展現(xiàn)低收縮率的單層鋰離子電池隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及絕緣（非導(dǎo)電性）多微孔聚合物電池隔膜，其包含微米纖維和納米纖 維交纏而成的單層。這樣的隔膜能夠通過一張非織造布而將孔隙率和孔徑調(diào)節(jié)至任何所期 望水平。通過適當(dāng)?shù)剡x擇材料和生產(chǎn)工藝，所得電池隔膜展現(xiàn)出各向同性的強(qiáng)度、低收縮 率、高潤濕性以及與層厚度直接相關(guān)的孔徑。整體生產(chǎn)方法高效且成本效率也高，其通過高 剪切加工將聚合物納米纖維組合到聚合物微米纖維基體內(nèi)和/或這樣的襯底上。本發(fā)明中 包含下述全部內(nèi)容：隔膜、包含該隔膜的電池隔膜、制造該隔膜的方法以及在電池裝置中的 該隔膜的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電池作為遠(yuǎn)程發(fā)電器已使用了許多年。通過控制電極（陽極和陰極）之間的離子 移動產(chǎn)生電力電路，從而提供電源，可以將該電源使用至一個電極的剩余離子耗盡而不再 可能產(chǎn)生電。
[0003] 近年來，已創(chuàng)造出可充電電池，雖然需要將這種電池與其他電源連接一段時間，但 可以使這樣的遠(yuǎn)程能源具備更長的壽命。總之，這種電池的再使用能力已產(chǎn)生更多的應(yīng)用 可能性，尤其在移動電話和筆記本電腦用途方面，甚至能夠使汽車僅靠電運行。
[0004] 這種電池典型地包含至少5種不同組件。外殼（或容器）通過以安全且可靠的方 式容納各組件以防止泄露至外部以及內(nèi)部暴露于環(huán)境。該外殼的內(nèi)部是有效地被隔膜隔 離的陽極和陰極，以及電解質(zhì)溶液（低粘性液體），其在陽極和陰極之間穿過隔膜而傳輸離 子。目前的以及今后的可充電電池將出現(xiàn)在從較小且可攜帶的裝置至存在于汽車中的非常 大型的電池的全部領(lǐng)域中，所述較小且可攜帶的裝置具有大量的發(fā)電潛力以便在較長的充 電間隔中保持有效，大型的電池例如含有大電極（至少在表面區(qū)域），所述大電極不可相互 接觸，并且大量的離子為了完成所需要的電路而需要持續(xù)不斷地穿過膜，直至有助于提供 足夠的電力來運行汽車馬達(dá)的發(fā)電水平。由此，未來的電池隔膜的能力和多功能性必須達(dá) 到當(dāng)今行業(yè)未曾實現(xiàn)的特定需求。
[0005] -般而言，自封閉電池的出現(xiàn)以來，一直利用電池隔膜來提供必要的保護(hù)抵御不 希望的電極之間的接觸，并允許在發(fā)電池內(nèi)有效地傳輸電解質(zhì)。典型地，這種材料被形成為 膜的結(jié)構(gòu)，足夠薄至減少電池裝置的重量和體積，同時也表現(xiàn)出上述的必要性質(zhì)。這樣的 隔膜在發(fā)揮適宜的電池功能外還需要展現(xiàn)其他特性。這些特性包括化學(xué)穩(wěn)定性、對于離子 種類的合適的孔隙率、電解質(zhì)傳輸?shù)挠行Э讖?、適宜的滲透性、有效的機(jī)械強(qiáng)度以及暴露于 高溫時保持尺寸和功能穩(wěn)定性的能力（以及當(dāng)溫度升高至異常高的水平時能夠關(guān)閉的潛 力）。
[0006] 更詳細(xì)地說，因此，隔膜材料必須具有足夠的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)以應(yīng)對許多不同情況。首 先，在將電池組裝而受力時隔膜不能被撕破或戳破。在這種方式下，隔膜的整體機(jī)械強(qiáng)度極 其重要，尤其作為高拉伸強(qiáng)度材料，在加工和截面（即，橫斷）的方向均允許制造商更容易 地且無需嚴(yán)格的指導(dǎo)來操作這種隔膜，以免在關(guān)鍵步驟中使隔膜受到結(jié)構(gòu)破壞或損失。此 外，從化學(xué)的觀點看來，尤其是在充滿電時，隔膜必須耐受電池自身內(nèi)部的氧化還原環(huán)境。 使用過程中的任何失誤，特別是允許異常的大量電流通過或使電極接觸的結(jié)構(gòu)完整性方面 的失誤，將會毀壞發(fā)電能力，導(dǎo)致電池完全失效。因此，即使在高于其耐化學(xué)暴露的能力的 情況下，出于與上述相同的理由，這種隔膜在儲存、制造還有使用過程中也不能失去尺寸穩(wěn) 定性（即，翹曲或熔化）或機(jī)械強(qiáng)度。
