專利名稱：作為傳熱流體的氫氟醚的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氟醚傳熱流體。
背景技術：
現(xiàn)在各種流體被用于傳熱中。傳熱流體的適宜性取決于使用方法。 例如， 一些電子應用需要惰性、具有高介電強度、低毒性、好環(huán)境性 能和在很寬溫度范圍內(nèi)有好傳熱性能的傳熱流體。其他應用需要精確 溫度控制，因而傳熱流體需要在整個操作溫度范圍內(nèi)是單相，并需要 預測傳熱流體性能，即組成保持相對穩(wěn)定，從而可以預測粘度、沸點 等，這樣保持精確溫度，也可相應地設計設備。
在半導體工業(yè)中，有許多裝置或過程需要具有選定性能的傳熱流 體。傳熱流體可用于除去熱量、加入熱量或保持溫度。
下面所述的每種半導體過程都涉及到裝置或工件，并從中除去熱 量或加入熱量。與除去熱量或加入熱量相關的傳熱可以發(fā)生在很寬的 溫度范圍內(nèi)。因此，在每種情況下優(yōu)選使用的傳熱流體需要具有對"操 作員友好的"其他性能。為使傳熱流體被認為是"操作員友好的"，傳熱 流體優(yōu)選表現(xiàn)出低毒性和低可燃性。
對于自動測試設備(ATE)而言，該設備被用于測試半導體晶片的性 能。晶片是從半導體基底硅晶片上切下的"芯片"。晶片從半導體制造廠
出來后必須進行檢測，以確保它們能滿足功能性需求和處理器速度需 求。這種測試被用于從不滿足性能要求的晶片中分揀出"良品晶片
"(KGD)。這種測試通常在約-80。C 100。C的溫度下進行。
在一些情況下一個接一個地測試晶片，并將各晶片置于卡盤中。 卡盤的一部分設計中具有冷卻晶片的結(jié)構(gòu)。在其他情況下，將幾個晶 片置于卡盤中，并連續(xù)或平行地進行測試。在這種情況下，卡盤在測 試過程中冷卻這幾個晶片。
優(yōu)選在高溫下測試晶片，從而確定它們在高溫下的性能。在這種 情況下，需要遠在室溫以上具有良好傳熱性能的冷卻劑。
在一些情況下，在極低溫度下測試晶片。例如，互補金屬氧化物 半導體("CMOS")裝置特別地在較低溫度下更快速操作。
如果一件ATE設備使用"在板"上的CMOS裝置作為它的永久邏輯 硬件的一部分，那么優(yōu)選在低溫下保持邏輯硬件。
因此，為使ATE發(fā)揮最多的功能，傳熱流體優(yōu)選在低溫和高溫下 都能發(fā)揮作用(即，優(yōu)選在很寬的溫度范圍內(nèi)都具有良好的傳熱性能)， 是惰性的(g卩，不燃、低毒性、無化學活性)，具有較高介電強度，具有 低環(huán)境沖擊性，并且在整個操作溫度范圍內(nèi)具有可預測的傳熱性能。
蝕刻機在約70。C 150。C的溫度范圍內(nèi)工作。在此過程中，反應性 等離子體用于各向異性地蝕刻硅晶片的特征。待處理的硅晶片在每一 選定的溫度下保持在恒定溫度下。因此，傳熱流體優(yōu)選在整個溫度范 圍內(nèi)是單相。此外，傳熱流體優(yōu)選在整個溫度范圍內(nèi)具有可預測的性 能，從而可精確地保持溫度。
灰化機在約40。C 150。C的溫度范圍內(nèi)工作。這是除去光敏有機"
掩膜"的過程。
步進式光刻機在約40。C 80。C的溫度范圍內(nèi)工作。這是半導體制 造中的加工步驟，其中需要形成十字線。十字線用于制造暴露于光敏 掩膜所需的亮暗圖案。步進式光刻機中所用的薄膜通常保持在約
+/-0.2°C的溫度范圍內(nèi)，從而使得到的十字線具有良好性能。
PECVD (等離子體增強的化學氣相沉積)室在約50。C 150。C的溫 度范圍內(nèi)工作。在該過程中，通過含有硅和1)氧；2)氮；或3)碳之 一的反應氣體混合物引發(fā)的化學反應在硅晶片上形成氧化硅、氮化硅 和碳化硅薄膜。在每一選定的溫度下，放置硅晶片的卡盤保持在均勻 恒定的溫度下。
目前在這些半導體應用中所用的傳熱流體包括全氟碳化物(PFC)、 全氟聚醚(PFPE)、全氟胺(PFA)、全氟醚(PFE)、水/二醇類混合物、去 離子水、硅油和烴油。然而，每一種傳熱流體都有一些缺點。PFC、 PFPE、 PFA和PFE的大氣壽命值大于500年，甚至達到5,000年。此外，這 些材料具有較高的全球變暖趨勢("GWP")。 GWP是指在給定時間期內(nèi)， 相對于1千克C02引起的變暖而言，1千克樣品化合物引起的變暖趨勢 的積分值。水/二醇類混合物受溫度限制，S卩，這種混合物的通常溫度 下限是-40。C。在低溫下，水/二醇類混合物也表現(xiàn)出較高的粘度。在低 溫下較高的粘度會產(chǎn)物較高的抽吸力。去離子水的溫度下限是0。C。硅 油和烴油通常是可燃的。
