專利名稱：氧－燃料燃燒方法
本申請要求2002年12月6日提交的美國專利申請10/313,876的優(yōu)先權(quán)，厚澤要求了2002年1月8日提交的臨時美國專利申請60/346,582、2002年1月8日提交的60/346,597和2002年1月10日提交的60/347,268的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
燃燒過程的主要目的是產(chǎn)生熱量。在發(fā)電廠或工業(yè)鍋爐系統(tǒng)中，利用該熱量產(chǎn)生高壓水蒸氣，進(jìn)而可用來進(jìn)行工藝加熱或用來發(fā)電。大多數(shù)常規(guī)燃燒過程利用空氣作為氧氣來源。空氣中存在的氮氣不會使燃燒過程受益，甚至可能造成問題。例如，氮氣可能在燃燒溫度下與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氮的氧化物(NOx)，這是不良的污染物。在許多情況下，必須處理燃燒產(chǎn)物，將氮的氧化物的排放降低到環(huán)境可接受限度以下。而且，氮氣的存在增加了煙道氣體的體積，這進(jìn)而增加熱量損失并降低燃燒過程的熱效率。此外，燃料氣體中氮氣含量高可能使其難以作為產(chǎn)物來捕獲CO2或供分離之用。在當(dāng)前強(qiáng)調(diào)CO2分離以減輕全球變暖的有害效應(yīng)的情況下，開發(fā)以節(jié)省成本的方式捕獲CO2的方法是很重要。
從燃燒排出物或燃料氣體中消除氮氣的一種方法是在燃燒過程中用純氧氣代替空氣。然而，與氧氣發(fā)生燃燒會產(chǎn)生非常高的溫度，從而必須重復(fù)利用所產(chǎn)生煙道氣的一部分以緩和溫度。這進(jìn)而將氧氣含量稀釋到約27％(剩余的是約73％的CO2和水)，并將火焰溫度維持到相同值。雖然這種方案會消除氮氣帶來的問題，但是這種情況下氧氣的成本太高，不能使其具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力。
美國專利號5,888,272中討論了用離子傳輸陶瓷膜生產(chǎn)富含氧的氣流，該專利公開了將進(jìn)料氣流分成用于燃燒室的富含氧的氣流和缺少氧氣的氣流的方法。進(jìn)料氣流經(jīng)過壓縮后，用包括具有保留物面和滲透物面的離子傳輸膜的離子傳輸模塊從壓縮的進(jìn)料氣流中分離出氧氣。用從離開離子傳輸模塊的滲透物面的氣流燃燒室中獲得的燃燒產(chǎn)物氣流的至少一部分沖洗離子傳輸膜的滲透物面。這種氧氣生產(chǎn)方法的缺點是制造膜的成本高和生產(chǎn)防漏膜結(jié)構(gòu)的困難。一般地，在膜單元中氧氣回收率也較低。
本發(fā)明基于采用高溫、制成顆粒形式的氧氣選擇性陶瓷材料生產(chǎn)適用于氧-燃料應(yīng)用的基本不含氮氣的氧氣流，并可提供降低氧氣成本的一種有吸引力的選擇。這種系統(tǒng)采用壓力變動或溫度變動模式，因為陶瓷材料的氧氣保留容量強(qiáng)烈依賴于溫度和壓力。該方法通常在高于300℃的溫度操作，產(chǎn)生幾項優(yōu)點，包括氧氣容量大和氧氣選擇性大。該方法的關(guān)鍵優(yōu)點是它采用固定床反應(yīng)器中常規(guī)丸片形式的氧氣選擇性材料，可用傳統(tǒng)方法制造該材料。因此，與需要特殊制造、密封和組裝步驟的上述膜基方法相比，該方法可更容易地用于商業(yè)用途，并已知在這個方面具有幾個問題。固定床陶瓷基系統(tǒng)的另一個優(yōu)點是它可直接產(chǎn)生基本不含氮氣的含氧氣流，其氧氣濃度適合于氧-燃料應(yīng)用。它不像常規(guī)方法，如低溫空氣分離方法那樣先產(chǎn)生高純氧氣，然后稀釋得到所需的氧氣濃度。
