(4-氨基苯基)丙烷、2，4_雙(對(duì)-氨基-叔丁基）甲苯、雙(對(duì)-氨基-叔丁基 苯基)釀、雙(對(duì) -甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對(duì)-甲基-鄰 -氨基苯基)苯、1，3-二氨基-4-異丙 基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)砜和雙(4-氨基苯基)醚。還可以使用這些化合 物的組合。然而，為了獲得本文所述的高收率(yield)，基于使用的二胺的總摩爾數(shù)，優(yōu)選地 使用最小量的這些替代二胺，例如小于10摩爾％、小于5摩爾％、小于1摩爾％、或無。
[0044]進(jìn)一步為了獲得所需的高收率(yield)，聚醚酰亞胺用取代或未取代的芳香族伯 單胺封端，例如取代或未取代的苯胺、取代或未取代的萘基伯胺、和取代或未取代的雜芳基 胺，其中取代基選自鍵合到芳香族環(huán)上的可選地鹵代的C 6-12芳基、可選地鹵代的(^-12烷基、 砜基、CW2酯基、&- 12酰胺基、鹵素、&-12烷醚基、〇5-12芳醚基或C6- 12芳酮基。附著的官能團(tuán)不 應(yīng)該阻礙芳香族伯單胺的功能以控制分子量。在美國專利6,919,422中列出了合適的單胺。 具體的實(shí)例包括苯胺、氯苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺等。在一個(gè)實(shí)施方式中，芳香族單胺是 苯胺。
[0045] 在制備聚醚酰亞胺期間添加的芳香族單胺的量取決于所需的分子量和其他考慮。 例如，基于芳香族二胺(例如，亞苯基二胺）的總摩爾量，在酰亞胺化反應(yīng)中芳香族單胺的存 在量可以是大于〇至10摩爾百分?jǐn)?shù)，具體地1至10摩爾百分?jǐn)?shù)，可替代地從2至10摩爾百分 數(shù)，或從5至9摩爾百分?jǐn)?shù)，或從6至7摩爾百分?jǐn)?shù)?？梢栽谌魏螘r(shí)間，例如在酰亞胺化開始之 前或之后，在酰亞胺化催化劑存在或不存在下，將單官能的反應(yīng)物添加至芳香族二胺、芳香 族二酐、溶劑、或它們的組合。通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定具體的量。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施方式中，選擇每種反應(yīng)物的相對(duì)量、催化劑的類型和量、芳香族伯單胺 的類型和量、以及反應(yīng)條件以提供具有從1.0至1.4摩爾當(dāng)量的酸酐基團(tuán)每1.0胺基的聚醚 酰亞胺。每1 .〇胺基其他摩爾當(dāng)量的酸酐基團(tuán)可以包含從1. 〇至選自每1 .〇胺基1.002、1.1、 1.2、1.3和1.4摩爾當(dāng)量酸酐基團(tuán)的組的成員。
[0047]聚醚酰亞胺可以進(jìn)一步可選地是交聯(lián)的。交聯(lián)的方法是已知的，例如在一定波長 下照射擠出膜且持續(xù)一段時(shí)間以有效地交聯(lián)聚醚酰亞胺。例如，可以通過在波長大于280nm 且小于或等于400nm下紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)的聚醚酰亞胺在擊穿強(qiáng)度上顯示出比包含未交聯(lián)的聚醚 酰亞胺的相同膜5至50%更多的增加。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜是未交聯(lián)的。
[0049] 可替代地，或此外地，膜可選地包含支鏈的聚醚酰亞胺，且其中膜顯示出比除了包 含未支鏈的聚醚酰亞胺之外相同的膜5至50%更大的擊穿強(qiáng)度。用于形成支鏈聚醚酰亞胺 的方法在本領(lǐng)域中是已知的。當(dāng)使用支鏈聚醚酰亞胺時(shí)，膜可以顯示出比除了包含未支鏈 的聚醚酰亞胺之外相同的膜5至50%更多的擊穿強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜不包含支鏈聚 醚酰亞胺。
[0050]聚醚酰亞胺可以具有使用6.7千克（kg)重量，在340至370°C下通過美國測(cè)試材料 協(xié)會(huì)(ASTM)D1238測(cè)量的0.1至10克每分鐘(g/min)的熔融指數(shù)。在一些實(shí)施方式中，聚醚酰 亞胺聚合物具有使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的20,000至400,000克/摩爾 (道爾頓）的重均分子量(Mw)。在一些實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺具有10,000至200,000道爾頓 的Mw，且具體地使用具有10,000至80,000道爾頓或50,000至75,000道爾頓的]\^的聚醚酰亞 胺獲得良好結(jié)果。這樣的聚醚酰亞胺聚合物通常具有在25°C在間甲酚中測(cè)量的大于0.2分 升每克(dl/g)，或，更具體地，0.35至0.7dl/g的固有粘度。