從電子裝置中除去熱己成為進一步提高加工性能的最大障礙。隨 著這些裝置變得更加強大，每單位時間產(chǎn)生的熱量也增加。因此，傳 熱機構(gòu)在加工性能方面起到重要作用。傳熱流體優(yōu)選具有良好的傳熱 性能、良好的電學相容性(即使用在"間接接觸"應用中，如用于冷板中) 以及低毒性、低(或無)可燃性和低環(huán)境沖擊性。良好的電學相容性要求 傳熱流體候選物表現(xiàn)出高介電強度、高體積電阻和對極性材料的溶解
度差。此外，傳熱流體候選物必須具有良好的機械相容性，即它必須 對普通的結(jié)構(gòu)材料沒有不利作用。在這種應用中，如果傳熱流體候選 物的物理性能隨時間加長而不穩(wěn)定，那么其不是合格的候選物。
目前用作用于冷卻電子或電氣設備的傳熱流體的材料包括PFC、 PFPE、硅油和烴油。每一種傳熱流體都有一些缺點。PFC和PFPE在 環(huán)境中保持過久。硅油和烴油通?？扇?。
熱沖擊測試通常在約-65。C 150。C的溫度下進行?？赡芤鬁囟?在部件或裝置中快速循環(huán)以模擬在例如發(fā)射導彈過程中所產(chǎn)生的熱變 化。熱沖擊測試用在軍事導彈中的電子設備上。有許多軍事規(guī)格涉及 到多種電子元件和組件的熱沖擊測試。這種測試在部件或電子裝置中 使用各種方式的快速溫度變化。 一種這樣的裝置使用液體傳熱流體或 保存在不同蓄液室中的多種液體傳熱流體，其中部件交替地浸入其內(nèi) 以對測試的部件產(chǎn)生熱沖擊。通常，操作人員將元件或組件放入熱沖 擊設備中并從中取出。因此，重要的是，在這種應用中使用的傳熱流 體具有低毒性、低可燃性和低環(huán)境沖擊性。在很寬溫度范圍內(nèi)是液體 并具有低毒性、低可燃性和低環(huán)境沖擊性的傳熱流體對于熱沖擊測試 是優(yōu)選的。
目前用作液體/液體熱沖擊測試浴的傳熱流體的材料包括液氮、 PFC和PFPE。每一種傳熱流體都有一些缺點。液氮體系在低溫端提供 有限的溫度選擇性。PFC和PFPE在環(huán)境中保持過久。
在很寬的溫度范圍通常使用恒溫浴。因此，需要的傳熱流體優(yōu)選 具有很寬的液體范圍和良好的低溫傳熱特性。具有這種性能的傳熱流 體允許恒溫浴有更廣的操作范圍。通常，大多數(shù)測試流體要求流體在 很寬的溫度范圍內(nèi)無變化。此外，良好的溫度控制對于精確地預測傳 熱流體的物理性能也很關鍵。
目前在這種應用中所用的傳熱流體包括PFC、全氟聚醚(PFPE)、 水/二醇類混合物、去離子水、硅油、烴油和烴醇。然而，每一種傳熱
流體都有一些缺點。PFC和PFPE在環(huán)境中保持過久。水/二醇類混合 物受溫度限制，即這種混合物的通常溫度下限是-40。C。在低溫下，水/
二醇類混合物也表現(xiàn)出較高的粘度。去離子水的溫度下限是o。c。硅油、
烴油和烴醇通常是可燃的。
對于需要惰性流體的傳熱操作而言，經(jīng)常使用氟化材料。氟化材 料通常具有低毒性，并且基本上不會刺激皮膚，沒有化學反應性，不 可燃，并具有高介電強度。氟化材料如全氟碳化物、全氟聚醚和氫氟 醚提供的額外優(yōu)點是，不消耗同溫層中的臭氧層。
如上所述，全氟碳化物、全氟聚醚和一些氫氟醚已被用于傳熱。 全氟碳化物(PFC)對于上述應用具有幾個顯著優(yōu)點。PFC具有較高的介 電強度和較高的體積電阻。PFC是不可燃的，并且通常與結(jié)構(gòu)材料機 械相容，溶解性有限。此外，PFC通常毒性低，操作人員友好。按這 種方式制造PFC得到具有窄分子量分布的產(chǎn)物。然而，它們的確有一 個重要的缺點，就是較長的環(huán)境保持性。
全氟聚醚(PFPE)表現(xiàn)出與PFC相同的一些優(yōu)點。它們也具有同樣 顯著的缺點，即長的環(huán)境保持性。此外，制造這些材料的方法得到分 子量不一致的產(chǎn)物，因而性能會變化。
氫氟聚醚(HFPE)， 一類氫氟醚(HFE)，具有與PFC相同的一些優(yōu) 點，但在兩方面大不相同。它們的不同點是具有顯著低的環(huán)境保持性， 大氣壽命是幾十年，而不是上千年。然而，被作為傳熱流體的一些HFPE 是各種不同分子量的組分的混合物。因此，它們的物理性能隨時間變 化，從而使它們的性能難以預測。
