、向日葵油和紅花油。最佳的交聯(lián)性油是亞麻子油。
本發(fā)明的油組分還可包含以油總量計的最多50％(重量)不能交聯(lián)的油。有用的非交聯(lián)性油是那些在高溫時也與聚合物組分形成溶液、冷卻時即相分離的油。非交聯(lián)性油包括各種各樣的有機(jī)化合物，包括鏈烷(烷烴)的和芳族酸、烷烴、芳族和環(huán)狀醇、醛、伯胺和仲胺、芳族和乙氧基化胺、二胺、酰胺、酯和二酯、醚、酮和多種烴和雜環(huán)化合物。特別有用的非交聯(lián)性油例如是鄰苯二甲酸酯，如二辛酯、二乙酯和二丁酯；礦物油；一種溶劑油(約150-200℃餾分)；三甘醇；甲基壬基酮；癸酸和油酸，以及癸醇。
本發(fā)明的微孔材料還可包含能交聯(lián)或幫助聚合的促進(jìn)劑。交聯(lián)促進(jìn)劑用來加強(qiáng)在氧化條件下發(fā)生的交聯(lián)過程(下文會進(jìn)一步說明)。如果使用促進(jìn)劑，其用量通常約為交聯(lián)性油總量的0.001-2％(重量)，取決于所用的交聯(lián)促進(jìn)劑。該交聯(lián)促進(jìn)劑例如是金屬干燥劑，例如鈷、錳、鈰、釩或鐵?？删酆系母稍飫├缡倾U、鋯、稀土金屬、鋁或鉍。也可使用輔助改性劑，例如鈣、鉀、鋰或鋅。較佳的交聯(lián)促進(jìn)劑是金屬干燥劑；特別好的是鈷。
上述金屬通常存在于化合物中或者與以下四種市售類型的羧酸配合脂肪酸、環(huán)烷酸、辛酸和新癸酸。此外，可加入第二種促進(jìn)劑(例如dipuridyl(DryRX)或二芳族胺)以與金屬干燥劑配合并增長固化時間。
其它交聯(lián)促進(jìn)劑用來增強(qiáng)交聯(lián)，例如自由基引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)、有機(jī)過氧化物等。當(dāng)用紫外線(UV)輻照來增強(qiáng)交聯(lián)性油的交聯(lián)時，可使用光引發(fā)劑，例如芐基二甲醛縮苯乙酮(它是自由基光引發(fā)劑)或者離子光引發(fā)劑(如六氟銻酸三芳基锍)。熱、γ射線輻照和電子束輻照也可用來促進(jìn)交聯(lián)性油的交聯(lián)。
含有交聯(lián)促進(jìn)劑、催化劑或引發(fā)劑的微孔材料的拉伸較好是在制得熔體混合組合物之后在短時間(低于約1小時)內(nèi)進(jìn)行。否則，油會交聯(lián)，使得即使在拉伸之后材料也是無孔的。拉伸，以伸長百分率計，沿膜縱向和橫向可以在50％-600％的范圍內(nèi)。
含有交聯(lián)性油或經(jīng)交聯(lián)油(尤其是亞麻子油)的微孔膜往往會具有微黃色并稍有一些難聞的氣味。因此，可使用著色劑和/或香料來改變這些特性。用于獲得白色微孔膜的特別有用的著色劑是TiO2。用來獲得具有更好聞氣味的微孔膜的特別有用的香料是薄荷油、檸檬油、橙油和留蘭香油。添加劑的用量限制在不影響形成本發(fā)明微孔材料的程度。
除了上述添加劑以外，微孔材料還可含有常規(guī)填料或其它添加劑材料，它們的用量限制在既不影響本發(fā)明微孔材料的形成又不會導(dǎo)致不希望有的添加劑滲出的程度。所述添加劑可包含抗靜電材料、增塑劑、含氟化合物、UV吸收劑、成核劑、吸濕性金屬鹽醇鹽等。添加劑的總含量通常為低于聚合物共混物的10％(重量)，較好是低于6％(重量)，更好是低于2％(重量)。
熔體溶液如下制備在攪拌下(如由擠出機(jī)提供)混合聚合物組分和油組分，加熱直至混合物的溫度在(1)聚合物組分的熔點(diǎn)、(2)混合物的液-液相分離溫度或(3)混合物的凝膠轉(zhuǎn)變溫度以上。此時混合物變成熔體溶液或者單相。當(dāng)聚合物組分可正常熔融加工時，熔體溶液中聚合物組分與油組分的重量比在20∶80至80∶20的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合物組分需要增塑以變成可熔融加工時，增塑劑是油組分，所述重量比可最多達(dá)1∶98。
一旦制得熔體溶液，然后用已知方法(例如用擠出機(jī))形成成形制品。較好的是加入擠出機(jī)中的組合物基本上不含可能影響擠出的有機(jī)溶劑。溶劑太多會使得擠出物質(zhì)量變差或破裂。