[0051 ] 聚醚酰亞胺可以具有在340°C下通過毛細(xì)管流變儀測(cè)量的在lOOsecT1和5,00〇sec 4下小于10的粘度比。
[0052] 聚醚酰亞胺可以具有通過ASTM D638確定的大于或等于380,000psi(2618MPa)的 拉伸模量。
[0053] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了制造高收率(high yield)的膜，特別是在如下所述的卷 狀(roll)形式，以及具有所需的電學(xué)和其他特性，形成聚醚酰亞胺膜的組合物（以及因此所 述膜)包含如下所述的低水平的各種副產(chǎn)品和污染物。
[0054]例如，基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量，形成聚醚酰亞胺膜的組合物 或膜可以包含〇至2重量百分?jǐn)?shù)、或0至1重量百分?jǐn)?shù)、或1至0.5重量百分?jǐn)?shù)的具有大于或等 于500克/摩爾的分子量的含磷穩(wěn)定劑。
[0055]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含〇或〇. 1至小于50ppm、小于40ppm、小于30ppm、或小于20ppm的含羥基化合物。
[0056]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含各自為〇或〇. 1至小于lOppm、小于8ppm、小于5ppm、或小于3ppm的鄰苯二甲酸酐 亞苯基二胺或鄰苯二甲酸酐亞苯基二胺酰亞胺?？商娲?，或此外地，基于形成聚醚酰亞胺 膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜可以包含總共為(total of) 0或0.1至小于lOppm、小于8ppm、小于5ppm、或小于3ppm的鄰苯二甲酸酐亞苯基二胺或鄰苯 二甲酸酐亞苯基二胺酰亞胺。
[0057]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜可 以包含0或0.1至小于5重量百分?jǐn)?shù)、小于4重量百分?jǐn)?shù)、小于3重量百分?jǐn)?shù)、或小于2重量百分 數(shù)的具有小于500道爾頓的分子量的化合物。
[0058]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含〇或〇 · 1至小于1500ppm、小于1200ppm、小于lOOOppm、小于800ppm或小于500ppm 的含鹵素化合物。
[0059]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含〇或〇 · 1至小于lOOppm、小于80ppm、小于60ppm、小于40ppm、或小于20ppm的堿金 屬。
[0060] 基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含各自為(each of)0至小于O.lppm的可瀝濾的低離子氯化物和硫酸鹽。
[0061] 基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或 膜可以包含各自為0或0.1至小于10ppm、小于9ppm、小于8ppm、小于7ppm、小于6ppm、或小于 5ppm的選自41、0 &、〇、？6、1(、1%、似、附和11的金屬污染物。可替代地，或另外地，在膜中的金 屬污染物的總量可以是〇或〇. 1至小于20ppm、小于15ppm、小于10ppm、或小于5ppm。
[0062] 各自基于組合物的總重量，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜可以包含0或0.1至小 于5重量百分?jǐn)?shù)的氟，具體地小于4重量百分?jǐn)?shù)、小于3重量百分?jǐn)?shù)、小于2重量百分?jǐn)?shù)、小于1 重量百分?jǐn)?shù)。氟的存在可以降低聚合物和由該聚合物制成的相應(yīng)膜的介電擊穿強(qiáng)度。
[0063]因此，基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量份數(shù)，形成聚醚酰亞胺膜的組 合物或膜包含〇或〇· 1至小于1000ppm，具體地小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量 計(jì)的含氟化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，無含氟化合物存在于形成膜的組合物中。這樣的化合 物包括，但不限于，某些摩爾(mole)脫模劑、填料(例如，顆粒PTFE)、或阻燃劑。
