用于聚氨酯材料的內(nèi)脫模劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 概括而言，本公開涉及有效地使固化的聚氨酯（PUR)材料從模具脫模的內(nèi)脫模劑 (IMRA) 〇
【背景技術(shù)】
[0002] 樹脂傳遞模塑（"RTM"）是樹脂（通常并且主要是基于環(huán)氧的樹脂或基于馬來酰 亞胺的樹脂）在低粘度下在壓力下被栗送到含有干燥纖維或織物的預制品的封閉模具中 的方法。樹脂浸漬到預制品中以制得纖維強化的復合材料制品。RTM方法可用于以低成本 制備形狀復雜的復合材料部件。這些部件通常需要沿內(nèi)部模線和外部模線控制的表面連續(xù) 的纖維強化。在RTM和VaRTM高級方法中使用的基質(zhì)樹脂理想地應具有低注射粘度，以使 得完全濕潤和浸漬預制品。已經(jīng)使用雙組分環(huán)氧樹脂組合物，其中將環(huán)氧樹脂和硬化劑組 分在即將使用之前即刻組合。單組分環(huán)氧樹脂組合物常常必須在受控低溫下儲存，以防止 過早的交聯(lián)反應和延長儲存壽命。否則，這種單組分環(huán)氧樹脂組合物的粘度會發(fā)展得過于 迅速，從而使其工作壽命從商業(yè)角度來看不合適（或至少不希望的）。聚氨酯最近被用作用 于樹脂傳遞模塑（RTM)和反應注射模塑（RIM)方法的基質(zhì)樹脂。
[0003] RTM和R頂方法的一個重要要求是，模塑制品應容易從模具取出，而不粘合在模具 上。固化制品對模具的任何粘合會導致制品的損壞。一種用于促進脫模的方法是在模具上 施加"外脫模劑"(EMRA)。EMRA在將樹脂布置在模具內(nèi)之前被施加到模具表面。然而，使用 EMRA具有例如耗時、在批次之間反復施加以及對環(huán)境的負面影響的缺點。
[0004] 另一種用于促進脫模的方法是使用"內(nèi)脫模劑"（IMRA)。頂RA通常是樹脂配制物 中的表面活性添加劑，它可以從樹脂主體迀移到樹脂/模具界面。由于將IMRA摻入配制物 中，因此，無需在模具表面上反復施加脫模劑。模塑后，IMRA減少模塑制品對模具的粘合， 從而促進模塑制品從模具的分離。
[0005] 數(shù)十年來，已經(jīng)進行研究以找到有效的用于聚氨酯的頂RA。之前，脂肪酸衍生物、 酯、金屬皂、有機鹽和硅氧烷/硅酮已經(jīng)嘗試作為聚氨酯頂RA。這些候選者中沒有一種提供 有效的可摻入聚氨酯基質(zhì)樹脂中以在RTM方法中促進模塑物體從金屬（例如，鋼）模具脫 模的IMRA。
[0006] 這些頂RA候選者與聚氨酯基質(zhì)樹脂不相容，從而從樹脂分離，并且需要在使用前 和使用過程中進行混合。有利的是提供與聚氨酯基質(zhì)樹脂相容并且在儲存數(shù)天或數(shù)周后不 會從樹脂分離的聚氨酯IMRA。
[0007] 這些用于聚氨酯基質(zhì)樹脂的頂RA候選者需要120°C或更高的模塑溫度，以提供模 塑制品從模具的有效脫模。有利的是提供在低的溫度，例如約90°C下提供模塑制品從模具 的有效脫模的聚氨酯IMRA。
[0008] 這些用于聚氨酯基質(zhì)樹脂的頂RA候選者導致產(chǎn)生混濁不透明的聚氨酯基質(zhì)樹 月旨。有利的是提供當與聚氨酯基質(zhì)樹脂混合時提供透明組合物的聚氨酯MRA。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] -個實施方案提供適于摻入聚氨酯基質(zhì)樹脂中的IMRA。所述IMRA會促進在模塑 方法中模塑物體從金屬（例如，鋼）模具的脫模。有利的是，模塑方法是RTM或RIM。
[0010] 在一個方面中，頂RA包含聚氧乙烯烷基磷酸酯、其摻合物或反應產(chǎn)物。
[0011] 一個實施方案提供包含頂RA的聚氨酯模塑組合物。在一個實施方案中，頂RA包 含聚氧乙烯烷基磷酸酯、其摻合物或反應產(chǎn)物。
[0012] -個實施方案提供減少聚氨酯組合物的固化反應產(chǎn)物對金屬模具的粘合的方法， 其包括在模塑之前向所述聚氨酯組合物中加入有效量的內(nèi)脫模劑。在一個方面中，內(nèi)脫模 劑包含聚氧乙烯烷基磷酸酯或聚氧乙烯烷基磷酸酯的反應產(chǎn)物。
[0013] -個實施方案提供使用包含頂RA的聚氨酯組合物用于模塑制品的方法。在一個 方面中，頂RA包含聚氧乙烯烷基磷酸酯或其反應產(chǎn)物。
[0014] 所公開的化合物包括任何和所有的同分異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。通常，除非另有明 確說明，否則所公開的材料和方法可以替代地進行配制，以包含本文中所公開的任何合適 的組分、部分或步驟，由其組成或基本上由其組成。所公開的材料和方法可以另外或替代地 進行配制，以使其不含或基本上不含先前技術(shù)組合物中所使用的或者對于實現(xiàn)本公開的功 能和/或目標并非必需的任何組分、材料、成分、佐劑、部分、物質(zhì)和步驟。