本發(fā)明的目的是通過生產(chǎn)適用于氧氣消耗工藝的基本不含氮氣的含氧氣流來降低氧氣成本。它涉及使用產(chǎn)生氧氣的高溫系統(tǒng)產(chǎn)生基本不含氮氣的含氧氣流。更具體說，它描述了氧氣選擇性陶瓷材料從空氣氣流中分離氧氣以生產(chǎn)在氧氣消耗工藝中，如工業(yè)鍋爐或燃火加熱器中可用作代替空氣的氧氣來源的含氧氣流中的用途。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及形成用于氧氣消耗工藝的產(chǎn)物氣流的方法，該方法循環(huán)地包括以下步驟a)將空氣輸入通過含有氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)的反應(yīng)器，由此在氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上保留氧氣，反應(yīng)器在高于300℃的溫度下；和b)將缺少氧氣的氣流輸入通過該反應(yīng)器，由此從氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上釋放氧氣。
氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)是結(jié)構(gòu)式為A1-XMXBO3-δ的鈣鈦礦型陶瓷，其中A是稀土元素離子，M是Sr、Ca、Ba、V或其混合物；B是Co、Mn、Cr、Fe或其混合物；x從大于0至大約1；δ是由于Sr、Ca和Ba取代稀土元素離子而產(chǎn)生的化學(xué)計量組合物的偏差。x優(yōu)選約為0.1-1，最優(yōu)選約為0.2-1，A是La、Y或其混合物；M是Sr、Ca或其混合物；B是Co、Fe或其混合物。
可用存在的一個或多個反應(yīng)器實施本方法。將空氣和缺少氧氣的兩股氣流以并流或逆流的方式輸入到反應(yīng)器中。
在本方法的氧氣保留步驟(a)期間，產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的富含氮氣的氣體，在步驟(b)期間產(chǎn)生了基本不含氮氣的含氧氣流。將基本不含氮氣的含氧氣流用于氧氣消耗工藝。該氧氣消耗工藝選自化學(xué)氧化工藝、部分氧化工藝、鍋爐、燃燒工藝和氣化工藝等。
在本發(fā)明的又一實施方式中，公開了操作氧氣消耗工藝的方法，該方法相繼包括以下步驟a)將空氣輸入通過含有氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)的反應(yīng)器，由此在氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上保留氧氣，反應(yīng)器在高于300℃的溫度下；和b)將來自氧氣消耗工藝的至少一部分缺少氧氣的產(chǎn)物氣體輸入反應(yīng)器，從而形成基本不含氮氣的含氧氣流；和c)將基本不含氮氣的含氧氣流輸送到氧氣消耗工藝中。
氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)是如上所述的鈣鈦礦型陶瓷。將基本不含氮氣的含氧氣流在高于150℃的溫度下和約為1-20巴的壓力下輸送到氧氣消耗工藝中。
在本方法中，循環(huán)進(jìn)行步驟(a)和(b)。可將空氣和缺少氧氣的產(chǎn)物氣流以并流的方式輸入反應(yīng)器，或這可將它們以逆流的方式輸入反應(yīng)器。
氧氣保留步驟(a)期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物是富含氮氣的氣體。本方法的步驟(c)還將產(chǎn)生含有可回收用于其它用途的二氧化碳的產(chǎn)物氣流。
在本發(fā)明的又一實施方式中，公開了形成用于氧氣消耗工藝的產(chǎn)物氣流的方法，該方法包括以下步驟a)將空氣輸入通過第一個熱交換器，并進(jìn)入含有氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)的反應(yīng)器中，由此在氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上保留氧氣，反應(yīng)器在高于300℃的溫度下；和b)將缺少氧氣的氣流輸入通過第二個熱交換器，并通過反應(yīng)器，由此從氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上釋放氧氣，形成產(chǎn)物氣流。