一些氫氟醚被公開作為傳熱流體。然而需要這樣一種傳熱流體，
它們是惰性的、具有高介電強度、低電導、化學惰性、熱穩(wěn)定性和有 效的傳熱性，在很寬溫度范圍是液體，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有良好 的傳熱性能，與現(xiàn)有傳熱流體相比，具有較短的大氣壽命，因此較低 的全球變暖趨勢。
概述
在一個方面中，本發(fā)明包括一種化合物，其是惰性的、具有高介 電強度、低電導、化學惰性、熱穩(wěn)定性并能有效地傳熱。此外，在另 一個實施方案中，本發(fā)明包括一種在很寬溫度范圍內(nèi)是液體并在很寬 的溫度內(nèi)具有良好的傳熱性能的化合物。所述化合物具有以下的通式 結(jié)構(gòu)-
R廣O-Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'獨立地是全氟脂肪族基團，并且如果Rf和Rf'含有支鏈亞
垸基，那么碳數(shù)至少為4;
Rh獨立地是具有2~約8個碳原子和至少4個氫原子的直鏈、支鏈 或環(huán)狀亞烷基，和
其中所述氫氟醚化合物不含縮甲醛鍵("-0-CH2-0-")。
在另一個方面中，本發(fā)明還包括一種需要傳熱的設備，其包括裝 置和包括使用傳熱流體用于將熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱 量的機構(gòu)，其中所述傳熱流體由下面的結(jié)構(gòu)代表
R廣O-Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'獨立地是全氟脂肪族基團；和
Rh是具有2~約8個碳原子和至少4個氫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀
亞烷基，和
其中所述氫氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種傳熱方法，包括如下步驟提供
裝置，提供包括傳熱流體用于傳熱的機構(gòu)，以及使用所述傳熱流體將 熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱量，其中所述傳熱流體由下面 的結(jié)構(gòu)式代表<formula>formula see original document page 11</formula>
其中
Rf和Rf'獨立地是全氟脂肪族基團；和
Rh是具有2~約8個碳原子和至少4個氫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀 亞烷基，和
其中所述氫氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
此外，在另一個實施方案中，本發(fā)明包括一種在很寬溫度范圍內(nèi) 是液體并在很寬的溫度內(nèi)具有良好的傳熱性能的化合物，其具有以下
的通式結(jié)構(gòu)
Rh'(O-Rf)m 其中
m = 3或4
Rf獨立地是全氟脂肪族基團；和Rh'是具有3~約8個碳原子的直 鏈或支鏈烴基。
在另一個方面中，本發(fā)明還包括一種需要傳熱的設備，其包括裝 置和包括使用傳熱流體用于將熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱 量的機構(gòu)，其中所述傳熱流體由下面的結(jié)構(gòu)代表
Rh'(0-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf獨立地是全氟脂肪族基團；和Rh'是具有3~約8個碳原子的直 鏈或支鏈烴基。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種傳熱方法，包括如下步驟提供 裝置，提供包括傳熱流體用于傳熱的機構(gòu)，以及使用所述傳熱流體將11
熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱量，其中所述傳熱流體由下面 的結(jié)構(gòu)式代表
Rh'(O-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf獨立地是全氟脂肪族基團；和Rh'是具有3~約8個碳原子的直 鏈或支鏈烴基。
