可固化的組合物、利用該組合物制備復(fù)合材料的方法以及制備表面光潔度優(yōu)異且纖維固 ...的制作方法
【專利說明】可固化的組合物、利用該組合物制備復(fù)合材料的方法以及 制備表面光潔度優(yōu)異且纖維固結(jié)高的復(fù)合材料的方法
[0001] 本申請是申請日為2011年4月12日、國家申請?zhí)枮?01180028937.4的申請的分 案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 可固化的組合物例如基于噁嗪的可固化組合物被用于航空業(yè)內(nèi)的應(yīng)用中，例如， 以熱固性樹脂組合物在諸如樹脂傳遞模塑、真空輔助傳遞模塑、樹脂膜熔滲、預(yù)浸漬和絲束 浸漬的工藝中用作基質(zhì)樹脂，其中由此制得的復(fù)合材料或?qū)訅浩肪哂袃?yōu)異的表面光潔度和 高的纖維固結(jié)（consolidation) 〇
【背景技術(shù)】
[0003] 含有各種硬化劑的環(huán)氧樹脂已被廣泛用于航空工業(yè)中，兼作為粘合劑和作為基質(zhì) 樹脂與各種基材一起用于預(yù)浸料組件。
[0004] 環(huán)氧樹脂與其它樹脂的混合物是已知的。參見，例如，美國專利 No.4, 607, 091 (Schreiber)、5, 021，484 (Schreiber)、5, 200, 452 (Schreiber)和 5, 445, 911 (Schreiber)。這些混合物顯示出在電子工業(yè)中潛在可用性，因為環(huán)氧樹脂可減 低噁嗪的熔體粘度，允許使用較高的填料載量同時保持可加工的粘度。但是，環(huán)氧樹脂常常 不希望地使噁嗪聚合的溫度增高。
[0005] 環(huán)氧樹脂的三元混合物也是已知的。參見美國專利No. 6,207,786(Ishida)以 及S.Rimdusit和H.Ishida,"Developmentofnewclassofelectronicpackaging materialsbasedonternarysystemofbenzoxazine,epoxy,andphenolicresin.^Pol vmer. 41，7941-49(2000)。
[0006] 樹脂傳遞模塑（"RTM"）是這樣一種方法：將樹脂（通常且主要是基于環(huán)氧樹脂 的樹脂體系和基于馬來酰亞胺的體系）在低粘度下和在壓力下栗入包含干燥織物的預(yù)制 品的封閉模具模頭組（molddieset)中。樹脂浸入預(yù)制品中產(chǎn)生纖維強化的復(fù)合材料制 品。RTM方法可用來以低成本制造形狀復(fù)雜的復(fù)合材料部件。這些部件通常需要沿內(nèi)部模 線和外部模線控制的表面連續(xù)的纖維強化。
[0007] 纖維強化的復(fù)合材料制品可通過真空輔助樹脂傳遞模塑（"VaRTM")，類似RTM但 在施加真空的情況下制造。VaRTM通常采用開放式模具并且將系統(tǒng)置于真空下以輔助樹脂 浸入處理。
[0008] 樹脂膜熔滲（"RFI")，類似RTM，使樹脂浸入置于模具中的預(yù)制品中。但是，在此， 所述樹脂是以膜的形式，將其與預(yù)制品一起置于模具中。美國專利No. 5, 902, 535涉及RFI 模和方法，特此通過引用并入本文。
[0009] 在RTM和高級的VaRTM中所用的基質(zhì)樹脂具有低注射粘度，從而使得完全濕潤和 浸入預(yù)制品。
[0010] 美國專利申請公布No. 2007/0007692涉及利用含有苯并噁嗪成分的可熱固化的 組合物的樹脂傳遞模塑、真空輔助樹脂傳遞模塑和樹脂膜熔滲方法。
[0011] 盡管技術(shù)如此，仍然需要用于高級工藝的新樹脂體系，特別是具有改善的性能的 樹脂體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在諸如RTM、VaRTM、RFI、預(yù)浸漬和絲束浸漬體系的工藝中使用熱固性樹脂組合物 以及在暴露于升高的溫度條件時能夠膨脹體積的試劑諸如可膨脹微球制備復(fù)合材料制品 的方法。