該方法是循環(huán)的和熱自維持的。氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)是如上所述的鈣鈦礦型陶瓷。
可將燃料氣體加入缺少氧氣的氣流中，燃料氣體優(yōu)選選自一氧化碳、氫氣、甲烷或其混合物。
用于本方法的熱交換器可以是多通道熱交換器，排列第一個熱交換器和第二個熱交換器，使它們成為內(nèi)部熱交換器、外部熱交換器以及內(nèi)部熱交換器和外部熱交換器的組合。
可將空氣和缺少氧氣的氣流以逆流的方式輸入反應(yīng)器中。在形成氣流的本方法中，在氧氣保留步驟(a)期間產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的富含氮氣的氣體。
第二個熱交換器將缺少氧氣的氣流的溫度提高到約900℃，此氣流中可含有至多約5％的氧氣。
在通過示意圖的方式和通過實施例描述本發(fā)明的過程中，將鍋爐用作代表性氧氣消耗工藝的設(shè)備。應(yīng)當(dāng)理解可將本發(fā)明方法應(yīng)用于其它氧氣消耗工藝，如完全或部分氧化烴類、用于生產(chǎn)化學(xué)品的選擇性氧化工藝、燃燒、氣化等。
附圖簡要說明

圖1是實施本發(fā)明的鍋爐和陶瓷氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)的圖。
圖2是實施本發(fā)明的用于氧-燃料應(yīng)用的陶瓷氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)的圖。
圖3是實施本發(fā)明的具有水蒸氣沖洗裝置的陶瓷氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)的圖。
圖4是顯示層狀排列的陶瓷氧氣產(chǎn)生反應(yīng)器的圖。
優(yōu)選實施方式的詳述圖1是氧氣消耗工藝設(shè)備如鍋爐或燃火加熱器和氧氣產(chǎn)生陶瓷系統(tǒng)B的示意性實施方式。B中所裝的是氧氣選擇性陶瓷材料。管道10將燃料氣體通入鍋爐A。燃料可選自CH4、H2、CO、C2H4、C2H6及其混合物，或可以是煤、木炭或其它固體以及各種煉油廠廢氣流、燃油等，或者是任何合適的可燃材料。主要包含二氧化碳和水蒸氣的燃燒排出氣體或煙道氣通過管道12離開燃燒/加熱回收區(qū)域A。將一部分燃燒排出氣體通過管道14通入氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)B。壓縮空氣通過管道20進(jìn)入氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)。主要含有高達(dá)98％氮氣的氧氣貧乏氣流通過管道22離開氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)。來自空氣的氧氣保留在氧氣選擇性陶瓷材料上。燃燒排出氣體進(jìn)入系統(tǒng)B，去除其中的氧氣使陶瓷材料再生。該氣體通過管道18作為基本不含氮氣的富含氧氣的氣體離開并進(jìn)入鍋爐A，由此可重新進(jìn)行燃燒。
陶瓷系統(tǒng)主要包括至少2個裝滿高溫氧氣選擇性陶瓷材料如鈣鈦礦材料的反應(yīng)器，以及用于內(nèi)部熱交換的惰性陶瓷材料、任選的多通道熱交換器和轉(zhuǎn)換閥。該方法是循環(huán)的，與壓力變動保留方法差不多。簡要說，將空氣通入第一個床，氧氣優(yōu)選地保留在其中的材料上，然后氧氣貧乏的氣流從該床的頂端排出。一旦材料至少部分被氧氣飽和后，就將操作轉(zhuǎn)移到另一容器中?，F(xiàn)在，用燃燒排出氣體或循環(huán)的煙道氣沖洗第一個床，它們能夠至少部分地去除氧氣，使材料再生。至少需要兩個反應(yīng)器，以保證連續(xù)操作。