詳細說明
本發(fā)明提供一種氫氟醚化合物，以及使用所述氫氟醚化合物作為 傳熱流體進行傳熱的設備和方法。本發(fā)明的設備包括裝置和包括傳熱 流體用于傳熱的機構(gòu)。
本申請中，全氟化的是指化合物中的所有氫均被氟置換。
本申請中，惰性通常指在正常使用條件下沒有化學反應性。
縮甲醛鍵指-0-CH2-0-。
氫氟醚化合物
本申請公開了氫氟醚化合物和所述氫氟醚化合物作為傳熱流體的 用途。這種氫氟醚化合物用于將裝置的溫度加熱到、冷卻到和/或保持 在選定的溫度。這種氫氟醚化合物是惰性的、不可燃的和環(huán)境可接受 的。此外，本發(fā)明的氫氟醚化合物在整個液體范圍內(nèi)具有低粘度，并 在很寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的傳熱性能。
本發(fā)明的氫氟醚化合物由下面的結(jié)構(gòu)代表 R廣O陽Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'獨立地是全氟脂肪族基團。Rf和R/是穩(wěn)定的、惰性的、
非極性的，優(yōu)選飽和的單價部分，其具有疏油性和疏水性。Rf和Rf'通
常含有至少約2個碳原子，例如約3 20個碳原子，在特定實施方案中 約3 7個碳原子。Rf和Rf'可含有直鏈、支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基或其與 直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基的組合。通常，如果Rf和Rf'含有支鏈亞烷基， 那么碳數(shù)至少為4。 Rf和Rf'通常不含有可聚合的烯烴不飽和度，并任 選地含有懸鏈雜原子，如二價氧或三價氮。Rf和Rf'基團可以含有至少 5個氟原子，例如至少7個氟原子，在一些實施方案中至少9個氟原子 (例如，CF3CF2-， CF3CF2CF2CF2-， (CF3)2CFCF2-， CF3CF2CF2-，等)。 全氟脂肪族基團(即，式C^2w的那些，其中x約為2 8，例如3或4) 是Rf和Rf'的實施方案的例子。
Rh是具有2 約8個碳原子和至少4個氫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀 亞烷基，其中Rh可含有一個或多個懸鏈雜原子。Rh的例子包括亞垸基、 氟代亞烷基等。所述氫氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
在本發(fā)明的另一個方面中，本發(fā)明的氫氟醚化合物由下面的結(jié)構(gòu) 代表
Rh'(0-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf獨立地是全氟脂肪族基團；Rh'是具有3~約8個碳原子的直鏈或 支鏈的三或四價烴基。Rf和Rf'是穩(wěn)定的、惰性的、非極性的，優(yōu)選飽 和的單價部分，其具有疏油性和疏水性。Rf通常含有至少l個碳原子， 例如約2 10個碳原子，在特定實施方案中3個碳原子。Rf可含有直鏈 或支鏈或其組合。Rf通常不含有可聚合的烯烴不飽和度，并任選地含 有懸鏈雜原子，如二價氧或三價氮。Rf基團可以含有至少3個氟原子， 例如至少5個氟原子，在一個實施方案中至少7個氟原子(例如，CF3， CF3CF2-， CF3CF2CF2-，等)。全氟脂肪族基團(即，式CxF2x+1的那些， 其中x約為1~8，例如3或4)是Rf的實施方案的例子。
Rh'是具有2~約8個碳原子的直鏈或支鏈基團，其中Rh'可含有一 個或多個懸鏈雜原子。Rh'的例子包括亞烷基、氟代亞垸基等。
本發(fā)明的氫氟醚化合物通常是惰性的。此外，本發(fā)明的化合物具 有高介電強度和低電導。此外，這種化合物通常是熱穩(wěn)定的。
本發(fā)明的氫氟醚化合物用作傳熱液體?；衔锿ǔＴ诤軐挼臏囟?br> 范圍內(nèi)是液相。例如，這種化合物通常到至少約-50。C都是液體。通常， 在-50。C下，液相中化合物的粘度小于100厘沲(100x10—6 m2/s)，優(yōu)選 小于50厘沲(50xl0—6 m2/s)。
此外，本發(fā)明的氫氟醚化合物具有較低的全球變暖趨勢值(GWP)， 在一些實施方案中在500以下。使用大氣壽命計算值和在光譜區(qū)域內(nèi) (通常500~2500 cm")積分的經(jīng)驗測定的紅外吸收數(shù)據(jù)來測量GWP。關 于GWP的詳細說明可參見例如美國專利5,925,611，在此引入該專利 作為參考。