[0013] 在一方面，提供RTM方法，其步驟包括：
[0014] (a)將熱固性樹脂組合物供入包含預(yù)制品的封閉模具中，它們各自任選地具有能 夠膨脹體積的試劑；
[0015] (b)使所述模具的內(nèi)部暴露于足以用所述熱固性樹脂組合物潤濕所述預(yù)制品的第 一升高的溫度和升高的壓力下；和
[0016] (c)在第二升高的溫度下使所述模具內(nèi)的浸有熱固性樹脂組合物的預(yù)制品固化而 形成RTM產(chǎn)品。當(dāng)然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合物的 至少其一之中。
[0017] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步驟包括：
[0018] 將預(yù)制品供入模具中，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；
[0019] 將熱固性樹脂組合物在第一升高的溫度和真空下以足以使所述組合物潤濕所述 預(yù)制品的時間供入所述模具中，其中所述熱固性樹脂組合物任選地包含能夠膨脹體積的試 劑；和
[0020] 使包含被所述組合物潤濕的預(yù)制品的模具暴露于足以使在所述模具內(nèi)的被所述 熱固性樹脂組合物潤濕的預(yù)制品固化的第二升高的溫度和真空下而形成VaRTM產(chǎn)品。
[0021] 在又一方面，提供RFI方法，其步驟包括：
[0022] 將預(yù)制品供入包含膜形式的熱固性樹脂組合物的封閉模具中，它們各自任選地具 有能夠膨脹體積的試劑；
[0023] 使所述模具的內(nèi)部暴露于第一升高的溫度和任選的真空，同時使所述模具的外部 暴露于升高的壓力，持續(xù)足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述預(yù)制品的時間；和
[0024] 使所述模具內(nèi)的浸有所述熱固性樹脂組合物的預(yù)制品在第二升高的溫度下固化 而形成RFI產(chǎn)品。當(dāng)然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合物 的至少其一之中。
[0025] 在又一方面，還提供制備預(yù)浸料的方法。一種所述方法包括步驟：(a)提供纖維， 例如層形式，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；(b)提供熱固性樹脂組合物，任選地具有能 夠膨脹體積的試劑；和（c)使所述熱固性樹脂組合物與所述纖維結(jié)合而形成預(yù)浸料組件， 并使所得的預(yù)浸料組件暴露于足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述纖維而形成預(yù)浸料 的升高的溫度和壓力條件。
[0026] 另一種制備預(yù)浸料的方法，其包括步驟：(a)提供纖維，任選地具有能夠膨脹體積 的試劑；(b)提供液體形式的熱固性樹脂組合物，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；（C)使 所述纖維經(jīng)過液體熱固性樹脂組合物以使所述纖維浸有所述熱固性樹脂組合物而形成預(yù) 浸料組件；和（d)從所述預(yù)浸料組件除去過量的熱固性樹脂組合物。
[0027] 以與預(yù)浸漬方法相似的方式，還提供絲束浸漬方法。
[0028] 在每種這些方法中，將能夠膨脹體積的試劑，或是作為所述熱固性樹脂組合物的 一部分，加入到預(yù)制品或纖維中，或者在RFI、RTM或VaRTM的情況中，將其以膜或?qū)拥男问?或者其組合加入到預(yù)制品或纖維中。所述試劑在固化過程中膨脹。此膨脹在固化過程中似 乎產(chǎn)生額外的分壓（施加的外壓與來自微球的壓力一起），導(dǎo)致在固化過程中體系"流體壓 力"的凈增長。這至少一定程度上抵消在固化過程中產(chǎn)生揮發(fā)物的影響。額外的流體壓力 似乎改進復(fù)合材料層壓品的表面質(zhì)量，而且賦予層壓品增高的機械性能。
