專利名稱：親水改性方法和用其處理過的熱交換器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于獲得親水性的改性劑和親水改性方法，該方法用于提供甚至在長時間使用之后具有良好親水性和氣味防止能力的蒸發(fā)器和熱交換器。
背景技術(shù)：
蒸發(fā)器和熱交換器通常具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，即它們具有以短的間隔排列在其中的用于熱交換的鋁散熱片和還具有雜亂排列的用于將冷卻介質(zhì)進給到這些散熱片中的鋁管。因此，在冷卻操作之后冷凝的水的排出可通過將鋁散熱片的表面改性為親水性來得到促進。然而，經(jīng)改性賦予親水性等的鋁散熱片的以上所述表面會接觸到惡劣條件，即接受反復(fù)的加熱和冷卻以及冷凝水和大氣中粉塵和微生物的混合粘附。因此，該表面很難長時間保持親水性。
日本公開出版物平-05-302042公開了親水性改性劑，包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尼龍，酚醛樹脂，等等。日本公開出版物平-05-202313，日本公開出版物平-05-214273，日本專利2649297和日本公開出版物平-10-30069公開了包括水可分散性有機樹脂和硅石或礬土的親水改性劑。此外，日本公開出版物平-09-087576公開了包括細(xì)小的親水性交聯(lián)丙烯酸類聚合物顆粒的親水改性用組合物。
日本公開出版物平-07-323500，日本公開出版物平-09-14889和日本公開出版物平-11-131254公開親水改性劑，通過交聯(lián)極性官能團如磺酸基和為獲得不溶解作用所需要的丙烯酰胺來保持親水性。
日本公開出版物2000-262968公開用于鋁散熱片的涂料，它包括皂化度不少于90％的PVA和金屬鹽并用于抑制氣味散發(fā)和親水性惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供熱交換器的親水改性方法，該方法能夠不僅抑制所獲得親水性涂層本身的氣味而且在接觸惡臭(odorant)物質(zhì)之后還抑制不良?xì)馕渡l(fā)，以及甚至在長時間使用之后保持親水性。另一目的是提供由該親水改性方法處理過的熱交換器。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱交換器在防銹處理之后使用包含在側(cè)鏈有特定量的由1-500摩爾環(huán)氧乙烷的加成所形成的基團的改性聚乙烯醇的親水改性劑處理時，如此涂有親水涂層的熱交換器能夠甚至在長時間使用過程中抑制來自上述熱交換器的鋁或類似材料以及來自上述親水涂層本身的可能氣味散發(fā)，以及甚至在接觸惡臭物質(zhì)如煙草、汗、或香水之后能夠抑制此類惡臭物質(zhì)的不良?xì)馕兜纳l(fā)并且能夠持足夠的親水性。基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明如此提供了親水改性方法，包括防銹處理之后用親水改性劑在熱交換器上形成具有固體涂層量為0.02-3g/m2的涂層的步驟其中親水改性劑包括在其側(cè)鏈上具有由下面結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的改性聚乙烯醇(A) 在結(jié)構(gòu)式中，n表示1到500的整數(shù)，R1表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，和R2表示氫原子或甲基，和選自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物鹽和硼化合物鹽中的至少一種物質(zhì)(B)，由結(jié)構(gòu)式(I)表示的該基團占相對于在上述改性聚乙烯醇中含有的羥基和乙酰氧基的0.01-20摩爾百分?jǐn)?shù)。
以上所述親水改性劑可進一步包含0.1-30質(zhì)量％(相對于上述親水改性劑)的具有不少于90％的皂化度的聚乙烯醇。
上述改性聚乙烯醇(A)優(yōu)選占相對于上述親水改性劑的0.1-30質(zhì)量％。
選自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物鹽和硼化合物鹽中的上述至少一種物質(zhì)(B)優(yōu)選占相對于樹脂固體物質(zhì)的0.1-200質(zhì)量％。
以上所述熱交換器優(yōu)選是由鋁或鋁合金材料制成。
本發(fā)明還涉及由以上所述親水改性方法處理過的熱交換器。
在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的親水改性方法包括在熱交換器的防銹處理之后用親水改性劑在熱交換器上形成具有0.02-3g/m2的固體涂層量的涂層的步驟。
以上所述熱交換器沒有特別的限制，但優(yōu)選是由鋁或鋁合金材料制成。