通常在極性非質(zhì)子溶劑中使用氟離子，通過用多官能烷基化試劑 例如二甲磺酸酯和二甲苯磺酸酯使全氟化的酰氟烷基化，來制備本發(fā) 明的氫氟醚化合物。
設備
在某些實施方案中，本發(fā)明包括一種需要傳熱的設備。該設備包 括裝置和使用傳熱流體用于將熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱 量的機構(gòu)。這種設備包括冷藏系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、測試設備和加工設備。
本發(fā)明設備的例子包括但不限于，用于測量半導體晶片性能的自 動測試設備中用的測試頭；用于在灰化機、步進式光刻機、蝕刻機、 PECVD工具中固定硅晶片的晶片卡盤；恒溫浴和熱沖擊測試浴。
裝置
在某些實施方案中，本發(fā)明包括一種裝置。這種裝置被定義成待 冷卻到、加熱到或保持在選定溫度下的元件、工件、組件等。這種裝 置包括電氣元件、機械元件和光學元件。本發(fā)明裝置的例子包括但不 限于微處理機、制造半導體裝置用的晶片、功率控制半導體、電氣分 布互換機、變壓器、電路板、多芯片模塊、包裝和未包裝的半導體裝 置、化學反應器、核反應器、燃料電池、激光和導彈元件。
傳熱機構(gòu)
在某些實施方案中，本發(fā)明包括一種傳熱機構(gòu)。通過使傳熱機構(gòu) 與裝置熱接觸來傳熱。當與裝置熱接觸時，傳熱機構(gòu)從該裝置除去熱 量，或向該裝置提供熱量，或?qū)⒃撗b置保持在選定的溫度。通過該裝 置和所述傳熱機構(gòu)間的相對溫差可以確定熱流的方向(從裝置或到裝 置)。
所述傳熱機構(gòu)包括本發(fā)明的傳熱流體。
此外，這種傳熱機構(gòu)可包括控制傳熱流體的構(gòu)件，包括但不限于 泵、閥、流體密封系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、冷卻器、換熱器、熱源、散 熱器、冷藏系統(tǒng)、主動溫度控制系統(tǒng)和被動溫度控制系統(tǒng)。
適合的傳熱機構(gòu)的例子包括但不限于PECVD工具中可控溫的晶 片卡盤、模具性能測試中可控溫的測試頭、半導體加工設備中可控溫 的工作區(qū)、熱沖擊測試浴液體蓄液室和恒溫浴。
在一些系統(tǒng)中，如蝕刻機、灰化機、PECVD室、熱沖擊測試儀中， 所需操作溫度的上限可高達150°C。
方法
此外，本發(fā)明包括一種傳熱方法，包括如下步驟提供裝置，提
供包括傳熱流體用于傳熱的機構(gòu)，和使用所述傳熱流體將熱量傳到所 述裝置或從所述裝置傳出熱量，其中所述傳熱流體由下面的結(jié)構(gòu)代表
<formula>formula see original document page 16</formula>實施例
下面結(jié)合非限制性的實施例和測試方法，進一步說明本發(fā)明。除 非另有所指，所有份數(shù)、百分比和比例都按重量計。
實施例1: 1,1，1，2,2，3，3-七氟-3-(3-七氟丙氧基-丙氧基)-丙烷 (CF3CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF3)
向安裝有攪拌器、加熱器和熱電偶的清潔干的600 mL Parr反應器 中加入20.1 g (0.35 mole)無水氟化鉀、49.8 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-對甲苯磺酸酯(TCI America)、 4.4克Adogen 464 (Aldrich)和300 ml 無水二甘醇二甲醚(無水二乙二醇二甲基醚，從Sigma Aldrich Chemical Co.得到，用于所有后續(xù)合成中)。噴霧干燥該合成以及所有后續(xù)合成中 使用的無水氟化鉀，在125。C下保存，在使用之前研磨。密封反應器， 冷卻到約-50。C，使用真空泵排空蒸汽空間。將53.5 g (0.30 mole) C2F5C(0)F (約95.0%純度)加到密封的反應器中。然后將反應器和其內(nèi) 容物加熱到75°C，并保持21小時。在反應過程中壓力從86 psig降到 12.1psig。