[0029] 在又一方面，提供膜，其包含（a)脫模襯里；(b)樹脂組分；和（c)膨脹劑，在另一 方面，提供改進復(fù)合材料或?qū)訅翰考谋砻婀鉂嵍群蜆渲探Y(jié)的方法，其步驟包括：(a)將 預(yù)制品供入模具中；(b)將所述膜提供在位于所述模具內(nèi)的預(yù)制品上；(c)將樹脂供入所述 模具內(nèi)；(d)使所述預(yù)制品、膜和樹脂處于適合于使所述樹脂固化并使所述膜膨脹的條件 下從而形成復(fù)合材料或?qū)訅翰考?；和（e)從所述復(fù)合材料或?qū)訅翰考ヅ蛎浀哪ひ燥@現(xiàn) 出表面光潔度和樹脂固結(jié)有所改進的復(fù)合材料或?qū)訅翰考?br>[0030] 當(dāng)然，還提供通過這些方法制得的產(chǎn)品。
[0031] 通過閱讀以下【具體實施方式】可以更完全地理解本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0032] 如上所述，在一方面，提供RTM方法，其步驟包括：
[0033] (a)將熱固性樹脂組合物供入包含預(yù)制品的封閉模具中，它們各自任選地包含或 接觸能夠膨脹體積的試劑；
[0034] (b)使所述模具的內(nèi)部暴露于足以用所述熱固性樹脂組合物濕潤所述預(yù)制品的第 一升高的溫度和升高的壓力；和
[0035] (C)使所述模具內(nèi)的浸有所述熱固性樹脂組合物的預(yù)制品在第二升高的溫度下固 化而形成RTM產(chǎn)品。當(dāng)然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合 物的至少其一之中。
[0036] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步驟包括：
[0037] (a)將預(yù)制品供入模具中，其中所述預(yù)制品任選地與能夠膨脹體積的試劑接觸；
[0038] (b)將熱固性樹脂組合物在第一升高的溫度和真空下以足以使所述組合物潤濕所 述預(yù)制品的時間的供入所述模具中，其中所述熱固性樹脂組合物任選地包含能夠膨脹體積 的試劑；和
[0039] (c)使包含被所述組合物潤濕的預(yù)制品的模具暴露于足以使在所述模具內(nèi)被所述 熱固性樹脂組合物潤濕的預(yù)制品固化的第二升高的溫度和真空而形成VaRTM產(chǎn)品。
[0040] 在又一方面，提供RFI方法，其步驟包括：
[0041] (a)將預(yù)制品供入包含膜形式的熱固性樹脂組合物供入封閉的模具中，它們各自 任選地具有能夠膨脹體積的試劑；
[0042] (b)使所述模具的內(nèi)部暴露于第一升高的溫度和任選的真空，同時使所述模具的 外部暴露于升高的壓力，持續(xù)足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述預(yù)制品的時間；和
[0043](c)使所述模具內(nèi)的浸有所述熱固性樹脂組合物的預(yù)制品在第二升高的溫度下固 化而形成RFI產(chǎn)品。當(dāng)然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于所述纖維或所述熱固性樹脂 組合物的至少其一之中。
[0044] 在這些實施方案的某些方面，能夠膨脹的試劑以膜形式存在。因此，提供膜，其廣 義上說包含a)脫模襯里；b)樹脂組分；和c)膨脹劑。
[0045] 在使用時，所述膜可改進復(fù)合材料或?qū)訅翰考谋砻婀鉂嵍群蜆渲探Y(jié)。因此，使 用所述膜的方法包括步驟：
[0046] a.將預(yù)制品供入模具中；
[0047] b.將所述膜提供在位于所述模具內(nèi)的預(yù)制品上；
[0048] c?將樹脂供入所述模具中；