8] 反應(yīng)方程式如下：
[0059]
[0060] 其中，己交醋；產(chǎn)品型號；DG-GA，純度為99. 5%，烙點(diǎn)為82-84°C;
[0061] 月桂醇：產(chǎn)品型號；D112299,規(guī)格為99% ;
[0062] 辛酸亞錫；純度為99%。
[0063] 可完全降解的壓裂球的制備方法之一為模壓成型工藝，包括W下步驟：
[0064] (1)干燥處理
[0065] 將聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分，然后 置于干燥器中冷卻至室溫；
[006引 似巧[J備昆料
[0067] 將聚己交醋粉末或粒料放入內(nèi)壁涂有脫模劑的模具中，然后將模具置于平板流化 床上冷壓預(yù)成型，壓力為6MPa，保壓1-5分鐘；加壓至6-lOMPa，從室溫升溫至230-24(TC， 升溫速率為20-3(TC/min,恒溫恒壓30-60分鐘，恒溫期間泄壓幾次，W排出模具內(nèi)氣體；
[0068] (3)去殘余應(yīng)力
[0069] 將上述加工昆料自然冷卻，然后升溫至130-150攝氏度，保溫1-2小時，W消除殘 余應(yīng)力；
[0070] (4)巧[J備壓裂球
[0071] 根據(jù)預(yù)期使用的壓裂球尺寸需要，采用機(jī)床將加工昆料加工成指定的不同直徑的 壓裂球尺寸，即得到壓裂球成品，該壓裂球成品在室溫下干燥保存。
[0072] 該方法制備的壓裂球的相對密度在1. 60-1. 70g/cm3之間，可根據(jù)現(xiàn)場要求，壓裂 球直徑可在20-60毫米之間可調(diào)。
[0073] 可完全降解的壓裂球的制備方法之二為注射成型工藝，包括W下步驟：
[0074] (1)將聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分， 然后置于干燥器中冷卻至室溫；
[00巧](2)將步驟（1)的干燥聚己交醋粉末或粒料放入注塑機(jī)中，并加熱至230-24(TC， 該過程持續(xù)20-30分鐘，直至聚己交醋粉末或粒料變?yōu)槔尤跔顟B(tài)；
[0076] (3)將烙融狀態(tài)的聚己交醋注射到不同內(nèi)徑大小的球形模具內(nèi)腔中；
[0077] (4)球形模具自然冷卻至130-150攝氏度，保溫1-2小時，W消除殘余應(yīng)力；
[0078] (5)最后對模具進(jìn)行一次冷卻和二次冷卻處理得到壓裂球成品，所述的一次冷卻 為采用0-4C的水進(jìn)行循環(huán)冷卻5分鐘，所述的二次冷卻為在常溫下自然冷卻30分鐘，該壓 裂球成品在室溫下干燥保存。
[0079] 該方法制備的壓裂球的相對密度在1. 60-1. 70g/cm3之間，可根據(jù)現(xiàn)場要求，壓裂 球直徑可在20-60毫米之間可調(diào)。
[0080] 可完全降解的壓裂球的制備方法之H為擠出成型工藝，包括W下步驟：
[00引](1)干燥處理
[0082] 將聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分，然后 置于干燥器中冷卻至室溫；
[0083] (2)烙融塑化處理
[0084] 主要通過雙螺桿擠出機(jī)加熱器加熱和螺桿對聚己交醋的混煉、剪切作用使該固態(tài) 粉末或粒料變成均勻的粘流態(tài)流體，雙螺桿擠出機(jī)的各加熱段溫度依次為22(TC、23(TC、 240°C、24(rC及 230°C;
[00財(cái) 做成型處理
[0086] 粘流態(tài)的聚己交醋流體在螺桿的推動下，W-定的壓力和速度連續(xù)通過有不同尺 寸的方形模具的成型機(jī)頭，從而獲得具有一定尺寸的方形聚己交醋成型昆料；
[0087] (4)定型及消除殘余應(yīng)力
[008引在方形模具內(nèi)自然冷卻至130-150攝氏度，保溫1-2小時，W消除殘余應(yīng)力；
[008引 妨制備壓裂球
[0090] 根據(jù)預(yù)期使用的壓裂球尺寸需要，采用機(jī)床將加工昆料加工成指定的不同直徑的 壓裂球尺寸，即得到壓裂球成品，該壓裂球成品在室溫下干燥保存。