冷卻反應器內(nèi)容物，并釋放過量壓力。反應器內(nèi)容物加到安 裝有機械攪拌器、溫度探針、水冷凝管和Dean-Stark接收器的500 ml 圓底燒瓶中。將去離子水(200ml)加到燒瓶中，蒸汽蒸餾混合物，得到 49.0克下面相的餾出物，氣相色譜證實含有65.8% C3F7OC3H6OC3F7。 從100g22.5。/。氫氧化鉀水溶液共沸蒸餾粗產(chǎn)物。產(chǎn)物用水洗滌，用無 水硫酸鈉干燥，分餾，得到8.2 g 97.3%純度的1,1，1，2，2,3,3-七氟-3-(3-七氟丙氧基-丙氧基)-丙烷。沸點是159°C，用氣相色譜-質(zhì)譜(gc-ms)證 實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計 測量-50。C下的粘度是9厘沲(9xl0—6 m2/s)。
實施例2: 1，1,1，2,2,3，3，4，4-九氟-4-(3-九氟丁氧基-丙氧基)-丁烷 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按實施例1的方法制備該化合物，使用24.0 g (0.41 mole)氟化鉀、 75.0 g 1,3-丙二醇二-對甲苯磺酸酉旨(Alfa-Aesar)、 4.7 g Adogen 464和 200 ml 二甘醇二甲醚和75.0 g CF3CF2CF2C(0)F (約95%純度)。反應器 內(nèi)容物加熱到75。C，并保持120小時。最終壓力是8.0psig。排放反應 器，內(nèi)容物加到1升圓底燒瓶中。將200克22.5% KOH加到燒瓶中， 蒸汽蒸餾內(nèi)容物，水洗，得到52.8 g材料，氣相色譜證實含有64.5% CF3CF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2CF3。分餾粗產(chǎn)物，得到19.3 g 100% 純度的1，1,1，2,2，3，3，4,4-九氟-4-(3-九氟丁氧基-丙氧基)-丁烷。沸點是 190。C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是25厘沲(25xl0—6 m2/s)。
實施例3: 1,1,1，2，2，3，3-七氟-3-(2-七氟丙氧基-乙氧基)-丙垸 (CF3CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF3)
按實施例1的方法制備該化合物，使用19.4 g (0.33 mole)氟化鉀、 48.9 g (0.13 mole) 1,2-乙二醇二-對甲苯磺酸酯(Aldrich)、 4.7 g Adogen 464和302.7 g 二甘醇二甲醚和47.0克CF3CF2CF2C(0)F (約95%純度)。 反應器保持在50°C下40小時。排放反應器，內(nèi)容物加安裝有機械攪 拌器、溫度探針、水冷凝管和Dean-Stark接收器的3升圓底燒瓶中。 另一次類似反應的內(nèi)容物也加到3升燒瓶中。將150克22.5y。KOH力口 到燒瓶中，蒸汽蒸餾混合物，水洗，得到41.1克材料，氣相色譜證實 含有90.2% CF3CF2CF2OC2H4OCF2CF2CF3。分餾粗產(chǎn)物，得到21.6克 99.4%純度的1,1,1，2,2,3，3-七氟-3-(2-七氟丙氧基-乙氧基)-丙垸。沸點是 145°C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是7厘沲(7xl(T6 m2/s)。
實施例4: 1，1,1,2,2，3,3，4，4,5,5-"|^—氟-5-(3-H^ —氟戊氧基-丙氧基)-戊烷(CF3CF2CF2CF2CF20CH2CH2CH20CF2CF2CF2CF2CF3)