現(xiàn)在試看圖2，將空氣壓縮，通過多通道熱交換器后，將通過這些床中的一個，床中裝有高溫氧氣選擇性陶瓷材料如鈣鈦礦材料。氧氣被保留在鈣鈦礦上，氮氣作為流出物離開該床。然后，該流出物氣流將再次通過多通道熱交換器中的一個，然后離開循環(huán)系統(tǒng)。當(dāng)一張床正在進(jìn)行空氣通過的步驟時，用循環(huán)的煙道氣沖洗已經(jīng)部分氧氣飽和的第二張鈣鈦礦床。就像空氣一樣，循環(huán)的煙道氣也通過多通道熱交換器，然后通過鈣鈦礦床。當(dāng)循環(huán)的煙道氣通過該床時，它將儲存在鈣鈦礦上的氧氣脫附出來，也使鈣鈦礦再生。然后，富含氧氣的氣體離開該床通過多通道交換器，與進(jìn)入的循環(huán)的煙道氣發(fā)生熱交換。
圖2中描述了空氣通過的步驟中的床B和循環(huán)的煙道氣通過即再生步驟中的床A。首先用鼓風(fēng)機(jī)E將空氣壓縮到所需的壓力。然后將壓縮空氣通過閥V5輸入多通道熱交換器G中。在此步驟中閥V6是關(guān)閉的。通過與返回的氧氣貧乏的氣流16進(jìn)行熱交換，空氣在交換器G中加熱。將加熱的空氣14輸入鈣鈦礦床B中。氧氣貧乏的氣流15離開床B，與進(jìn)入的空氣在熱交換器G中交換熱量，然后通過閥8作為氣流20離開該系統(tǒng)。
首先，在冷卻器C中冷卻從來自鍋爐的再循環(huán)的煙道氣，然后在鼓風(fēng)機(jī)D中進(jìn)行壓縮，然后將其通過閥V1輸入多通道熱交換器F中。加熱后，讓它通過氧氣飽和的床A。富含氧的氣流35從底部離開該床，通過交換器F，通過閥V3進(jìn)入緩沖罐H。
下表中給出了代表性的閥序列
本發(fā)明可以幾種方式與氧氣消耗工藝設(shè)備如鍋爐或燃火加熱器進(jìn)行整合，其目的是提高效率。在本方法的一個實施方式中，在稍氧化不足的條件下操作鍋爐，使煙道氣不含氧氣但含有少量一氧化碳和氫氣。一氧化碳和氫氣在鈣鈦礦反應(yīng)器中燃燒，產(chǎn)生維持和改進(jìn)鈣鈦礦反應(yīng)器循環(huán)操作所需的熱量。
或者，在一定條件下操作鍋爐，使燃料充分燃燒，煙道氣中存在少量的過量氧氣，一般約為0.5體積％。在這種情況下，將循環(huán)的煙道氣輸入鈣鈦礦反應(yīng)器中，同時加入少量合適的燃料如一氧化碳、氫氣、甲烷或其組合，加入量至少足以與煙道氣(圖2中的氣流50)中存在的過量氧氣發(fā)生反應(yīng)。此燃燒產(chǎn)生循環(huán)過程所需的熱量。調(diào)整所加入燃料氣的量，以便產(chǎn)生足夠熱量。加入任何過量的燃料與鈣鈦礦上貯存的氧氣發(fā)生反應(yīng)。如果由于燃燒產(chǎn)生了較高溫度，有助于從鈣鈦礦中提取更多的氧氣。
或者，在過量氧氣的條件下操作鍋爐，以保證所有燃料完全燃燒。在這種情況下，煙道氣可含有多達(dá)5％體積的氧氣。煙道氣通過一個可用的反應(yīng)器，其中加入了控制量的上述燃料氣體，該反應(yīng)器可裝有催化劑貴金屬催化劑所支撐的催化劑。在該反應(yīng)器中通過與加入的燃料氣體的反應(yīng)消耗氧氣。如上所述，然后將熱回收后產(chǎn)生的氣體的一部分輸入鈣鈦礦反應(yīng)器中用來產(chǎn)生含氧氣流。燃燒催化劑可以是單獨存在的或與鈣鈦礦在相同反應(yīng)器中混合的，作為反應(yīng)器入口處的層。也可將鈣鈦礦層用作燃燒催化劑。
或者，將離開鈣鈦礦反應(yīng)器的含氧氣體冷卻，分離出氣流中的水分作為凝結(jié)液，從而提高氧氣在回到氧氣消耗工藝中的氣流中的濃度。氧氣濃度提高有利于氧氣消耗工藝操作，可為氧氣消耗工藝的操作提供更大的靈活性。此方案的一種延伸是僅用水蒸氣作為再生氣體，如圖3所示。該方案的主要優(yōu)點是通過冷卻富含氧的氣流并將水蒸氣冷凝出來的冷凝過程中生產(chǎn)任何濃度的氧氣。由于該方法仍然在低壓下操作，所以僅需要低壓水蒸氣。低壓水蒸氣的取得通常不是一個問題，因為可將本文所提出的方案整合為整個鍋爐或發(fā)電機(jī)或其它氧氣消耗工藝設(shè)備的一部分。