通常，以上所述熱交換器預(yù)先用酸性或堿性清洗劑清洗以進行脫脂處理。
以上所述酸性清洗劑沒有特別限制，但包括，例如，酸性水溶液，如硝酸，硫酸和氫氟酸的那些水溶液或這些的結(jié)合。以上所述酸性清洗劑的酸濃度優(yōu)選是1-10N，更優(yōu)選3-6N。還優(yōu)選的是用選自鐵，鎳，鈷，鉬和鈰中的金屬的鹽或酸性鹽補充到上述酸性清洗劑中。
以上所述堿性清洗劑沒有特別限制，但包括例如，含有氫氧化鈉、硅酸鈉和磷酸鈉中至少一種的堿性水溶液。表面活性劑可加入到上述堿性水溶液中，提高它們的去垢性。
清洗以上熱交換器的方法沒有特別限制，但可以包括，例如，用以上清洗劑噴霧熱交換器或?qū)峤粨Q器浸入含有上述清洗劑的浴中。以上清洗劑的液體溫度優(yōu)選是10-70℃，和與上述清洗劑接觸的時間優(yōu)選是1秒至5分鐘。當(dāng)液體溫度低于10℃或上述接觸時間短于1秒時，刻蝕可能是不充分的，超過70℃的溫度和超過5分鐘的時間從經(jīng)濟性考慮是不利的。以上述方式清洗過的熱交換器用水洗滌和然后進行防銹處理。
以上所述的防銹處理是通過使用化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，按照化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方式來進行。可用作以上化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的是普通的彩色鉻酸鹽處理劑，含磷鉻酸鹽處理劑和非鉻處理劑。
以上含鉻的鉻酸鹽處理劑是包含鉻酸、氟化物和強酸的水溶液，并且包括其主要組分是三價鉻的反應(yīng)活性鉻酸鹽和電解鉻酸鹽，和其中六價和三價鉻混合存在的涂料型鉻酸鹽。以上含磷鉻酸鹽處理劑是含有鉻酸、正磷酸和氟化物的混合水溶液。在用鉻酸鹽處理劑進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時，有必要的是分別控制六價鉻離子，磷酸根離子和氟離子的量。
以上非鉻處理劑包括反應(yīng)活性處理劑和涂料型處理劑。以上反應(yīng)活性處理劑包括鋯鹽，鈦鹽，硅鹽，硼鹽和高錳酸鹽。也優(yōu)選的是這些鹽的氟化物。以上涂料型處理劑包括，例如，涂料型非鉻處理劑，其中鋯鹽與水溶性樹脂混合。優(yōu)選地，如果需要，選自錳，釩，鎢，鉬，鈦和鋁和含有這些原子的化合物，如錳酸，高錳酸，釩酸，鎢酸和鉬酸，硅石，磷酸和磷酸鹽中的至少一種被加入到非鉻處理劑中。
以上熱交換器的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方法沒有特別限制，但包括，例如浸涂法和噴霧法。因為以上熱交換器通常具有復(fù)雜的輪廓(profile)，因此浸涂法是優(yōu)選的。在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，處理溫度優(yōu)選是在常溫下或稍微升高的溫度下，更優(yōu)選在10-70℃，和處理時間優(yōu)選是1秒至5分鐘。
作為上述防銹處理，環(huán)氧樹脂、聚氨酯或丙烯酸型的樹脂底涂漆可以施涂于基底上。
由以上化學(xué)轉(zhuǎn)化處理獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層優(yōu)選具有10-300mg/m2的固體涂層量，基于所附著的元素，如Cr、Zr或Ti。當(dāng)該量低于10mg/m2時，該防銹性質(zhì)是不充分的。當(dāng)該量超過300mg/m2時，它在經(jīng)濟上是不利的和，另外，由于與親水涂層反應(yīng)而可能導(dǎo)致親水性的下降。在以上化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后，如有必要的話該基底用水洗滌，然后使用親水改性劑進行親水改性。
以上親水改性劑包括在其側(cè)鏈上具有由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的改性聚乙烯醇(A)。以上改性聚乙烯醇(A)具有良好的親水性和耐水性，本身沒有氣味和很少在表面上吸附惡臭物質(zhì)，因此，包括以上所定義的改性聚乙烯醇(A)的上述親水改性劑在親水性上和氣味防止能力上是優(yōu)異的。從它形成的親水涂層甚至在接觸到水滴或接觸流動水的情況下幾乎不受損害，所以，無機物質(zhì)，例如硅石或其它的剩余單體組分(它們是任選包含的并散發(fā)它們自己的粉塵氣味和/或其上所吸附的物質(zhì)的令人討厭的氣味)很少暴露在外，而且處理過的材料，如鋁很少暴露，這樣處理過的材料本身能夠防止擴散散發(fā)出粉塵氣味或被腐蝕。