[0064]其他聚合物組分可以存在于形成聚醚酰亞胺膜的組合物和因此該膜中，條件是沒 有明顯不利地影響所需高收率(high yield)或物理和電學(xué)性質(zhì)。例如，基于形成聚醚酰亞 胺膜的組合物或膜的重量，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜可以包含1至50重量百分?jǐn)?shù)、1 至40重量百分?jǐn)?shù)、1至30重量百分?jǐn)?shù)、1至20重量百分?jǐn)?shù)、或1至10重量百分?jǐn)?shù)的選自以下各 項(xiàng)的聚合物:硅酮聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物、 和它們的組合?？商娲?，基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量，形成聚醚酰亞胺膜 的組合物或膜可以包含0或0.1至小于20重量百分?jǐn)?shù)、小于15重量百分?jǐn)?shù)、小于10重量百分 數(shù)、或小于5重量百分?jǐn)?shù)的任何其他聚合物，特別是選自以下各項(xiàng)的任何其他聚合物:硅酮 聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜、聚酯、聚碳酸酯、硅酮聚碳酸酯-聚酯共聚物和它們的組合。 [0065]基于形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜的重量，形成聚醚酰亞胺膜的組合物或膜可 以包含0或0.1至小于15重量百分?jǐn)?shù)、小于12重量百分?jǐn)?shù)、小于10重量百分?jǐn)?shù)、小于8重量百 分?jǐn)?shù)、或小于5重量百分?jǐn)?shù)的不同于包含衍生自選自間亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、和它們 的組合的胺的聚合反應(yīng)的單元的聚醚酰亞胺的聚醚酰亞胺。
[0066]聚醚酰亞胺或膜可以具有大于150°C、大于160°C、或大于180°C的單一的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（single glass transition temperature)。
[0067] 聚醚酰亞胺膜可以包含（comprises)少于兩個(gè)、或小于一個(gè)在100cm2的面積中具 有直徑大于20微米的碳化包含物（inclusion)。同樣，聚醚酰亞胺膜可以包含(comprises) 少于兩個(gè)、或小于一個(gè)在l〇〇cm 2的面積中具有直徑大于20微米的凝膠區(qū)域。
[0068] 類似地已發(fā)現(xiàn)為了生產(chǎn)無皺痕膜(wrinkle-free film)，特別是如下所述的車?yán)?(roll)形式，形成聚醚酰亞胺膜的組合物（以及因此該膜)包含小于lOOOppm，具體地小于 750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量計(jì)的娃酮化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，無娃酮化合 物存在于形成膜的組合物或膜中。這樣的硅酮化合物包括，但不限于，硅酮油，和聚二甲基 硅氧烷。
[0069] 甚至更具體地，形成聚醚酰亞胺膜的組合物和膜包含小于lOOOppm，具體地小于 750ppm、小于500ppm、或小于50ppm按重量計(jì)的含氟化合物和娃酮化合物。在一個(gè)實(shí)施方式 中，無含氟化合物和硅酮化合物存在于形成膜的組合物或膜中。
[0070] 在一些實(shí)施方式中，希望使用基本上無溴和氯的形成聚醚酰亞胺膜的組合物和 膜。"基本上不含"溴和氯是指組合物具有小于3wt%的溴和氯，以及在其他實(shí)施方式中，具 有按形成膜的組合物的重量計(jì)小于lwt%的溴和氯。在其他實(shí)施方式中，組合物不含鹵素。 "不含鹵素"定義為具有每百萬重量份的總組合物小于或等于1〇〇〇重量份鹵素(ppm)的鹵素 含量(氟、溴、氯和碘的總量）。通過普通的化學(xué)分析，諸如原子吸收，可以確定鹵素的量。
[0071] 同樣，由于擠出以及沒有由溶劑鑄造法制成膜，本發(fā)明的擠出膜可以是"無溶劑"。 "無溶劑"是指膜具有小于lOOOppm的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜具有小于500ppm的溶劑、 或小于400ppm、或小于300ppm或小于200ppm或小于lOOpprn或小于10ppm。在一個(gè)實(shí)施方式 中，膜不具有任何可檢測(cè)量的溶劑。這樣的溶劑的實(shí)例包括但不限于鄰甲酚、間甲酚、二甲 基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯、藜 蘆醚、苯甲醚、和它們的組合。