在一個實施方式中，在循環(huán)的煙道氣進(jìn)入陶瓷氧氣產(chǎn)生系統(tǒng)中之前從其中去除水分，使其主要含有CO2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氧氣提取步驟中的沖洗氣體是CO2時，從陶瓷床中回收的氧氣量高于其它氣體如N2或水蒸氣。認(rèn)為這是由于在陶瓷材料中放熱保留的CO2導(dǎo)致氧氣釋放較多。
圖2和3中提出的方案基于分壓變動方法，即由氧氣保留步驟和提取步驟之間的氧氣分壓差提供提取儲存氧氣的驅(qū)動力?？諝饨?jīng)壓縮達(dá)到的壓力主要由富含氧的氣流中所需的氧氣濃度決定。根據(jù)本發(fā)明，在15-400psia，優(yōu)選15-100psia，更優(yōu)選20-40psia的壓力下通入空氣；在0.1-200psia，優(yōu)選8-50psia，更優(yōu)選1O-30psia下將煙道氣進(jìn)行再循環(huán)，使得在反應(yīng)器入口處這兩個氣流之間的壓力差維持在5-20psi之間。
本文提出的方案涉及用來保證有效熱管理的概念。例如，本發(fā)明的一個方面提供了將惰性材料用于循環(huán)催化過程中的再生性傳熱的用途。圖4中顯示了裝有惰性材料的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。具體說，將這種再生性傳熱與至少一個外部熱交換器聯(lián)用，以實現(xiàn)整個過程中所需的熱交換。通過與這些惰性材料進(jìn)行熱交換，可明顯降低離開反應(yīng)器熱氣流的溫度，如低于約900℃，優(yōu)選低到約500℃。這種氣流溫度的降低就可以采用低成本的結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)致相應(yīng)的成本降低，以及額外傳熱所必需的外部熱交換器的操作壽命延長。
雖然通?？蓪⑦@種傳熱方案應(yīng)用于任何循環(huán)過程，但這種傳熱方案尤其非常適用于操作溫度較高，如約250℃或更高的方法，其中沒有適合用于高溫操作的轉(zhuǎn)換閥，就要求有效冷卻所有熱氣流以便能夠采用標(biāo)準(zhǔn)閥。而且，這種傳熱方案也很適合于例如加熱和冷卻時間短于約1分鐘，如約15-60秒的循環(huán)時間相當(dāng)短的循環(huán)過程。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，將多通道緊湊型熱交換器用來進(jìn)行從熱氣流的補(bǔ)充熱轉(zhuǎn)移。這些包括兩個外部熱交換器，它們在循環(huán)運行中與反應(yīng)器的循環(huán)操作進(jìn)行同步操作。該熱交換器還輔以采用惰性陶瓷材料層的內(nèi)部再生性熱交換器。該外部熱交換器允許在相同氣流的進(jìn)口和出口之間，例如空氣和廢氮氣氣流之間或循環(huán)的煙道氣和富含氧的氣流之間進(jìn)行熱交換。另一方面，內(nèi)部再生性熱交換允許兩個不同氣流之間，例如空氣和富含氧的氣流之間以及廢氮氣和循環(huán)的煙道氣之間進(jìn)行熱交換。這種熱交換原理也可以采用低溫轉(zhuǎn)換閥，并提高循環(huán)過程的可靠性。
作為緊湊型熱交換器類別的一部分的多通道交換器比常規(guī)管殼式交換器具有熱學(xué)上的顯著優(yōu)點。它們是市售的，可用于高達(dá)2000巴的壓力和高達(dá)800℃的溫度。在V.V.Wadekar，CEP，2000年12月的一篇文章中是關(guān)于緊湊型熱交換器的詳細(xì)綜述，將其納入本文作為參考。對于高溫應(yīng)用而言，一般用不銹鋼或其它合金制造這些熱交換器。
雖然多通道交換器屬于本文所述方案的整體部分，但也可調(diào)整工藝參數(shù)以便使用置于反應(yīng)器內(nèi)部的惰性材料來進(jìn)行所有熱交換。這就可以免除外部熱交換的需要。另一方面，也可能在熱交換器中進(jìn)行所有熱交換，從而免除反應(yīng)器容器內(nèi)對惰性層的需要。