在以上結(jié)構(gòu)式(I)中，n是1到500的整數(shù)。當(dāng)它超過500時，該親水性變得過大，使得成膜能力變差和反而促進了惡臭物質(zhì)的吸附。優(yōu)選地，n是1到100的整數(shù)，更優(yōu)選是1到30的整數(shù)。在上述結(jié)構(gòu)式(I)中的R1表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基。含有1-4個碳原子的以上烷基沒有特別限制但可以是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基基團。在上述結(jié)構(gòu)式(I)中的R2表示氫原子或甲基。以上R1和R2可以相同或不同。因此，例如，各自可以是氫原子而得到了氧化乙烯鏈，或以上R1可以是氫原子和以上R2可以是甲基而形成氧基-1-甲基亞乙基鏈。
上述改性聚乙烯醇(A)除了具有由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團外，還具有作為側(cè)鏈的羥基和酯鍵。以上酯鍵沒有特別限制，但可以是例如烷基酯鍵。以上酯鍵通常屬于乙酸酯型，即乙酰氧基作為側(cè)鏈鍵接到主鏈上。以上羥基通常是游離的，可以與金屬如鈉形成鹽。
在以上提及的改性聚乙烯醇(A)中，由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團占相對于上述羥基和乙酰氧基基團的0.01-20摩爾百分?jǐn)?shù)。當(dāng)它低于0.01摩爾百分?jǐn)?shù)時，由于引入了由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團而在親水性和氣味防止能力上的改進沒有發(fā)揮出來。當(dāng)它超過20摩爾百分?jǐn)?shù)時，獲得了過高的親水性，損害了成膜能力和促進了惡臭物質(zhì)的吸附。優(yōu)選地，它是0.1-10摩爾百分?jǐn)?shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團可以直接或經(jīng)由另一基團例如亞烷基(如亞甲基或亞乙基)、羰基、酯基或酰胺基鍵接于主鏈上。
在上述改性聚乙烯醇(A)中，以上羥基優(yōu)選占相對于上述羥基和乙酰氧基基團的50-99.9mol％。當(dāng)它低于50mol％時，導(dǎo)致獲得了不充分水平的親水性和/或差的氣味防止能力。當(dāng)它超過99.9mol％時，從生產(chǎn)過程考慮，它很難獲得以上聚合物。至于相對于在以上改性聚乙烯醇(A)中的羥基和乙酰氧基而言的mol％，應(yīng)當(dāng)注意羥基和乙酰氧基不包括在含有由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的側(cè)鏈中含有的這些基團。
通常，上述改性聚乙烯醇(A)能夠通過共聚物的皂化來獲得，該共聚物是從包括含有由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的單體和含有乙烯基酯的單體的那些單體組分生產(chǎn)的。
上述改性聚乙烯醇(A)的皂化度優(yōu)選是不少于90％，更優(yōu)選不少于95％。當(dāng)它低于90％時，導(dǎo)致差的親水性。
含有由結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的上述單體沒有特別限制，但可以是同時具有不飽和雙鍵和由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的那些中的任何種類，例如通過將環(huán)氧乙烷加成到含有乙烯基的化合物如乙烯醇、烯丙醇、2-丁烯-1-醇，2-丁烯-2-醇或丙烯醛上所獲得的產(chǎn)物。它們可以單獨或組合使用。以上加成方法沒有特別限制，但能夠使用例如任何常規(guī)方法。對于環(huán)氧乙烷加成到含乙烯基的醛或酮類，如丙烯醛上的情況，獲得了鍵接于一個碳原子上的具有兩個由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的對應(yīng)乙縮醛。從包括此類乙縮醛的單體組分獲得的共聚物衍生的皂化產(chǎn)物也落在根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚乙烯醇(A)的范圍內(nèi)。
以上含乙烯基酯的單體沒有特別限制。然而，通常適宜使用乙酸乙烯酯，它可以與其它含乙烯基酯的單體聯(lián)合使用。
用于獲得上述改性聚乙烯醇(A)的共聚合和皂化方法沒有特別限制，但能夠使用任何常規(guī)方法。
由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團也可在聚合物形成之后引入。