[0007] 然而同時，隔膜必須本質(zhì)上具備合適的厚度以利于電池自身的高能量和功率密 度。為了實現(xiàn)長期循環(huán)壽命，均勻的厚度也十分重要，這是因為對隔膜的任何不均勻的磨損 將會成為合適的電解質(zhì)通道以及電極接觸保護(hù)的弱點。
[0008] 此外，這種隔膜必須展現(xiàn)出合適的孔隙率和孔徑，以使離子通過該膜適宜地傳輸 (以及使其具有合適的容量保持一定量的液體電解質(zhì)，以便在使用過程中利于輸送該離 子）?？鬃陨響?yīng)當(dāng)足夠小以防止電極成分進(jìn)入和/或穿過膜，但如上所述還應(yīng)當(dāng)考慮電解質(zhì) 離子的合適的輸送速率。還有，均勻的孔徑以及孔徑分布提供始終更加均勻的發(fā)電結(jié)果，以 及對于整個電池而言更加可靠的長期穩(wěn)定性，如上所述，在這樣的系統(tǒng)中至少最佳控制的 電池隔膜的均勻磨損，導(dǎo)致更長時間的循環(huán)壽命。此外，這利于確保其中的孔一旦暴露于異 常高溫時將會適當(dāng)?shù)仃P(guān)閉，以防止電池失效后過量和非期望的離子輸送（即，防止火災(zāi)和 其他災(zāi)害）。
[0009] 并且，孔徑和分布可以提高或降低隔膜的空氣阻力，從而可以通過對隔膜的簡單 測量來表示存在于電池自身內(nèi)部的電解質(zhì)充分通過隔膜的能力。例如，平均流量孔徑可根 據(jù)ASTM E-1294進(jìn)行測量，并且可使用該測量來確定隔膜的阻隔性質(zhì)。因此，具有較低孔徑 的孔自身的剛度（即，孔在使用過程中且暴露于規(guī)定壓力下始終保持某一大小的能力）可 有效地控制電極隔離?；蛟S更重要的是，能夠以這樣的孔徑水平限制枝狀晶形成，從而減少 在陽極上形成晶體的幾率（就像鋰在石墨陽極上的結(jié)晶），這可以隨著時間有害地影響電 池的發(fā)電能力。
[0010] 進(jìn)一步，在制造、存儲和使用期間，隔膜一定不能削弱電解質(zhì)完全填充整個電池的 能力。因此，在這些階段，隔膜必須展現(xiàn)出合適的毛細(xì)作用和/或潤濕性以確保電解質(zhì)確實 可以適宜地使離子輸送通過膜；如果隔膜不能有助于這樣的情況，則電解質(zhì)將不會適宜地 留在隔膜孔上和內(nèi)部，并且不易發(fā)生即刻的離子傳輸。此外，已知隔膜的這種合適的潤濕性 是為了確保液態(tài)電解質(zhì)在隔膜表面和電池內(nèi)部分散而通常所要求的。電解質(zhì)分散的非均勻 性可導(dǎo)致在電池內(nèi)部和隔膜表面形成枝狀晶，從而提高電池失效以及在其中發(fā)生短路的可 能性。
[0011] 如上所述，非常關(guān)注在典型的鋰離子電池中使用時的這種隔膜的尺寸穩(wěn)定性。無 疑隔膜必然在整個電池壽命期間提供用于離子擴(kuò)散的多孔阻隔物。然而，在某些情況下，來 自外源或電池自身內(nèi)部的溫度升高均可以使敏感的隔膜材料產(chǎn)生非期望的收縮、翹曲或熔 化，而其中任一種隨著時間均可有害地影響電池的能力。由此，由于在實際使用中非常難以 實現(xiàn)降低溫度水平和/或從升高的溫度中移出該電池類型，因此隔膜自身應(yīng)當(dāng)包含能夠耐 受這樣的高溫且暴露時不展現(xiàn)出任何可見的影響的材料?；蛘?，極具吸引力的是使用材料 的組合，例如，其中一種纖維可以提供這樣的有益結(jié)果并仍使隔膜能夠發(fā)揮至其最佳水平。