成形制品的冷卻可以在擠出機(jī)中、在擠出機(jī)出料口模頭處或附近、或者宜通過將成形材料流延在流延滾筒上來進(jìn)行。冷卻會導(dǎo)致油組分和聚合物組分之間發(fā)生相變。所述相變可通過聚合物組分的結(jié)晶沉淀以形成聚合物微區(qū)網(wǎng)絡(luò)，或者通過液-液相分離以形成貧聚合物相的單元，或者通過凝膠化作用來實現(xiàn)。
成形材料(如含油的流延薄膜)在這一階段是無孔的，可通過拉伸、洗滌或兩者組合使其變成微孔的。所述拉伸沿至少一個方向進(jìn)行，以使相鄰的結(jié)晶聚合物微區(qū)或貧聚合物單元互相分開，提供互聯(lián)的微孔網(wǎng)絡(luò)。拉伸通過用長度取向機(jī)和/或拉幅機(jī)拉伸薄膜來進(jìn)行(即沿膜縱向、膜橫向或兩個方向進(jìn)行取向)，可以在油組分交聯(lián)之前或交聯(lián)之后進(jìn)行。當(dāng)薄膜沿一個以上方向被拉伸時，沿各個方向的拉伸程度可以相同或不同。較好的是，在交聯(lián)性油明顯交聯(lián)之前對薄膜進(jìn)行拉伸。拉伸必須伴隨用溶劑進(jìn)行部分洗滌(如將油組分含量降低至≤總量的90％(重量))，以在成形凝膠中獲得孔隙率。
在TIPT過程中用作稀釋劑的交聯(lián)性油能夠通過它們的烯丙基氫(與碳-碳雙鍵相鄰的R-H)與氧氣反應(yīng)而用空氣交聯(lián)。氧化干燥反應(yīng)通常產(chǎn)生烯丙基(R’)、氫過氧化基團(tuán)(ROO’)和羥基(HO’)這些自由基，這些基團(tuán)能夠進(jìn)一步與烷基(R-H)反應(yīng)，以分子間共價鍵(如烷基(R-R)、醚(ROR)和/或過氧化物(ROOR))的形式端接/二聚，或者與油本身和/或熱塑性聚合物樹脂反應(yīng)。在同一體系中會發(fā)生分子內(nèi)的封端(例如，會形成羰基(R=O)、羥基(ROH)和/或氫過氧化物(ROOH)基團(tuán)，這些基團(tuán)不將分子連接在一起，而是改變體系的表面化學(xué)特性，使其更加親水)。
在沒有氧氣的情況下，自由基或離子可通過引發(fā)劑或輻照源(如電子束)產(chǎn)生。這些反應(yīng)性物質(zhì)通常傾向于分子間和分子內(nèi)的烷基鍵合(R-R)。
在金屬催化劑的存在下或者在受到熱或輻照能量的情況下，氧化交聯(lián)會加速。從干性油中吸收氧的活化能一般約為10千卡/摩爾(kcal/mol)。在金屬干燥劑/催化劑(如鈷鹽)的存在下，該活化能通常降低至1/10，即約為1千卡/摩爾。在這種情況下，金屬經(jīng)歷一系列的氧化還原反應(yīng)，在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)之間變動，除了以上列出的中間體和交聯(lián)產(chǎn)物以外，還形成羥基陰離子(HO-)和氫陽離子(H+)。光也往往會減少干燥時間，因為光將三重態(tài)氧轉(zhuǎn)化成單線態(tài)氧，只有單線態(tài)氧能夠與不飽和干性油反應(yīng)。交聯(lián)的程度會影響本發(fā)明微孔膜的表面性能。交聯(lián)性油的交聯(lián)還可以通過能產(chǎn)生自由基的輻照能源(如UV、電子束(e-束)和/或γ射線輻照)來引發(fā)。只要產(chǎn)生自由基電子，就可以獲得氧化交聯(lián)。
在大多數(shù)微孔TIPT膜的工藝中，不含氧化催化劑(如Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、V(Ⅲ)和Fe(Ⅱ))會得到含油的TIPT膜，其中油在冷卻步驟后仍是流動的。然而，隨時間流逝(如1天到1周)會發(fā)生交聯(lián)，使得交聯(lián)性油越來越不能流動。小程度的氧化吸收和交聯(lián)(如3％)會改變膜的表面性能，使其更親水。由于表面能較高，在一些情況下更適合于通過次價鍵(如氫鍵)層壓。較大程度的交聯(lián)(如高于50％)，由于經(jīng)交聯(lián)油稀釋劑是固定的，因此使得微孔膜不易沾污粘合劑。
此外，輔助催化劑或改性劑(如Ca(Ⅱ)、K(Ⅰ)、Li(Ⅰ)和Zn(Ⅱ)金屬干燥劑)可與以上列出的物質(zhì)組合使用，或者單獨(dú)使用。還可使用聚合用干燥劑，這些干燥劑實際上消耗于交聯(lián)反應(yīng)中，在經(jīng)交聯(lián)油中變成永久的金屬氧化物橋。干燥劑(如Pb(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、稀土RE(Ⅲ)、Al(Ⅲ)和Bi(Ⅲ))往往會固化油的內(nèi)部，被稱為完全干燥劑(Through-Dry agents)。這些金屬干燥劑中的任一種或其組合可用來固化或交聯(lián)干性油稀釋劑，所得的交聯(lián)TIPT膜會提供勝過非交聯(lián)對照物的顯著優(yōu)點(diǎn)。