循環(huán)過程的一個特征是由于存在容器空間，所需產(chǎn)物氣流可能污染上雜質(zhì)。在這種情況下，這意味著富含氧的氣流在氧氣保留步驟結(jié)時可能被空間中存在的氮氣污染。為了防止這種情況，可引入另一個步驟。在此步驟中，氧氣保留步驟后用水蒸氣清洗反應(yīng)器。這個步驟將去除可能存在于空間中的氮氣?，F(xiàn)在，就可用燃燒排出氣體或煙道氣沖洗反應(yīng)器。
氧氣選擇性陶瓷材料一般是氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)，它在高溫下具有很高的電子和氧離子電導(dǎo)率。這些混合導(dǎo)體物質(zhì)的例子是鈣鈦礦型氧化物、CeO2基氧化物、Bi2O3基氧化物、ZrO2基氧化物和鈣鐵石氧化物。為了進(jìn)一步提高其電子導(dǎo)率和對氧離子化的催化活性，可將某些金屬相加入陶瓷材料，形成陶瓷-金屬復(fù)合物。該金屬可選自Cu、Ni、Fe、Pt、Pd、Rh和Ag。
通常，氧氣選擇性陶瓷材料通過在其體相中傳導(dǎo)氧離子和填充氧空位來保留氧氣。氧氣保留容量通常隨氧氣分壓的升高和溫度的降低而升高。因此，在氧氣保留和釋放步驟期間，氧氣吸附進(jìn)入陶瓷材料進(jìn)行保留和從陶瓷材料釋放氧氣能有效進(jìn)行，這是因為氧氣保留步驟期間的氧氣分壓大大高于氧氣釋放步驟時的氧氣分壓。
在一個優(yōu)選實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是氧氣選擇性的混合離子導(dǎo)體物質(zhì)和電子導(dǎo)體物質(zhì)。在一個更優(yōu)選的實施方式中，氧氣選擇性陶瓷材料包含結(jié)構(gòu)式為A1-XMXBO3-δ的鈣鈦礦型陶瓷，其中A是元素周期表3a族和3b族的金屬離子或其混合物；M是周期表1a族和2a族的金屬離子或其混合物；B是周期表的d區(qū)過渡金屬的離子。x從＞0至1；δ是由于M金屬離子取代A金屬離子而產(chǎn)生的化學(xué)計量組合物的偏差。
在更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，x約為0.1-1。
在另一更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，A是一種或多種f區(qū)鑭系元素。在更優(yōu)選的實施方式中，A是La、Y、Sm或其混合物。
在另一更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，M是元素周期表2a族的至少一種金屬。在更優(yōu)選的實施方式中，M是Sr、Ca、Ba或其混合物。
在另一更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，B是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其混合物。在更優(yōu)選的實施方式中，B是V、Fe、Ni、Cu或其混合物。
在另一更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，x約為0.2-1。
在另一更優(yōu)選的實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料是鈣鈦礦型陶瓷，A是La、Y、Sm或其混合物，M是Sr、Ca或其混合物，B是V、Fe、Ni、Cu或其混合物。
在另一實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料導(dǎo)體物質(zhì)選自(1)選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2及其混合物的陶瓷物質(zhì)，這些陶瓷物質(zhì)摻雜有CaO；稀土金屬氧化物或其混合物；(2)鈣鐵石氧化物；以及(3)它們的混合物。