[0012] 然而，如上所述，現(xiàn)如今的標(biāo)準(zhǔn)不符合這種關(guān)鍵的考慮因素。有效的電池隔膜的 一般的目的在于，在材料的一張薄片中提供全部的有益特性。提供低空氣阻力、非常低的 孔徑和合適的孔徑分布、在化學(xué)環(huán)境和升高的溫度的環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性、合適的潤濕性、 能夠?qū)⒆疃嗟碾姵爻煞址忾]于盡可能最小的封閉空間的最佳厚度和有效的總體拉伸強(qiáng)度 (最好是本質(zhì)上具有各向同性）的能力，匯集到一種材料（徹底減少任何電極接觸的可能 性）上是必要的，而且該材料還具有使受控的電解質(zhì)從電池池體的一部分傳輸至另一部分 (即，閉合電路以產(chǎn)生所需電力）的能力，換言之，以最小的電池體積得到最長時間的最大 電池輸出。目前，未曾同時將這些性質(zhì)有效地提供至這樣的程度。例如，Celgard公開且銷 售了一種具有非常低孔徑的多孔薄膜電池隔膜，其在如上所述的這方面非常良好；然而，該 材料的相應(yīng)的空氣阻力非常高，因此限制了該隔膜的總體有效性。相反，duPont將納米纖 維非織造膜隔膜商業(yè)化，所述隔膜提供非常低的空氣阻力，但在其中具有過大的孔徑。此 外，這兩種材料所展現(xiàn)出的總體機(jī)械強(qiáng)度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有優(yōu)異的 強(qiáng)度，但在截面（橫斷）方向強(qiáng)度幾乎為零。至少，如上所述，這樣低的截面強(qiáng)度要求在制 造過程中需要非常精細(xì)的操作。duPont材料表現(xiàn)地稍好一些，雖然在兩個方向的強(qiáng)度均相 當(dāng)?shù)?，但截面方向高于Celgard材料。實際上duPont產(chǎn)品更接近于各向同性材料（在加工 方向和截面方向的強(qiáng)度近乎相同），從而提供在操作方面與Celgard型相比更可靠的材料。 然而，事實上所測得的duPont隔膜的拉伸強(qiáng)度非常低，因此還需要用戶在制造過程中仔細(xì) 地將該材料操作以及放置。同樣地，由于這些拉伸強(qiáng)度問題，這樣的現(xiàn)有電池隔膜的尺寸穩(wěn) 定性非常令人懷疑，有可能導(dǎo)致當(dāng)材料存在于可充電電池內(nèi)時，隨著時間而不期望地失去 結(jié)構(gòu)完整性。
[0013] 因此，仍存在提供一種用于長期可靠的鋰電池產(chǎn)品的且同時具有這些所有特性的 電池隔膜的需求。因而，即使這樣的隔膜展現(xiàn)出低空氣阻力和低孔徑，以及整體上和相對的 各向同性水平的高拉伸強(qiáng)度、合適的化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)完整性和尺寸穩(wěn)定性（特別是在暴 露于升高的溫度后），盡管非常期望，但至今顯然也未能提供這種有價值的隔膜材料。此外， 也會高度期待通過有效的制造工藝實現(xiàn)所期望的目標(biāo)性質(zhì)水平這樣的生產(chǎn)電池隔膜的方 式，特別是，通過選擇材料等較少的改變來滿足所要求的有益效果和需求的方式；目前，在 整個電池隔膜行業(yè)中尚未開發(fā)出達(dá)到這種程度的制造方法。因此，有效、非常簡單且直接的 電池隔膜制造方法，從提供任意數(shù)量的展現(xiàn)出多種最終結(jié)果（即，通過按需進(jìn)行加工而得 的目標(biāo)孔隙率和空氣阻力水平）以及必要水平的機(jī)械性能、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、 關(guān)閉性能和熔化性能的膜的觀點出發(fā)，在可充電電池隔膜行業(yè)中得以重視；至今，未能獲得 這樣的材料。
[0014] 發(fā)明的優(yōu)勢和內(nèi)容
[0015] 本發(fā)明的獨特的優(yōu)勢在于，通過濕式非織造