不同于脫油的TIPT膜，經(jīng)交聯(lián)的含油TIPT膜的生產(chǎn)成本要低得多，因為無需用具有溶劑蒸餾和蒸汽回收系統(tǒng)的復(fù)雜溶劑洗滌浴進(jìn)行除油步驟。經(jīng)交聯(lián)的含油TIPT膜的性能通常優(yōu)于非交聯(lián)的含油TIPT膜，因為經(jīng)交聯(lián)油一旦被固定，就能使得微孔膜不易沾污粘合劑、印刷油墨等物質(zhì)。因此，本發(fā)明的膜至少部分連接了含油TIPT膜和脫油的TIPT膜之間的價格性能比。
微孔率還可以通過用除油步驟去除經(jīng)交聯(lián)稀釋劑而獲得。它可以用拉伸或未拉伸膜在發(fā)生所需程度的交聯(lián)之后進(jìn)行。如果通過拉伸不能獲得微孔率，則膜必須含有一些能夠在洗滌步驟中除去的油，以獲得孔隙率。除油可以通過洗滌、萃取或其它已知方法進(jìn)行。然而，如果僅通過除油來獲得孔隙率而不與拉伸相結(jié)合，則必須先對油進(jìn)行一定程度(較好是至少3％)的交聯(lián)，以防止幾乎所有的油都被除去，相變通常是通過相分離而非凝膠化進(jìn)行的。如果相變是通過凝膠化進(jìn)行的，通常在膜受到約束時進(jìn)行除油。
本發(fā)明的多層微孔材料或膜含有至少一層如上所述的微孔材料和至少一層附加多孔層。例如，在三層體系中，如上所述的多孔層宜為中間層，夾在兩層額外的多孔層之間。
多層膜可如下形成共擠出，接著冷卻以發(fā)生相變，然后至少對多層膜的一層取向并對油組分進(jìn)行明顯交聯(lián)，以形成多孔膜結(jié)構(gòu)。溫度和其它工藝條件取決于所用的材料類型和各層所需的性能，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或者容易確定的?；蛘撸⒖啄た扇缦轮频迷谥辽僖粚又惺褂么呋瘎?促進(jìn)劑)，在含催化劑的層中發(fā)生一定程度交聯(lián)后洗去所有層中的未交聯(lián)油。共擠出可在擠出機(jī)出料口使用供料頭或者多歧管式模頭。冷卻宜通過在流延滾筒或鼓上流延多層膜進(jìn)行。此外，多層膜可以通過層壓方式制得。
一旦將未交聯(lián)油除去，所得的微孔材料可以用多種填料浸滲(imbibe)，以提供多種特定功能中的任一種，由此得到獨(dú)特的制品。例如，浸滲材料或填料可以是液體、溶劑溶液、溶劑分散體或固體。所述填料可以用能夠使填料淀積在微孔片多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的多種已知方法中任一種來浸滲。一些浸滲材料被用物理方法放置在微孔片內(nèi)。在一些情況下，使用兩種或多種反應(yīng)性組分作為浸滲材料允許在微孔片結(jié)構(gòu)內(nèi)的反應(yīng)。浸滲材料的例子包括抗靜電劑、表面活性劑、香料和固體粒狀材料(如活性炭、聚合物涂層和顏料)。一些材料(如抗靜電劑或表面活性劑)可以浸滲，而不會除去用作填料載體的化合物或相容性液體。
本發(fā)明的微孔制品或多層膜可用于各種各樣可利用微孔結(jié)構(gòu)的場合。例如，本發(fā)明的交聯(lián)性油技術(shù)使得能夠制備微孔、含油的高密度聚乙烯膜，當(dāng)提取出多余的油時還可以補(bǔ)充已有的脫油技術(shù)。盡管高密度聚乙烯膜具有較低的使用溫度，但它們通常優(yōu)于聚丙烯膜，因為前者能得到更好的柔軟手感和抗撕裂特性。與脫油的膜相比，交聯(lián)性的含油微孔聚烯烴膜是經(jīng)濟(jì)的，由于它無需溶劑和溶劑回收工藝，因此能在常規(guī)的制膜設(shè)備上加工。具有吹塑薄膜模頭或流延薄膜模頭和流延滾筒的擠出機(jī)可用于如上所述的熱相分離工藝的開始。這些所得膜可以被洗滌和/或以單軸或雙軸方式拉伸取向，以得到微孔膜。這些微孔膜的空氣流動/Gurley值為25-500秒/50立方厘米(cc)，濕氣滲透率(MVTR)為5,000-6,000克/米2/天，這表明它們是多孔且透氣的。因此，這些膜適用于許多透氣性服裝和隔膜。此外，經(jīng)交聯(lián)的含油聚乙烯膜能抵抗γ射線輻照消毒引起的降解，這在一些醫(yī)用用途中是重要的。