除了由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團，上述改性聚乙烯醇(A)可具有其它聚氧化烯基團。在上述改性聚乙烯醇(A)中，以上提及的另一聚氧化烯基團優(yōu)選占不高于30mol％，這相對于由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團。當(dāng)它超過30mol％時，該氣味防止能力和親水性可能變差。上述其它聚氧化烯基團能夠例如通過使用具有上述其它聚氧化烯基團和乙烯基作為上述單體組分的一部分的單體，隨后進行共聚合反應(yīng)來引入。以上其它聚氧化烯基團沒有特別限制，但可以是例如聚氧化丙烯基團。
除了由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團，羥基，酯基和若有必要的話含有的其它聚氧化烯基團之外，上述改性聚乙烯醇可在側(cè)鏈上具有另外的官能團。該官能團包括，例如，親水性官能團，例如陰離子基團，如羧基，磺酸基和膦酸基團；陽離子基團，如氨基和咪唑環(huán)；和非離子基團，如環(huán)氧基和醚鍵。這些其它官能團可通過含有官能團的單體的聚合反應(yīng)直接作為側(cè)鏈引入或在聚合物形成之后通過改性引入。以上改性沒有特別限制，但包括，例如，環(huán)氧基改性，甲硅烷基改性，硫醇改性，羰基改性以及陰離子改性，如羧酸改性，和陽離子改性，如胺改性。以上其它官能團可包括一種單一物質(zhì)或兩種或更多種物質(zhì)。
優(yōu)選，在上述改性聚乙烯醇中作為側(cè)鏈的以上羥基和酯鍵的總量占上述改性聚乙烯醇中除了烴基如甲基和乙基之外的全部側(cè)鏈官能團的80-100mol％。
上述改性聚乙烯醇(A)具有1,000到1,000,000，優(yōu)選10,000到200,000的數(shù)均分子量。當(dāng)它低于1,000時，成膜能力是差的和涂層的親水性及其它物理性能也是差的。當(dāng)它超過1,000,000時，所獲得的親水改性劑得到了非常粘稠的溶液，導(dǎo)致涂層有差的可使用性和差的物理性能。
上述改性聚乙烯醇(A)優(yōu)選占相對于上述親水改性劑的0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％。當(dāng)它低于0.1質(zhì)量％時，不能獲得足夠水平的成膜能力，親水性和氣味防止能力可能是差的。當(dāng)它超過30質(zhì)量％時，在所獲得的親水改性劑中傾向于發(fā)生聚集，在一些情況下導(dǎo)致涂層有差的可使用性和差的物理性能。
以上親水改性劑可包含與上述改性聚乙烯醇(A)相結(jié)合的不含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的任何基團的聚乙烯醇。優(yōu)選，不含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的任何基團的以上聚乙烯醇占以上親水改性劑的0.1-30質(zhì)量％。當(dāng)該含量低于0.1質(zhì)量％時，不含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的任何基團的以上聚乙烯醇的存在使得在一些情況下無法在氣味防止能力上獲得改進。當(dāng)它超過30質(zhì)量％時，在所獲得的親水改性劑中傾向于發(fā)生聚集，在一些情況下導(dǎo)致涂層有差的可使用性和差的物理性能。
優(yōu)選地，以上親水改性劑進一步包含與上述改性聚乙烯醇(A)或不含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的任何基團的上述聚乙烯醇不同的親水性有機化合物，除非氣味防止能力受到犧牲。當(dāng)它含有上述其它親水有機化合物時，以上親水改性劑能顯示進一步改進的親水性。
上述其它親水有機化合物具有親水官能團，和以上親水官能團包括，例如，羥基，羧基，磺酸基，酰胺，氨基和膦酸基團，醚鍵，咪唑環(huán)，和腈基。以上醚鍵包括縮醛鍵。這些親水官能團可以單獨或結(jié)合使用。作為以上親水性有機化合物，可提及，例如，聚酰胺，如水溶性的尼龍聚合物；聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基乙酰胺，聚胺，聚丙烯酰胺，類異戊二烯磺酸聚合物，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺，聚乙烯亞胺，聚脒類，聚谷氨酸，羥乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，聚碳化二亞胺，水溶性的聚氨酯，水溶性的聚酯，水溶性的酚醛樹脂，水溶性的環(huán)氧樹脂和類似樹脂以及它們的改性產(chǎn)物；脫乙酰殼多糖，藻酸和類似親水性低分子量化合物。