[0091] 該方法制備的壓裂球的相對密度在1. 60-1. 70g/cm3之間，可根據(jù)現(xiàn)場要求，壓裂 球直徑可在20-60毫米之間可調(diào)。
[0092] 聚合物壓裂球抗壓差試驗(yàn)與降解試驗(yàn)：
[0093] 為了模擬壓裂施工時壓裂球坐于球座后的承壓差能力及密封性能，在〇73mm油 管短節(jié)內(nèi)裝入球座，后放入O50mm聚合物壓裂球，充滿自來水，并加壓至2MPa、30MPa、 50MPa和70MPa，各自恒壓30min。通過攝像系統(tǒng)觀察油管裝置有無滲漏，通過壓力曲線判斷 油管裝置有無壓降。表1歸納了在2MPa、30MPa、50MPa和70MPa壓差下承壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn) 象。
[0094]表I抗壓差試驗(yàn)
[0096] 取300血自來水，倒入所示的陳化罐中，放入聚己交醋壓裂球，旋緊罐蓋及泄壓 閥，置于G化-BX型便攜式滾子加熱爐，溫度設(shè)定為IOOC，保溫間隔時間為1天，即每隔1天 取出壓裂球，干燥后稱重，用游標(biāo)卡尺測量平均尺寸及抑計(jì)測試降解液抑值變化。各項(xiàng)指 標(biāo)測試完成后，降解的壓裂球重新放入陳化罐，加入同樣體積（300mL)的新鮮自來水，繼續(xù) 下一次的降解實(shí)驗(yàn)。表2歸納了聚己交醋壓裂球在IOOC下的降解性能數(shù)據(jù)。
[0097] 表2聚己交醋壓裂球在IOCTC下的降解性能
[0099] 該壓裂球不需等到其完全降解至消失后再進(jìn)行下一步的施工，只需其降解后尺寸 小于球座內(nèi)徑即可，其將落至井底，然后降解至消失。
[0100] 綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可W在 本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)提出其他的實(shí)施例，但送些實(shí)施例都包括在本發(fā)明的范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可完全降解的壓裂球，其特征在于，由聚乙交酯組成，所述聚乙交酯具體合成方 法如下： (1) 將乙交酯單體和月桂醇引發(fā)劑與辛酸亞錫催化劑加入到反應(yīng)器中，封閉反應(yīng)器口， 其中乙交酯單體、月桂醇引發(fā)劑與辛酸亞錫催化劑的重量比為100 :〇. 0001 :〇. 0003 ; (2) 對反應(yīng)器進(jìn)行抽真空一通氮?dú)庖怀檎婵铡磸?fù)操作3次，每次10-15min，最后一次 抽真空30min以確保高的真空度，使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力低于133Pa; (3) 將反應(yīng)器升溫至120°C，反應(yīng)混合物變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，使熔融的反應(yīng)物混合均勻，繼 續(xù)升至230°C，恒溫反應(yīng)lh后，抽真空30min，將未反應(yīng)完全的單體和少量的低聚物抽除 掉； (4) 反應(yīng)體系緩慢冷卻，取出聚合產(chǎn)物，稱量，將聚合產(chǎn)物粉碎成細(xì)小的顆粒，用乙酸乙 酯抽提，以進(jìn)一步除去殘留的單體、催化劑以及其它雜質(zhì)，抽提時間12h。2. -種按照權(quán)利要求1所述的可完全降解的壓裂球的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 干燥處理 將聚乙交酯粉末或粒料在105°C下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分，然后置于 干燥器中冷卻至室溫； (2) 制備坯料 將聚乙交酯粉末或粒料放入內(nèi)壁涂有脫模劑的模具中，然后將模具置于平板流化床上 冷壓預(yù)成型，壓力為6MPa，保壓1-5分鐘；加壓至6-10MPa，從室溫升溫至230-240°C，升溫 速率為20-30°C/min，恒溫恒壓30-60分鐘，恒溫期間泄壓幾次，以排出模具內(nèi)氣體； (3) 去殘余應(yīng)力 將上述加工坯料自然冷卻，然后升溫至130-150攝氏度，保溫1-2小時，以消除殘余應(yīng) 力； (4) 制備壓裂球 根據(jù)預(yù)期使用的壓裂球尺寸需要，采用機(jī)床將加工坯料加工成指定的不同直徑的壓裂 球尺寸，即得到壓裂球成品，該壓裂球成品在室溫下干燥保存。