還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的微孔含油聚烯烴膜一旦進(jìn)行充分氧化交聯(lián)，就能夠具有親水性，或者可用水潤濕。這可以在膜中用肉眼觀察到向膜施加水，讓水填滿孔隙，則原先不透明的膜變成半透明的。傅里葉變換紅外光譜儀可用來用譜圖檢測造成該潤濕現(xiàn)象的氧化副產(chǎn)物，例如羥基官能團(tuán)的形成產(chǎn)生約3400cm-1處的信號。因此，該膜可用于多種與水有關(guān)的用途，例如水的過濾和純化系統(tǒng)、水基的圖像和/或印刷產(chǎn)物、用于粘合劑和/或涂層的底涂料等。
本發(fā)明的膜還可制成使它們拒斥水、酸、堿、油、烷烴、醇和許多其它工業(yè)溶劑。加入混在油中的碳氟化合物添加劑看來會賦予這些性能，然而其它低表面能的材料也可被接枝和/或涂覆在交聯(lián)油上，以賦予類似的拒斥性能。因為該油是交聯(lián)的，不易發(fā)生由于油遷移至涂層而導(dǎo)致的除去和浸出。如脫油的膜的情況那樣，將溶劑基油墨施涂在經(jīng)交聯(lián)、含油的微孔膜上幾乎沒有或沒有滲出、浸出和/或沾污。因此，交聯(lián)性的含油膜還適用于溶劑基圖像/成像應(yīng)用。
在以下非限制性的實施例中，除非另外指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計的。在本發(fā)明材料和比較例材料的評定中，使用以下測試方法。
實施例試驗方法Gurley空氣流動該值是按照ASTM D-726方法B測得的讓50立方厘米空氣通過膜所需的時間(秒)。如果在自試驗開始的100秒后Gurley計時器未開始計時的話，規(guī)定比值大于10,000秒/50立方厘米。
用差示掃描量熱計法(DSC)探究相分離機(jī)理將含有交聯(lián)性油的微孔膜置于以10℃/分鐘工作的Perkin Elmer DSC 7中，以確定這些膜的熔點(diǎn)。一般來說，如果膜是由固-液結(jié)晶相分離機(jī)理形成的話，熔點(diǎn)隨油濃度的增加而下降。如果膜是由液-液相分離形成的話，熔點(diǎn)通常與油濃度無關(guān)。
通過掃描電子顯微鏡檢查法探究相分離機(jī)理用異丙醇洗滌微孔膜樣品20分鐘，在對流通風(fēng)櫥中空氣干燥至少30分鐘，以從樣品中除去未交聯(lián)油，然后置于掃描電子顯微照片(SEM)室中，以預(yù)定的放大率得到SEM圖像。除油對于得到令人滿意的分辨率和防止SEM室由于未交聯(lián)油在真空下汽化而造成污染是重要的。固-液結(jié)晶相分離膜的形態(tài)呈球結(jié)節(jié)或球晶，通過細(xì)連接原纖連接，表明該結(jié)構(gòu)的SEM中的形態(tài)被稱為S/L。液-液熱相分離膜的形態(tài)具有凝膠基體結(jié)構(gòu)，表明該結(jié)構(gòu)的SEM中的形態(tài)被稱為L/L。
實施例1-4制備多種微孔膜以說明催化劑和熱處理對于油保留(即交聯(lián)性油組分的交聯(lián)程度)的影響。
在實施例1中，將熔體流動指數(shù)為0.65 dg/min((ASTM D1238)，條件I)、結(jié)晶度為48％、熔點(diǎn)為165C(用DSC測得)的聚合物組分(可結(jié)晶的聚丙烯，得自Shell Chemical Co.，商品名為DS 5D45)加入25mm雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料斗中。將粘度為25厘沲(ASTM D445，于35℃)的交聯(lián)性油組分(亞麻子油，得自Cargill，商品名為亞麻子油Supreme LSO)通過注入孔加入擠出機(jī)中，加料速率能提供65％(重量)聚合物和35％(重量)交聯(lián)性油的組合物。還可加入藍(lán)色著色劑(酞菁藍(lán))，其濃度約為著色劑和聚丙烯總量的3.85％(重量)。藍(lán)色是常用于手術(shù)衣的顏色。總加料速率為3.2千克/小時。將聚合物在擠出機(jī)中加熱至271℃至熔融，與油混合之后，在擠出期間將溫度保持于232℃。通過30.5厘米寬的衣架式縫形模頭擠出熔體，在流延滾筒上流延成75微米厚的透明膜，所述流延滾筒保持54℃，具有帶有圖案的表面(包含多個小的棱錐形突起)，該表面提供約10％與流延薄膜接觸的表面。流延薄膜的樣品A、B、C和D于99℃拉伸2×2倍(即沿縱向和橫向拉伸2倍)，在VERTRELTM423中各洗滌(氫氯氟碳化合物-1,2,3，得自DuPont)5、15、30和60分鐘，于環(huán)境溫度干燥15分鐘。一旦取向，最初的透明膜轉(zhuǎn)化為不透明的。