在上述其它的親水有機化合物中，上述醚鍵可以是聚氧化烯鏈。當(dāng)改性劑含有含聚氧化烯鏈的其它親水性有機化合物時，所獲得的親水涂層能夠顯示出更加改進的親水性，而同時基本上保持了與沒有添加它時所能達到的相同水平的氣味防止能力。含聚氧化烯鏈的其它親水性有機化合物沒有特別限制，但包括，尤其，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，非離子型表面活性劑，反應(yīng)活性烯化氧型表面活性劑，環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，氧化乙烯-氧化亞甲基嵌段共聚物，含有環(huán)氧乙烷衍生的結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸樹脂，含有環(huán)氧乙烷衍生的結(jié)構(gòu)部分的聚酯樹脂，和含有環(huán)氧乙烷衍生的結(jié)構(gòu)部分的聚氨酯樹脂。
當(dāng)包含在改性劑中時，上述其它親水有機化合物優(yōu)選是占相對于上述親水改性劑中樹脂固體物質(zhì)的50質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量超過50質(zhì)量％時，粘附于上述其它親水有機化合物上的惡臭物質(zhì)會散發(fā)不良?xì)馕抖彝瑫r，上述改性聚乙烯醇(A)的引入比例變得太低和改性劑總體上在氣味防止能力上變差。低于30質(zhì)量％的含量是優(yōu)選的。
以上親水改性劑優(yōu)選含有與上述改性聚乙烯醇(A)相結(jié)合的選自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物鹽和硼化合物鹽中的至少一種化合物(B)。當(dāng)它包含本身不散發(fā)任何氣味的以上磷化合物鹽和/或硼化物鹽(B)時，以上親水改性劑顯示出改進的氣味防止能力，保持該親水性，和顯示出改進的成膜能力。
上述的磷化合物鹽沒有特別限制，但優(yōu)選是由磷原子和氧原子構(gòu)成的酸(如磷的含氧酸)的鹽，包括，例如，磷酸鹽，亞磷酸(膦酸)鹽，次磷酸(次膦酸)鹽，植酸鹽，和縮合磷酸鹽類。以上縮合磷酸鹽類沒有特別限制但包括，例如，偏磷酸鹽；和多磷酸，如焦磷酸和三聚磷酸的鹽。上述磷化合物鹽優(yōu)選是難溶于水中的鹽，更優(yōu)選在水(20℃)中的溶解度不高于1.0g/100cm3的鹽。
上述硼化物鹽沒有特別限制但包括，例如，硼酸鹽和氟硼酸鹽。
以上磷化合物鹽和硼化物鹽優(yōu)選具有0.01-5μm的平均粒徑。
以上磷化合物鹽和/或硼化物鹽(B)優(yōu)選占相對于在上述親水改性劑中的樹脂固體物質(zhì)的0.1-200質(zhì)量％，優(yōu)選5％-50質(zhì)量％。當(dāng)它低于0.1質(zhì)量％時，該氣味防止能力和成膜能力無法通過添加以上磷化合物鹽和/或硼化物鹽(B)來增強。當(dāng)它超過200質(zhì)量％時，該磷化合物鹽和/或硼化物鹽(B)本身可能散發(fā)氣味或涂層的物理性能可能受損害。
優(yōu)選，以上親水改性劑進一步包含選自無機交聯(lián)劑，有機交聯(lián)劑和偶合劑中的至少一種物質(zhì)。當(dāng)它包含以上交聯(lián)劑和/或偶合劑時，以上親水改性劑能夠得到耐損壞(例如侵蝕)的親水涂層，甚至當(dāng)涂層接觸水滴或流水時；因此親水性和/或成膜能力可進一步改進。
以上無機交聯(lián)劑沒有特別限制。然而，優(yōu)選的是能夠與上述改性聚乙烯醇(A)形成配合物的金屬化合物，例如含有鋯，鈦，鉻，鋁或鋅的金屬化合物。硅石也能夠用作以上無機交聯(lián)劑。以上硅石沒有特別限制，但包括，例如，硅酸銨鹽，膠態(tài)硅石，硅石酐，等等。以上硅石的平均粒徑優(yōu)選是至多50納米。當(dāng)含有以上硅石時，氣味防止能力也能夠改進。
上述有機交聯(lián)劑或偶合劑沒有特別限制，但包括具有能夠與羥基或與改性官能團反應(yīng)的官能團的那些試劑，例如封閉的異氰酸酯，酚醛樹脂，蜜胺，硅烷偶聯(lián)劑，鈦偶合劑，環(huán)氧化合物，碳化二亞胺，硫醇化合物，硅烷化合物，氨基樹脂，羧酸和它的酐，胺類，氮丙啶化合物和類似有機化合物。
以上無機交聯(lián)劑，有機交聯(lián)劑和/或偶合劑優(yōu)選是占相對于上述親水改性劑中的樹脂固體物質(zhì)的0.01-100質(zhì)量％。當(dāng)它低于0.01質(zhì)量％時，該親水性或成膜能力不能通過添加此類交聯(lián)劑和/或偶合劑來增強。當(dāng)它超過100質(zhì)量％時，此類交聯(lián)劑和/或偶合劑本身的氣味變得顯著，或可以吸附散發(fā)不良?xì)馕兜膼撼粑镔|(zhì)，或可損害該親水性。
對于含有硅石作為上述無機交聯(lián)劑的情況，以上硅石優(yōu)選是0.1-100質(zhì)量％，更優(yōu)選5-30質(zhì)量％，相對于在上述親水改性劑中的樹脂固體。如果它低于0.1質(zhì)量％，無法獲得由于硅石所帶來的氣味防止能力或成膜能力，而當(dāng)它超過100質(zhì)量％時，硅石本身具有氣味和涂層的物理性能惡化。