[0015] 當在本文中使用詞語"約"時，它是指其所修飾的量或條件可以有一些變化而超出 所述量，只要本公開的功能和/或目標得以實現(xiàn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應理解，很少有時間來 充分發(fā)掘任何領(lǐng)域的范圍，并且預期，所公開的結(jié)果至少在某種程度上可以擴展到超出一 項或多項所公開的限制。以后，受益于本公開并理解本文中所公開的概念和實施方案，所屬 領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以無需創(chuàng)造性的努力發(fā)掘超出所公開的限制，并且當實施方案被認 為是沒有任何出人意料的特性時，這些實施方案在如本文中使用的術(shù)語"約"的含義內(nèi)。
[0016] 除非另有定義，否則本文中使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語都具有與本領(lǐng)域的一般技 術(shù)人員所通常理解的含義相同的含義。如本文中使用的，對于各個實施方案中的每一個，以 下定義適用。
[0017] "烷基"或"烷烴"是指僅含有單鍵的烴鏈或烴基。烷烴可以是直鏈烴鏈或支化烴 基。烷烴可以是環(huán)狀的。烷烴可含有1-20個碳原子，有利地1-10個碳原子，更有利地1-6 個碳原子。在一些實施方案中，烷烴可以被取代。例示性烷烴包括甲基、乙基、正丙基、異丙 基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基和癸基。
[0018] "烯基"或"烯烴"是指含有一個或多個雙鍵的烴鏈或烴基。烯基可以是直鏈烴鏈 或支化烴基。烯烴可以是環(huán)狀的。烯烴可含有1-20個碳原子，有利地1-10個碳原子，更有 利地1-6個碳原子。烯烴可以是烯丙基。烯烴可含有一個或多個共輒雙鍵。在一些實施方 案中，烯烴可以被取代。
[0019] "烷氧基"是指結(jié)構(gòu)-0R，其中R是烴基。
[0020] "炔烴"或"炔基"是指含有一個或多個三鍵的烴鏈或烴基。炔烴可以是直鏈烴鏈 或支化烴基。炔烴可以是環(huán)狀的。炔烴可含有1-20個碳原子，有利地1-10個碳原子，更有 利地1-6個碳原子。炔烴可含有一個或多個共輒三鍵。在一些實施方案中，炔烴可以被取 代。
[0021] "芳基"或"Ar"是指單環(huán)或多環(huán)芳基。環(huán)狀環(huán)可通過鍵連接或者稠合。芳基可含 有6-約30個碳原子，有利地6-12個碳原子，并且在一些實施方案中6個碳原子。例示性 芳基包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。在一些實施方案中，芳基被取代。
[0022] "有效量"是可加入兩部分反應性聚氨酯模塑組合物的一部分中并且減少聚氨酯 模塑組合物的固化反應產(chǎn)物對金屬模具的粘合，但在商業(yè)儲存期間不從聚氨酯模塑組合物 分離的IMRA的量。
[0023] "酯"是指結(jié)構(gòu)R-C(0)-0-R'，其中R和R'是獨立地選擇的烴基。烴基可被取代或 未被取代。
[0024] "鹵素"或"鹵化物"是指選自氟、氯、溴和碘的原子。
[0025] "雜"是指在結(jié)構(gòu)中的一個或多個雜原子。例示性雜原子獨立地選自Ν、0和S。
[0026] "烴基"是指含有碳原子和氫原子的基團。烴基可以是線性、支化或環(huán)狀基團。烴 基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些實施方案中，烴基被取代。
[0027] "取代的"是指在分子的任何可能位置上存在一個或多個取代基。有用的取代基 是不顯著減弱所公開的反應方案的那些基團。例示性取代基包括例如Η、鹵素、（甲基）丙 烯酸酯、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷、脲、氨基甲酸酯、N3、NCS、CN、NCO、Ν02、ΝΧΥ、0Χ 1、C(X%、C(鹵 素）3、coox1、sx1、suoxlxL、烷基、醇、烷氧基；其中X 1和X2各自獨立地包括H、烷基、烯 基、炔基或芳基，并且i是0-3的整數(shù)。
【附圖說明】
[0028] 現(xiàn)在參照附圖，其中在幾個圖中相同的元件編號相同：
[0029] 圖1是如拉伸試驗中使用的微型模具的示意圖。
[0030] 圖2是如剪切試驗中使用的微型模具的示意圖。
[0031] 詳細描沐
[0032] 內(nèi)脫模劑（頂狀）可與單部分聚氨酯組合物或兩部分聚氨酯組合物一起使用。有 利地，聚氨酯組合物具有適于模塑制品的性質(zhì)。更有利地，聚氨酯組合物具有適于用作使用 金屬（例如，鋼）模具的樹脂傳遞模塑（RTM)和反應注射模塑（RIM)方法的基質(zhì)樹脂的性 質(zhì)。
[0033] 合適的雙組分聚氨酯粘合劑組合物包含一種或多種作為第一組分的多元醇以及 一種或多種作為第二組分的異氰酸酯。為獲得完全固化的網(wǎng)絡，NC0:0H的當量比通常為 為 0· 5 (NC0) : 1 (0H) -10 (NC0) : 1 (0H)，優(yōu)選 0· 9 (NC0) : 1 (OH) -5 (NC0) : 1 (0H)，并且最優(yōu)選 1 (NC0) : 1 (OH) -2 (NC0) : 1 (0H)。過量的異氰酸酯確保多元醇完全反應。過量的異氰酸酯通 常通過與大氣水分或基材水分反應而成為最終網(wǎng)