實施例2的微孔膜用與實施例1基本相同的方法制得，不同的是在油組分加入擠出機(jī)之前，將每100重量份油組分的0.02重量份交聯(lián)促進(jìn)劑(叫做Cobalt Code#72的鈷基促進(jìn)劑，得自O(shè)MG/Mooney Chemicals)與油組分預(yù)混合。對作為經(jīng)取向薄膜或流延薄膜的樣品進(jìn)行不同熱處理，然后洗滌15分鐘。將作為經(jīng)取向膜的樣品A置于100℃的爐子中60分鐘。對樣品B不進(jìn)行熱處理。樣品C如樣品A那樣進(jìn)行熱處理，但樣品C為流延膜片。
按實施例2的方式進(jìn)行實施例3和4，不同的是催化劑的用量分別為0.06份和0.10份，將作為流延薄膜的樣品置于100℃的爐子內(nèi)加熱1小時以加速交聯(lián)，然后進(jìn)行洗滌。
測量實施例1-4在洗滌之前和洗滌之后的重量，計算百分?jǐn)?shù)變化。所得值示于表1。
表1

如上表中所述，當(dāng)存在催化劑時顯著量的交聯(lián)性油被交聯(lián)，但如果還隨后使用熱處理的話，更大得多百分?jǐn)?shù)的交聯(lián)性油被交聯(lián)。
實施例5按類似于實施例2的方法制備微孔膜，不同的是催化劑的用量為0.07份，并使樣品在取向之前固化不同的時間。在3小時后拉伸樣品A，變成不透明的白色(即變成微孔性)。在48個小時后拉伸樣品B，保持透明(即只通過取向不會變成微孔性)。
實施例6-11用不同的聚合物組分與交聯(lián)性油組分的比例制備微孔膜。
實施例6-11用與實施例1相似的方法進(jìn)行制備，不同的是將流延滾筒的溫度從54℃變?yōu)?5℃；聚合物組分與交聯(lián)性油組分的重量比分別為70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和20∶80；成核劑(二亞芐基山梨糖醇，得自MillikenChemical Co.,Inman,South Carolina的Millad 3905)的加入量對于實施例6-11分別如下(用聚合物的重量百分?jǐn)?shù)表示)0.07、0.13、0.19、0.25、0.30和0.30。用DSC測量組合物的熔點(diǎn)，并與組合物所用聚合物的熔點(diǎn)進(jìn)行比較。洗滌每個實施例的組合物，并用SEM觀察形態(tài)。結(jié)果示于表2。
表2

由上表可見，熔點(diǎn)與油濃度的關(guān)系和SEM表明，機(jī)理是一種固-液結(jié)晶相分離。
實施例12-13按類似于實施例9的方法制備微孔膜12和13，不同的是不使用成核劑添加劑，在實施例13中，流延滾筒溫度升高至90℃。實施例9、12和13的數(shù)據(jù)示于下表3中。
表3

從以上數(shù)據(jù)可見，為了得到孔隙率成核劑是不需要的，而升高流延滾筒的溫度能提高孔隙率。不用成核劑的優(yōu)點(diǎn)是在洗滌或提取步驟中往往不會產(chǎn)生污泥(部分包含成核劑、聚合物和油凝膠)。令人有些驚奇的是，可以不用成核劑成功地制得聚丙烯微孔膜。
實施例14-17和比較例1本發(fā)明的微孔膜可以由一些已知工藝中不易使用的聚合物組分制得。
實施例14用類似于實施例1的方法制得，不同的是聚合物組分是高密度聚乙烯(HDPE 1285，熔點(diǎn)131℃，得自FINA)，聚合物組分與交聯(lián)性油組分的重量比為40∶60。在取向之前流延薄膜是透明的。
實施例15和16的微孔膜基本上可以與實施例14相同的方式制得，不同的是在油組分加入擠出機(jī)之前將交聯(lián)促進(jìn)劑(Cobalt Code#72，得自O(shè)MGMooneyChemicals,Inc.,Cleveland,Ohio)與油組分預(yù)混合，交聯(lián)促進(jìn)劑的用量對于兩個實施例分別為0.15份和0.075份，以100份油組分計。在取向之前，流延薄膜是透明的。
按實施例16相同的方式制備實施例17，不同的是在油組分加入擠出機(jī)之前，也將低能聚合物添加劑碳氟噁唑烷酮(fluorocarbon oxazolidinone)(以粉末形式得自Minnesota Mining and Manufacuring Company)與油組分預(yù)混合，添加劑的用量為1.5份，以100份油組分的量計。在取向之前流延薄膜是透明的。