[0072] 形成聚醚酰亞胺膜的組合物可以可選地進(jìn)一步包含或不包括一種或多種顆粒填 料以調(diào)節(jié)它們的性質(zhì)，例如介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)等。示例性的顆粒填料包括二氧化硅粉 末，如氣相二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅；氮化硼粉末和硼-硅酸鹽粉末；氧化鋁和氧化鎂 (magnesium oxide)(或氧化鎂(magnesia));娃酸鹽球；煙塵；煤胞（cenosphere);錯(cuò)娃酸鹽 (armosphere);天然石英砂;石英;石英巖;二氧化鈦、鈦酸鋇、鍶鋇、五氧化二鉭、硅藻巖;硅 藻土;合成二氧化硅;和它們的組合。可以用硅烷表面處理所有的以上填料，以改善與聚合 物基質(zhì)樹脂的粘附性和分散性。當(dāng)存在時(shí)，在形成聚醚酰亞胺膜的組合物中顆粒填料的量 可以廣泛地變化，并且是有效提供所需物理性能的量。在一些情況中，顆粒填料以0.1至 50vol %、0.1至40vol %，可替代地5至30vol %、更具體地5至20vol %的量存在，每種都是基 于形成膜的組合物的總重量。
[0073] 形成聚醚酰亞胺膜的組合物可以包含或不包括結(jié)合到介電基底聚合物組合物中 的各種添加劑，條件是選擇添加劑以致于不提供大于5wt%的氟、大于lOOOppm按重量計(jì)的 硅酮、或另外不顯著不利地影響組合物的所需性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，任何添加劑的存在 量為提供小于l，000ppm的具有小于250道爾頓的分子量的化合物。示例性添加劑包括抗氧 化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(UV)吸收添加劑、淬滅劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻 燃劑、防滴劑、和輻射穩(wěn)定劑。可以使用添加劑的組合。基于形成膜的組合物的總重量，前述 添加劑(除任何填料之外)通常單獨(dú)地以〇. 005至20wt%，具體地0.0至10wt%的量存在。
[0074]合適的抗氧化劑可以是化合物諸如亞磷酸酯、膦酸酯以及受阻酚或它們的混合 物。包括亞磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷穩(wěn)定劑是有用的添加劑。包含雙官能磷的化 合物還可以是未加晶種的(unseed)。優(yōu)選的穩(wěn)定劑可以具有大于或等于300的分子量。一些 示例性的化合物是由Ciba Chemical Co.作為IRGAPH0S 168可獲得的三-二-叔丁基苯基亞 磷酸酯和由DoverChemicalCo·作為D0VERPH0SS-9228可商業(yè)獲得的雙（2,4-二枯基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0075] 亞磷酸酯和亞膦酸酯的實(shí)例包括:亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷 基亞磷酸酯、三（壬基苯基）亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基 季戊四醇二亞磷酸酯、三（2,4_二-叔丁基苯基）亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、 雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6_二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二 亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4_二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞 磷酸酯、雙(2,4,6_三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三-亞磷酸酯、 四（2，4-二叔丁基-苯基)-4，4 亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基）甲基 亞磷酸酯、雙（2，4-二叔丁基-6-甲基苯基）乙基亞磷酸酯、2，2 '，2" -次氮基[三乙基三(3， 3'，5,5'_四-叔丁基-1，Γ-聯(lián)苯_2,2'_二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3'，5,5'_四-叔丁 基-1，Γ-聯(lián)苯_2,2'_二基)亞磷酸酯以及5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1， 3，2_二氧磷雜環(huán)丙烷(dioxaphosphirane)。
[0076] 考慮了包含多于一種有機(jī)磷化合物的組合。當(dāng)組合使用時(shí)，有機(jī)磷化合物可以具 有相同類型或不同類型。例如，組合可以包含兩種亞磷酸酯，或組合可以包含亞磷酸酯和亞 膦酸酯。在一些實(shí)施方式中，具有大于或等于300分子量的含磷穩(wěn)定劑是有用的?；诮M合 物的總重量，含磷