在另一實施方式中，至少一種氧氣選擇性陶瓷材料導(dǎo)體物質(zhì)是選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2及其混合物的至少一種陶瓷物質(zhì)，此至少一種陶瓷物質(zhì)摻雜有選自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3及其混合物的稀土金屬氧化物。
實施例實施例1.制備La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-δ鈣鈦礦粉末。
鈣鈦礦型氧化物的粉末制備如下首先將相應(yīng)金屬氧化物或氫氧化物混合，然后進(jìn)行燒結(jié)、球磨和過濾的步驟，重復(fù)三次。3次燒結(jié)步驟中的溫度分別為900℃、950℃和1000℃，燒結(jié)時間是8小時。將La2O3、Sr(OH)2·8H2O、Ni2O3、Co2O3和Fe2O3干混合后立即進(jìn)行第一次燒結(jié)。在每次燒結(jié)后用研磨介質(zhì)和水對該材料進(jìn)行球磨。球磨后通過過濾收集固體。讓過濾餅在100℃干燥過夜，然后將濾餅破碎并研磨成細(xì)粉末。最終粉末具有鈣鈦礦型相結(jié)構(gòu)。
實施例2.制造La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-δ鈣鈦礦擠出物。
加入約5重量％羥乙基纖維素和14.5重量％水到實施例1中制備的鈣鈦礦型氧化物粉末中使其轉(zhuǎn)變成粉漿。讓由此獲得的粉漿老化過夜，然后將其加入到一擠出機(jī)中，擠壓成擠出物(直徑3毫米，長度4毫米)。在90℃的烘箱中將該擠出物干燥2小時，然后600℃煅燒5小時。最后，在1050℃燒結(jié)該擠出物8小時。最終的擠出物多孔并且機(jī)械強(qiáng)度高。
實施例3.
將實施例2中制備的擠出物裝入由高溫金屬合金制造的管狀反應(yīng)器中。該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)能使得可按照需要從反應(yīng)器頂端或底端向反應(yīng)器中輸入空氣、CO2和水蒸氣的氣流。用質(zhì)量流量控制器控制氣流流量。用PLC控制反應(yīng)器溫度和閥。將沖洗和氧氣保留步驟期間的產(chǎn)物氣流和廢氣流收集在罐中，用氣體分析器和GC分析它們的平均組成。在實驗中，將反應(yīng)器溫度控制在825℃。每30秒將7.6slpm的空氣流或4.7slpm的CO2氣流以逆流方式輸入反應(yīng)器中。在通入空氣和通入CO2步驟期間，分別將反應(yīng)器壓力控制在23.7psia和18.7psia。在通入空氣通過的步驟的最后2秒期間，反應(yīng)器壓力從23.7psia降低到18.7psia。通入CO2步驟期間的平均產(chǎn)物組成為27.8％O2、67.1％CO2和7.4％N2，而通入空氣通過的步驟期間產(chǎn)生的廢氣流含有2.3％O2、12.5％CO2和83.5％N2。這證明可用本發(fā)明公開的方法生產(chǎn)主要含有CO2和O2的富含氧的氣流。
實施例4.
在本實驗中，每30秒將7.6slpm的空氣流和4.5slpm的CO2+水蒸氣混合物氣流以逆流方式交替輸入如實施例3所述的反應(yīng)器中。在通入空氣和通入CO2+水蒸氣步驟期間，分別將反應(yīng)器壓力控制在23.7psia和18.7psia。通入CO2+水蒸氣步驟期間的平均產(chǎn)物組成(以干燥基計)為40.8％O2、44.5％CO2和14.7％N2，而通入空氣通過的步驟期間產(chǎn)生的廢氣流含有3.7％O2、11.4％CO2和84.9％N2。該結(jié)果說明可用CO2和水蒸氣的混合物作為沖洗氣體用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)富含氧的氣流。
實施例5.