3. -種按照權(quán)利要求1所述的可完全降解的壓裂球的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 將聚乙交酯粉末或粒料在105°C下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分，然后 置于干燥器中冷卻至室溫； (2) 將步驟（1)的干燥聚乙交酯粉末或粒料放入注塑機(jī)中，并加熱至230-240°C，該過 程持續(xù)20-30分鐘，直至聚乙交酯粉末或粒料變?yōu)槿廴跔顟B(tài)； (3) 將熔融狀態(tài)的聚乙交酯注射到不同內(nèi)徑大小的球形模具內(nèi)腔中； ⑷球形模具自然冷卻至130-150攝氏度，保溫1-2小時，以消除殘余應(yīng)力； (5) 最后對模具進(jìn)行一次冷卻和二次冷卻處理得到壓裂球成品，所述的一次冷卻為采 用0-4°C的水進(jìn)行循環(huán)冷卻5分鐘，所述的二次冷卻為在常溫下自然冷卻30分鐘，該壓裂球 成品在室溫下干燥保存。4. 一種按照權(quán)利要求1所述的可完全降解的壓裂球的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 干燥處理 將聚乙交酯粉末或粒料在105°c下于烘箱中干燥8小時，除去殘余微量水分，然后置于 干燥器中冷卻至室溫； (2) 熔融塑化處理 主要通過雙螺桿擠出機(jī)加熱器加熱和螺桿對聚乙交酯的混煉、剪切作用使該固態(tài)粉末 或粒料變成均勻的粘流態(tài)流體，雙螺桿擠出機(jī)的各加熱段溫度依次為220°C、230°C、240°C、 240°C及 230°C; (3) 成型處理 粘流態(tài)的聚乙交酯流體在螺桿的推動下，以一定的壓力和速度連續(xù)通過有不同尺寸的 方形模具的成型機(jī)頭，從而獲得具有一定尺寸的方形聚乙交酯成型坯料； (4) 定型及消除殘余應(yīng)力 在方形模具內(nèi)自然冷卻至130-150攝氏度，保溫1-2小時，以消除殘余應(yīng)力； (5) 制備壓裂球 根據(jù)預(yù)期使用的壓裂球尺寸需要，采用機(jī)床將加工坯料加工成指定的不同直徑的壓裂 球尺寸，即得到壓裂球成品，該壓裂球成品在室溫下干燥保存。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可完全降解的壓裂球及其制備方法，其壓裂球由聚乙交酯組成，其降解機(jī)理非電化學(xué)反應(yīng)，而屬于水解反應(yīng)；具有在不同pH值下水性環(huán)境中自行完全降解性能，不必進(jìn)行壓裂球的回收處理，可完全降解為水和二氧化碳，無任何殘?jiān)?，對儲層及環(huán)境無任何傷害；壓裂球抗壓差強(qiáng)度大，壓差70MPa條件下無變形，與球座密封穩(wěn)定性好，可以保證滑套正常打開并堵住已經(jīng)壓裂層，實(shí)現(xiàn)分級壓裂目的；另外，本發(fā)明提供了三種可降解聚合物壓裂球加工成型方法，所述方法具備成型周期短、可連續(xù)化批量生產(chǎn)、生產(chǎn)效率高、使用設(shè)備結(jié)構(gòu)較簡單以及操作比較容易等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B29C45/00, B29C47/14, B29C47/40, E21B43/26, C08G63/08, B29C43/02
【公開號】CN105437442
【申請?zhí)枴緾N201410396893
【發(fā)明人】鄒鵬, 張世林, 王林, 王玉忠, 高秀君, 馬金良
【申請人】中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月13日