按實施例14制備比較例1，不同的是使用非交聯(lián)性油(Mineral Oil SuperlaWhite #31，得自Amoco Chemical Co.)。在取向之前流延薄膜是透明的。
在膜取向之后，用肉眼觀察膜的外觀，并進(jìn)行Gurley空氣流動測量。結(jié)果示于下表4。
表4

所有的本發(fā)明樣品是透氣的；而比較例樣品是不透氣的。實施例17也顯示了高度的拒斥流體性能。
實施例18和比較例1在實施例18中，使按實施例15制得的微孔膜(但具有不同的膜厚)進(jìn)行后續(xù)的熱處理并用異丙醇洗滌30分鐘，以除去未交聯(lián)油。將該樣品與進(jìn)行相同洗滌的比較例1的樣品進(jìn)行比較。
在取向之后但在任何后續(xù)熱處理之前以及在洗滌之后測量重量，記錄重量變化。還測量該膜的膜厚，Gurley空氣流動和泡點(diǎn)孔徑大小(bubble pointpore size)。結(jié)果示于表5。
表5

如上表所示，當(dāng)熱處理的溫度接近聚合物組分的熔點(diǎn)時，微孔單元往往會部分坍塌，這可以從實施例18D中Gurley值的增加看出來。泡點(diǎn)是經(jīng)過膜的最大氣泡的尺寸(直徑)的測量值(使用ASTM試驗No.F316-86，以50立方厘米的空氣)。泡點(diǎn)較大表明孔徑大小較大。
實施例19-24可以通過附加添加劑影響微孔膜的顏色和氣味。
按實施例14的方式制備實施例19，不同的是膜厚約為150微米，將該膜以2×2進(jìn)行取向。
按實施例19相同的方式制備實施例20-23，不同的是在油組分加入擠出機(jī)之前將不同的香料與油組分預(yù)混合，所述香料的用量為以每100份油組分計的2份。在實施例20-23中，香料分別為薄荷油(以Pepermint 65400得到)、檸檬油(以Lemon 830172得到)、橙油(以O(shè)range 830174得到)和留蘭香油(以Spearmint 75520得到)(所有這些均購自Givandan-Roure,Clifton,NewJersey)。
按實施例20的方式制備實施例24，不同的是加入以下香料代替薄荷油0.5份檸檬油、3份碳氟噁唑烷酮和5份二氧化鈦(購自DuPont,TiPureTMR706-W1)，所有的份數(shù)都是以100份油組分計的。
主觀評價實施例19-24微孔膜的外觀和氣味，并測量膜厚、Gurley空氣流動和泡點(diǎn)孔徑大小。結(jié)果示于表6。
表6

微孔膜可含有添加劑，以影響諸如氣味和顏色的性能。如泡點(diǎn)數(shù)據(jù)所示，孔徑大小也受到影響。
實施例25-30用不同比例的高密度聚乙烯(HDPE)聚合物組分與交聯(lián)性油組分制備微孔膜。
按實施例14制備實施例25-30，不同的是聚合物組分與交聯(lián)性油組分的重量比分別為70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和20∶80。用DSC測量組合物的熔點(diǎn)，并與組合物中所用聚合物的熔點(diǎn)進(jìn)行比較。同樣，對每個實施例樣品進(jìn)行洗滌，并用SEM觀察形態(tài)。結(jié)果示于表7。
表7

由上表可見，熔點(diǎn)與油濃度數(shù)據(jù)的關(guān)系表明，機(jī)理是一種液-液相分離，但SEM表明機(jī)理是一種固-液結(jié)晶相分離。
實施例31可以制得抗γ射線消毒的微孔膜。
在實施例31中，將類似于實施例18B的微孔膜和比較例3置于PanoramicCo60γ射線工業(yè)輻照器(JF7500型)中，以3.0-3.1兆拉德(megaRads)的劑量處于γ射線輻照下240分鐘。然后，將該膜在Instron試驗儀中在3個月的期間內(nèi)測試伸長率，以觀察任何降解或變脆，這可由伸長率降低確定。結(jié)果示于表8。
表8斷裂伸長百分?jǐn)?shù)

如上表所示，本發(fā)明的HDPE一經(jīng)交聯(lián)油微孔膜即使在用γ射線輻照消毒后經(jīng)時數(shù)周之后，仍保持良好的機(jī)械性能。與此相比，比較例l(CE1)的常規(guī)聚丙烯非交聯(lián)性的含油微孔膜在僅經(jīng)時1周后，其機(jī)械性能就明顯變差。