按實施例1的方法制備該化合物，使用19.3 g (0.33 mole)氟化鉀、 50.5 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-對甲苯磺酸酯(Alfa Aesar)、 3.8 g Adogen 464和251.4 g 二甘醇二甲醚和69克CF3CF2CF2CF2C(0)F (約 95%純度)。反應器保持在90°C下24小時。最終反應器壓力是1.5 psig。 將反應器內(nèi)容物加到安裝有機械攪拌器、溫度探針、水冷凝管和 Dean-Stark接收器的2升圓底燒瓶中。將120克22.5% KOH加到燒瓶 中，蒸汽蒸餾混合物，水洗，得到46.9克材料，氣相色譜證實含有74.1% CF3CF2CF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2CF2CF3。分餾粗產(chǎn)物，得到23.2 克98.2%純度的1，1,1,2，2,3，3，4,4，5，5-H"" —氟-5-(3-H"^ —氟戊氧基-丙氧 基)-戊垸。沸點是208.1°C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske 粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是85厘沲 (85x1 (T6 m2/s)
實施例5: 1,1，1，2,2，3，4，5,5，5-十氟-3-{3-[1,2,2，3，3,3-六氟國1-(1,2，2,2-四氟-l-三氟甲基-乙基)-丙氧基]-丙氧基}-4-三氟甲基-戊垸 (CF3CF2CF[CF(CF3)2]OCH2CH2CH2OCF[CF(CF3)2]CF2CF3)
按實施例1的方法制備該化合物，使用8.4 g (0.14 mole)氟化鉀、 25.0 g (0.06 mole) 1,3-丙二醇二-對甲苯磺酸酯(Alfa Aesar)、 1.5 g Adogen 464和150 ml 二甘醇二甲醚和34.3克CF3CF2C(0)CF(CF3)2 (約99%純度)。反應器保持在100°C下22小時。最終反應器壓力是8.1 psig。將反應器內(nèi)容物加到安裝有機械攪拌器、溫度探針、水冷凝管和 Dean-Stark接收器的圓底燒瓶中。將40克37.5% KOH加到燒瓶中，蒸 汽蒸餾混合物，水洗，得到19.3克材料，氣相色譜證實含有47.3% CF3CF2CF[CF(CF3)2]OCH2CH2CH2OCF[CF(CF3)2]CF2CF3。用gc-ms證 實結(jié)構(gòu)。
實施例6: 1，1，1,2，2,3，3,4，4-九氟-4-(4-九氟丁氧基-丁氧基)丁垸 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按與實施例1相似的方式，在600 mL Parr反應器中混合氟化鉀 (20.7 g， 0.356 mole)、 1，4-丁二醇二甲垸磺酸酯(40 g， 0.162 mole，
Aldrich)， Adogen 464 (8.8 g 55%無水二甘醇二甲醚溶液)和無水二甘 醇二甲醚(300 ml)。按上述冷卻和排空反應器后，加入正C3F7COF(84.2 g 95%純度，0.37 mole)，然后反應器加熱到75°C保持19小時。然后 溫度升至80。C，再保持20小時。在反應過程中壓力從72psig降到25 psig。冷卻反應器內(nèi)容物，并釋放過量壓力。反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至含有 約300 ml水的1 L圓底燒瓶中。混合物按實施例1所述共沸蒸餾，相 分離和洗滌后得到48 g下面的氟化學相，含有66%所需的 0^90(:41180(:4 9產(chǎn)物。使用與每一次蒸餾相同的設備從約100 g 45% 氫氧化鉀共沸蒸餾粗產(chǎn)物，水洗和分餾下面的氟化學相，得到18.3 g 99.5%純度的1,1，1,2,2，3，3，4,4-九氟-4-(4-九氟丁氧基-丁氧基)丁烷。沸點 是208°C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是41厘沲(41xl0—6 m2/s)。
實施例7: n，i-C4F90C3H60n,i-C4F9(該產(chǎn)物是在分子任一端具有正
QF9和異C4F9基團的不可分的混合物)