本發(fā)明的親水改性劑可進一步包含平均粒徑為0.01-5μm的顆粒。在本說明書中，具有0.01-5μm的平均粒徑上述顆粒不同于上述其它親水有機化合物，磷化合物鹽和/或硼化物鹽(B)，交聯(lián)劑和偶合劑。當(dāng)它包含以上顆粒時，以上親水改性劑能夠使得用以上親水改性劑處理所獲得的涂層的表面變不均勻，并通過這一不均勻性來改進親水性。
以上顆?？梢允怯袡C化合物或無機化合物。作為有機化合物，可提及，例如，細(xì)小顆粒形式的丙烯酸、硅氧烷、蜜胺和纖維素型聚合物；二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，玻璃珠和硅石可作為無機化合物的例子來提及。
當(dāng)上述顆粒的平均粒徑小于0.01μm時，很難獲得足以改進親水性涂層表面的親水性的粗糙表面輪廓。當(dāng)它超過5μm時，上述涂層表面的不均勻性變得太大，冷凝水會保留在涂層表面上或在一些情況下涂層外觀變差。平均粒徑0.1-2μm是優(yōu)選的。
以上顆粒優(yōu)選是占相對于在上述親水改性劑中樹脂固體物質(zhì)的50質(zhì)量％以下。當(dāng)它不小于50質(zhì)量％時，以上顆粒它們自己可能散發(fā)氣味和/或其上所吸附的惡臭物質(zhì)會散發(fā)不良?xì)馕丁?yōu)選，它低于30質(zhì)量％。
以上親水改性劑可進一步包含分散劑，這樣上述改性聚乙烯醇(A)可以均勻分散。以上分散劑沒有特別限制，但包括，例如，高分子量多羧酸羥烷基胺鹽，丙烯酸系共聚物，多羧酸酰胺溶液，脂肪族多元羧酸，和高分子量酸聚酯鹽。各種表面活性劑也可添加以獲得分散作用。
各種抗微生物劑中的任何種類可以加入到以上親水改性劑中。
可用作以上抗微生物劑的是，例如，2-巰基吡啶氧化鋅，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，1，2-苯并噻唑啉，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N-(氟二氯甲基硫基)鄰苯二甲酰亞胺，N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫基)磺酰胺，2-苯并咪唑氨基甲酸甲基酯，雙(二甲基硫代氨基甲?；?二硫化物，N-(三氯甲基硫基)-4-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺，偏硼酸鋇，烯丙基異硫氰酸酯；聚氧化亞烷基三烷基銨鹽，有機硅季銨鹽，六亞甲基雙胍鹽酸鹽，和類似季銨鹽；三正丁基十四烷基鏻氯化物和類似季鏻鹽；聚酚抗微生物劑，苯基酰胺抗微生物劑，和縮二胍抗微生物劑。
根據(jù)需要，與上述那些不同的各種添加劑可以引入到以上親水改性劑中。作為以上添加劑，可提及潤滑劑，抗微生物劑，抗真菌劑，防腐劑，抗菌劑，表面活性劑，顏料，染料，和提供耐腐蝕性的抑制劑，等等。
以上親水改性劑能夠以普通方式制備。例如，能夠使用這樣一種方法，它包括將上述改性聚乙烯醇(A)，如果需要的話，與不含由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的聚乙烯醇，和/或其它親水性有機化合物一起溶解或分散在全部改性劑中，添加任選組分如磷化合物鹽和/或硼化物鹽類(B)，平均粒徑為0.01-5μm的顆粒，交聯(lián)劑，偶合劑及其它添加劑，以及如果需要，使用超聲波分散混合器(一種使用微波介質(zhì)等的分散混合器)進行強制分散。
使用以上親水改性劑的親水改性方法沒有特別限制，但包括，例如浸涂法和涂敷法。因為以上熱交換器通常具有復(fù)雜的輪廓，因此浸涂法是優(yōu)選的。當(dāng)在以上親水改性中使用浸涂法時，該處理液體溫度優(yōu)選是約10到60℃，和處理時間優(yōu)選是約3秒-約5分鐘。通過以上親水改性形成了具有0.02-3g/m2的固體涂層量的涂層。當(dāng)它低于0.02g/m2時，沒有產(chǎn)生親水性質(zhì)。當(dāng)它超過3g/m2時，生產(chǎn)率將減少。它優(yōu)選是0.05-3g/m2，更優(yōu)選0.1-1g/m2。
在以上親水改性之后，在100-220℃下烘焙10-60分鐘，獲得親水涂層。在低于100℃的烘烤溫度下，導(dǎo)致了不令人滿意的成膜能力，而在220℃以上，親水性的耐久性會下降。該烘烤溫度優(yōu)選是120到200℃。
如上所述，本發(fā)明的親水改性方法使用親水改性劑，該改性劑包括含有0.01-20mol％(相對于在分子中的羥基和乙酰氧基)的由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的改性聚乙烯醇(A)，結(jié)果，從以上親水改性劑獲得的親水涂層顯示出非常良好的親水性，另外，作為該涂層的內(nèi)在性質(zhì)，不僅僅粉塵或類似物的不良?xì)馕兜纳l(fā)而且在暴露之后惡臭物質(zhì)的不良?xì)馕兜纳l(fā)都削弱。本發(fā)明的親水改性方法產(chǎn)生這一理想效果的機理不是完全清楚的，但可以是如下所述。