一般來說，希望具有開孔結(jié)構(gòu)。約60％(重量)的油能產(chǎn)生這樣的孔結(jié)構(gòu)，同時使得微孔材料具有足夠的強(qiáng)度以用于實際應(yīng)用。
實施例32可以制得具有柔軟的織物狀手感和受控制孔隙率的多孔層壓件。
將類似于實施例31的微孔膜置于2層POLYBONDTMT-86205紡粘聚乙烯非織造膜背襯(基本重量為25克/米2，得自Dow Chemical Co.)之間，將這三層膜片送入經(jīng)加熱的夾輥。夾輥由上輥和下輥形成，上輥的金屬表面有正方形鉆石狀圖案壓花在輥上，下輥具有彈性的Hypalon橡膠表面。金屬輥上的圖案(得自Inta-Roto，Inc.of Richmond,Virginia的圖案no.28IR03)包含小平截頭正方形棱錐體的規(guī)則陣列(約每平方英寸表面145個，每平方厘米表面22.5個，約0.89mm高)。將由Inta-Roto得到的輥朝下打磨(深度約25微米)，以增加用于粘合的區(qū)域或平面。粘合區(qū)(即與微孔膜粘合的非織造膜表面的百分率)約為總面積的15％。將金屬表面的輥加熱至113℃，當(dāng)三層膜經(jīng)過夾輥時，兩個輥向其施加689KPa(100psi)的壓力。以3米/分鐘(10fpm)的速度傳送該三層膜，所得層壓件的總厚度為480微米。
據(jù)觀察，微孔中間膜與兩層外層非織造層粘合，同時使微孔膜保持有用的孔隙率。多層結(jié)構(gòu)的Gurley空氣流動測得為70秒/50立方厘米。
實施例33按類似于實施例14的方法制備微孔膜，不同的是在拉伸之后膜厚為79微米，Gurley空氣流動為160。
將膜分成“A”部分和“B”部分。將A部分浸入異丙醇中以提取未固化的油組分。將B部分懸掛在墻上，并處于環(huán)境空氣中1周。然后，將B部分浸入異丙醇中以提取未固化的油組分。洗滌前后樣品的重量和重量變化％如下所示。
表9

如上表所示，實施例33A中示出，在經(jīng)時試驗之前少量交聯(lián)性油已經(jīng)交聯(lián)。然而，在空氣中的氧氣作用1周之后，基本上所有的交聯(lián)性油都已經(jīng)交聯(lián)了(如實施例33B所示)。
以上說明書、實施例和數(shù)據(jù)提供了對本發(fā)明的組合物制造和使用的全部說明。由于在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出本發(fā)明的許多實施方案，因此本發(fā)明在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種微孔材料，包含(a)約10-97重量份的聚合物組分，和(b)約3-90重量份的油組分，它包含至少一種交聯(lián)性油，所述油組分于聚合物組分熔點(diǎn)、整個組合物的液-液相分離溫度或整個組合物的凝膠形成溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混，其中至少一部分交聯(lián)性油是交聯(lián)的。
2．如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物組分是聚烯烴、聚烯烴共混物或者它們的混合物。
3．如權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于所述聚烯烴是聚丙烯或高密度聚乙烯。
4．如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述交聯(lián)性油是亞麻子油、向日葵油、紅花油或者它們的混合物。
5．如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述油組分包含最多50％(重量)的非交聯(lián)性油。
6．一種制備微孔制品的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(a)熔體混合以形成溶液，所述溶液包含以溶液總含量計的約20-80重量份的聚合物組分、約20-80重量份的油組分，所述油組分包含至少一種交聯(lián)性油，所述油組分于聚合物組分熔融溫度或整個溶液的液-液相分離溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混，(b)形成熔體混合溶液的成形制品，(c)將所述成形制品冷卻至在所述油組分和所述聚合物組分之間發(fā)生相變的溫度，所述相變是通過(ⅰ)聚合物組分的結(jié)晶沉淀形成聚合物微區(qū)的網(wǎng)絡(luò)，或者(ⅱ)液-液相分離形成貧聚合物相的單元來實現(xiàn)的，(d)使所述制品沿至少一個方向取向，以使相鄰的結(jié)晶聚合物微區(qū)或者貧聚合物單元互相分開，以在它們之間形成互聯(lián)的微孔網(wǎng)絡(luò)，由此產(chǎn)生孔隙，和(e)使交聯(lián)性油交聯(lián)。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于通過加熱或輻照增強(qiáng)所述油的交聯(lián)。