在本實驗中，每30秒將7.6slpm的空氣流和6.2slpm的水蒸氣流以逆流方式交替輸入實施例3所述的反應(yīng)器中。在通入空氣和水蒸氣步驟期間，分別將反應(yīng)器壓力控制在23.7psia和18.7psia。通入水蒸氣步驟期間的平均產(chǎn)物組成(以干燥基計)為70.4％O2和29.6％N2，而通入空氣通過的步驟期間產(chǎn)生的廢氣流含有0.3％O2和99.7％N2(含有痕量的其它非氧氣氣體)。該結(jié)果顯示可用水蒸氣作為沖洗氣體用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)富含氧的氣流。
表1 實施例3-5結(jié)果小結(jié)
表1小結(jié)了實施例3-5的結(jié)果，并比較了以濕計，即產(chǎn)物氣流中包括水蒸氣的產(chǎn)物組成。如上所示，產(chǎn)物中以潮濕基計的O2濃度隨CO2在沖洗氣體中濃度的增加而增加，這說明CO2的再生能力比水蒸氣強(qiáng)。如這些實施例所述，由于反應(yīng)器中的空間，在產(chǎn)物氣流中仍存在一些氮氣。通過在空氣和沖洗氣體步驟之間的一個附加步驟可以容易地從空間中清除這些氮氣。
雖然按照本發(fā)明的一些具體實施方式
描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明的許多其它形式和修改是顯而易見的。本發(fā)明所附權(quán)利要求通常應(yīng)解釋為覆蓋了在本發(fā)明真實精神和范圍內(nèi)的所有這些顯而易見的形式和修改。
權(quán)利要求
1.一種形成用于氧氣消耗工藝的產(chǎn)物氣流的方法，該方法循環(huán)地包括以下步驟a)輸入空氣通過裝有氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)的反應(yīng)器，由此在氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上保留氧氣，所述反應(yīng)器的溫度高于300℃；和b)輸入缺少氧氣的氣流通過所述反應(yīng)器，由此從所述氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)上釋放氧氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧氣保留步驟(a)期間產(chǎn)生富含氮氣的氣體作為副產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，存在一個以上的反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述空氣和所述缺少氧氣的氣流以并流或逆流的方式輸入所述反應(yīng)器中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)是結(jié)構(gòu)式為A1-XMXBO3-δ的鈣鈦礦型陶瓷。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，A是稀土元素離子，M是Sr、Ca、Ba、V或其混合物；B是Co、Mn、Cr、Fe或其混合物；x從大于0至大約1；δ是由Sr、Ca和Ba取代稀土元素離子而產(chǎn)生的對于化學(xué)計量組合物的偏差。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，x約為0.1-1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(b)期間產(chǎn)生基本不含氮氣的含氧氣流。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將所述基本不含氮氣的含氧氣流輸入氧氣消耗工藝中。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氣消耗工藝選自化學(xué)氧化工藝、部分氧化工藝、鍋爐工藝、燃燒工藝和氣化工藝。
全文摘要
本發(fā)明揭示了富含氧的氣流的生產(chǎn)。讓空氣流接觸氧氣選擇性混合導(dǎo)體物質(zhì)，具體是鈣鈦礦材料，由此使鈣鈦礦上保留或吸附氧氣，這種氧氣可用于各種過程，如燃料氣體的燃燒、熱量回收和鍋爐相關(guān)操作。
文檔編號F23L7/00GK1840965SQ200610074119
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者曾永先, D·R·阿查里雅, S·S·塔馬卡, N·朗帕薩德, R·拉馬錢德蘭, F·R·菲切, D·L·麥考倫, 林躍生, R·H·克拉克 申請人:波克股份有限公司