因此，上述改性聚乙烯醇(A)顯示出了由于其中所含的羥基和由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團帶來的高親水性，而它對惡臭物質(zhì)的親和性較低，具有高的結(jié)晶性和高的密度，因此，即使惡臭物質(zhì)粘附于羥基或由以上結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的氧原子上，它可能不會聚集而是釋放出來，因此以上惡臭物質(zhì)的不良?xì)馕恫粫l(fā)。所以，本發(fā)明的親水改性方法適宜用于熱交換器。
本發(fā)明的親水改性方法和由上述親水改性方法處理的熱交換器(兩者具有以上所述的各構(gòu)成)不會散發(fā)出粉塵氣味(該氣味是在親水改性劑中一些組分中固有的)或其中所吸附的惡臭物質(zhì)的不良?xì)馕?。因此，甚至在長時間使用過程中，所獲得的親水涂層本身的氣味能夠得到抑制，在接觸到惡臭物質(zhì)之后不良?xì)馕渡l(fā)能夠被抑制，而同時保持了親水性。
具體實施例方式
實施例下列實施例和對比實施例進一步舉例說明本發(fā)明。然而，這些實施例絕對不限制本發(fā)明的范圍。在每個表中，各濃度數(shù)據(jù)表示在親水改性劑中的濃度(按質(zhì)量％)。
實施例1-21(親水改性劑的制備)根據(jù)表1中示出的配方，具有在表1中給出的各濃度(質(zhì)量％)的親水改性劑是通過將改性聚乙烯醇粉末，磷化合物鹽，硼化合物鹽，親水性有機化合物，交聯(lián)劑等等摻混來制備的。用作不具有與上述通式(I)相關(guān)的任何基團的聚乙烯醇的是PVA-1[皂化度99％；數(shù)均分子量50,000]。用作該改性聚乙烯醇的是PVA-2，PVA-3和PVA-4[在上述通式(I)中的n分別是10，10和20；由結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團分別是占相對于分子中羥基和乙酰氧基的5mol％，1mol％和1mol％；皂化度是99％和數(shù)均分子量是50,000，在每一情況下]。用作羧酸改性聚乙烯醇的是PVA-5[相對于100mol的在分子中的羥基和乙酰氧基的總和，有5mol用丙烯酸改性；在以上結(jié)構(gòu)式(I)中的n是10；由結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團是占相對于在分子中羥基和乙酰氧基的5mol％；皂化度是99％；該數(shù)均分子量是50,000]。而且，分散劑[多羧酸酰胺溶液]，交聯(lián)苯酚[線型酚醛清漆酚樹脂，數(shù)均分子量約1,000]，多異氰酸酯[可自乳化的水性封閉異氰酸酯]，丙烯酸系樹脂[甲氧基聚氧化亞乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸(8∶2)的共聚物]，聚氧化乙烯[PEO，數(shù)均分子量100,000]，聚丙烯酰胺[均聚物，數(shù)均分子量20,000]，樹脂顆粒[甲基丙烯酸甲酯樹脂顆粒，平均粒徑1μm]，抗微生物劑[2-(4-噻唑基)苯并咪唑]，硅石無水物[粒徑10nm]等等都可以使用。
(親水改性)鋁合金制造的熱交換器被浸入含有10質(zhì)量％(1.6N)的硝酸和5質(zhì)量％(1.0N)的硫酸的浴液中[在表1和3的“預(yù)處理”欄中表示為①]和升溫至65℃保持4分鐘，然后停止，用自來水徹底洗滌。此外，將這一熱交換器浸入升溫至50℃的含有含鋯防銹劑(Alsurf 440N，2％，Nippon Paint的產(chǎn)品，在表1和3的“化學(xué)轉(zhuǎn)化”欄目中表示為①)的浴液中90秒以進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，然后用自來水徹底洗滌。然后，將這一熱交換器在20℃下浸入含有一種以上述方式獲得的親水改性劑的浴液中達1分鐘，然后停止，和加熱至140℃(達到的溫度)達30分鐘而得到具有0.3g/m2的固體涂層量的親水改性產(chǎn)品。
在實施例19中，使用酸性清洗劑[Surfcleaner 322N8，NipponPaint的產(chǎn)品；在表1的“預(yù)處理”欄中表示為②]代替10質(zhì)量％的硝酸和5質(zhì)量％的硫酸，而在實施例20中，使用鉻酸鹽-磷酸鹽防銹劑[Alsurf407/47，3％/0.5％，Nippon Paint的產(chǎn)品；在表1的“化學(xué)轉(zhuǎn)化”欄中表示為②]代替Alsurf 440N。
(評價)按上述方式獲得的親水改性產(chǎn)品通過以下方法來評價親水性和氣味。所獲得的結(jié)果示于表2中。
1.親水性評價親水改性產(chǎn)品與流動的自來水接觸72小時，然后用水滴測量接觸角。較小的接觸角可以說是較高親水性的指征。