8．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合物組分是聚丙烯或高密度聚乙烯。
9．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)性油是亞麻子油。
10．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述熔體混合物還包含以交聯(lián)性油總重量計的約0.001-2％的交聯(lián)促進(jìn)劑。
11．一種制備微孔制品的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(a)熔體混合以形成溶液，所述溶液包含以溶液總含量計的約2-80重量份的聚合物組分、約20-98重量份的油組分，所述油組分包含至少一種交聯(lián)性油，所述油組分于聚合物組分熔融溫度、整個溶液的液-液相分離溫度或整個溶液的凝膠轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混；(b)形成熔體混合溶液的成形制品；(c)將所述成形制品冷卻至在所述油組分和所述聚合物組分之間發(fā)生相變的溫度，所述相變是通過(ⅰ)聚合物組分的結(jié)晶沉淀形成聚合物微區(qū)的網(wǎng)絡(luò)，(ⅱ)液-液相分離形成貧聚合物相的單元或者(ⅲ)凝膠化來實現(xiàn)的；(d)部分交聯(lián)所述油組分至以油組分總重量計的至少約3％(重量)的程度；和(e)通過(ⅰ)除去未交聯(lián)油、(ⅱ)除去未交聯(lián)油和沿至少一個方向取向所述制品、或者(ⅲ)除去未交聯(lián)油同時沿至少一個方面約束所述制品來產(chǎn)生孔隙。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述油組分包含最多50％的非交聯(lián)性油。
13．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于通過加熱、輻照、或者在溶液中存在以交聯(lián)性油總重量計的約0.001-2.0％交聯(lián)促進(jìn)劑來加強(qiáng)所述油組分的交聯(lián)。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)促進(jìn)劑選自鈷、錳、鈰、釩、鐵、鉛、鋯、鋁、鉍和稀土金屬。
15．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)促進(jìn)劑選自有機(jī)過氧化物、偶氮二異丁腈和光引發(fā)劑。
16．一種微孔材料，包含(a)約2-97重量份的聚合物組分；(b)約3-98重量份的油組分，它包含至少一種交聯(lián)性油，所述油組分于聚合物組分熔點(diǎn)、整個組合物的液-液相分離溫度或整個組合物的凝膠形成溫度以上的溫度可與聚合物組分溶混，其中至少一部分交聯(lián)性油是交聯(lián)的；和(c)以交聯(lián)性油總重量計的約0.001-2.0％促進(jìn)劑。
全文摘要
公開了微孔材料,它由交聯(lián)性油與熱塑性聚合物混合通過熱致相變形成,所述熱塑性聚合物提供共價鍵合并使油稀釋劑固定。這些材料可用于圖像底材和/或拒斥流體的尿片和服裝。
文檔編號B29C67/20GK1308651SQ99806433
公開日2001年8月15日 申請日期1999年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月19日
發(fā)明者B·J·?？怂固? R·J·梅基, J·M·邁蘭德, S·R·凱托爾, C·L·阿利森, S·B·馬奧尼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司