2.粉塵氣味評價親水改性產(chǎn)品與流動自來水接觸72小時，然后根據(jù)以下打分標(biāo)度，嗅覺評價0點沒有氣味；1點嗅出微弱的氣味；2點相當(dāng)容易嗅出氣味；3點清楚地嗅出氣味；4點嗅出強烈的氣味；5點嗅出非常強烈的氣味。
3.粘附氣味(1)該親水改性產(chǎn)品與流動的自來水接觸72小時，然后放入會議室(50m3)中，讓該產(chǎn)品暴露于20支香煙的煙熏達3小時。然后，在另一個無煙的會議室(50m3)中放置1小時，之后根據(jù)以上在3項下提及的0-5的標(biāo)度進行感官評價。
4.粘附氣味(2)該親水改性產(chǎn)品與流動的自來水接觸72小時，然后放入會議室(50m3)中，在會議室中該產(chǎn)品暴露于來自四種商購香水即CKone(Calvin Klein)，Ptisenbon(Givenchy)，True Love(ElizabethArden)和Tendre Poison(Christian Dior)的各100ml的氣味。然后，在另一個無氣味的會議室(50m3)中放置1小時，之后根據(jù)以上在3項下提及的0-5的標(biāo)度進行感官評價。

表2

對比實施例1-6使用分別具有表3中所示組成的親水改性劑，獲得了親水改性產(chǎn)物并按照與實施例1中相同的方式進行評價，只是在對比實施例1中省略了作為預(yù)處理的酸洗和在對比實施例2中沒有進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。用于親水改性劑的是聚丙烯酸(均聚物，數(shù)均分子量100,000)，膠態(tài)硅石[二氧化硅的水分散體，平均粒徑0.3μm]，羧甲基纖維素[數(shù)均分子量20,000]，聚乙烯基磺酸[均聚物，數(shù)均分子量20,000]，聚丙烯酰胺[均聚物，數(shù)均分子量20,000]，聚乙烯吡咯烷酮[均聚物，數(shù)均分子量20,000]，聚氧化乙烯[PEO，數(shù)均分子量100,000]，和上述PVA-2。評價結(jié)果示于表3中。

從表1-3中可以清楚地看出，在偏離本發(fā)明范圍的對比實施例中獲得的親水改性產(chǎn)品具有差的親水性和/或氣味防止能力，在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例中獲得的親水改性產(chǎn)品具有優(yōu)異的親水性和氣味防止能力。
權(quán)利要求
1.親水改性方法，包括防銹處理之后用親水改性劑在熱交換器上形成具有固體涂層量為0.02-3g/m2的涂層的步驟其中親水改性劑包括在其側(cè)鏈上具有由下面結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團的改性聚乙烯醇(A) 在結(jié)構(gòu)式中，n表示1到500的整數(shù)，R1表示氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，和R2表示氫原子或甲基，和選自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物鹽和硼化合物鹽中的至少一種物質(zhì)(B)，由結(jié)構(gòu)式(I)表示的該基團占相對于在上述改性聚乙烯醇中含有的羥基和乙酰氧基的0.01-20摩爾百分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的親水改性方法，其中親水改性劑相對于該親水改性劑含有0.1-30質(zhì)量％的具有不少于90％皂化度的聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的親水改性方法，其中改性聚乙烯醇(A)是占相對于上述親水改性劑的0.1-30質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的親水改性方法，其中選自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物鹽和硼化合物鹽中的至少一種物質(zhì)(B)是占相對于樹脂固體物質(zhì)的0.1-200質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的親水改性方法，其中熱交換器是由鋁或鋁合金材料制成。
6.通過根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的親水改性方法處理的熱交換器。
全文摘要
親水改性方法,包括防銹處理之后用親水改性劑在熱交換器上形成具有固體涂層量為0.02－3g/m
文檔編號F28D17/00GK1377738SQ0210807
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者印部俊雄, 前川進, 牛尾朗, 齋藤宏一, 松井德純, 加瀨部修, 小林健吾, 菅原博好, 內(nèi)山一壽 申請人:日本油漆株式會社, 株式會社電裝