按與實施例1相似的方式，在600 mL Pair反應器中混合氟化鉀 (17.4 g， 0.3 mole)、 1，3-丙二醇二-對甲苯磺酸酯(55 g， 0.143 mole， Aldrich)、 Adogen 464 (8.3 g 55%無水二甘醇二甲醚溶液)和無水二甘 醇二甲醚(271 g)。按上述冷卻和排空反應器后，加入正C3F7COF和異 C3F7COF的混合物(100 g 70%純度，0.324 mole，約60%異和40%正)， 然后反應器加熱到75°C保持約64小時。在反應過程中壓力從115 psig 降到65 psig。冷卻反應器內(nèi)容物，并釋放過量壓力。反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn) 移至含有約300 ml水的1 L圓底燒瓶中。按實施例1所述共沸蒸餾混 合物，相分離和洗滌后得到58.4 g下面的氟化學相，含有85%所需的 0^90(3311600^9產(chǎn)物。從約100g45。/。氫氧化鉀再次共沸蒸餾粗產(chǎn)物。 水洗和分餾下面的氟化學相，得到32.2 g 95.5%純度的產(chǎn)物。沸程為 188-l卯。C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是35厘沲(35xl0—6 m2/s)。
實施例8: n,i-C4F90C4H80n，i-C4F9(該產(chǎn)物是在分子任一端具有正QFg和異C4F9基團的不可分的混合物)
按與實施例1相似的方式，在600 mL Parr反應器中混合氟化鉀 (17.1 g， 0.29 mole)、 1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯(30.1 g， 0.12 mole， Aldrich)， Adogen 464 (4.5 g 55%無水二甘醇二甲醚溶液)和無水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷卻和排空反應器后，加入正C3F7COF和異 C3F7COF的混合物(73.6 g 70%純度，0.24 mole，約60%異和40%正)， 然后反應器加熱到75°C保持約64小時。在反應過程中壓力從100 psig 降到50 psig。冷卻反應器內(nèi)容物，并釋放過量壓力。反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn) 移至含有約300 ml水的1 L圓底燒瓶中。按實施例1所述共沸蒸餾混 合物，相分離和洗滌后得到28 g下面的氟化學相，含有60%所需的 (34 90<:411800^9產(chǎn)物。從約100g45。/。氫氧化鉀再次共沸蒸餾粗產(chǎn)物。 分離和水洗下面的相之后，將該樣品與以基本上相同方式制備的另一 樣品合并，分鎦合并的樣品，得到19.2 g 90.7%純度的產(chǎn)物。沸程為 206-208°C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的粘度是51厘沲(51xl(T6 m2/s)。
實施例9: 1，1，1,2，2,3，3，4，4-九氟-4-(2-九氟丁氧基-乙氧基)丁烷 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按與實施例1相似的方式，在600 mL Parr反應器中混合氟化鉀 (18.8 g， 0.32 mole)、 1,2-乙二醇二-對甲苯磺酸酯(50 g， 0.135 mole， Aldrich)， Adogen 464 (5.5 g 55%無水二甘醇二甲醚溶液)和無水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷卻和排空反應器后，加入n-C3F7COF (61.4 g 95%純度，0.27 mole)，然后反應器加熱到75°C保持約30小時。在反 應過程中壓力從65psig降到-11.9psig。由于反應器初始被排空，因而 假定反應完全和沒有未反應性揮發(fā)性材料剩余的最終壓力經(jīng)壓力傳感 器測量為負值。冷卻反應器內(nèi)容物到環(huán)境溫度，打開反應器。反應器 內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至含有約300 ml水的1 L圓底燒瓶中。按實施例1所述共 沸蒸餾混合物，相分離和洗滌后得到29 g下面的氟化學相，含有42% 所需的<3^90(:21140^9產(chǎn)物。在這種情況下，首先使用同心管柱蒸餾 產(chǎn)物，隨后用45%氫氧化鉀以常規(guī)方式處理175-182°C的蒸餾餾份。
此階段的純度是95.9%， gc-ms證實是所需的二醚。
實施例10: 1，1，1，2,2，3,3，4，4-九氟-4-(2-(2-九氟丁氧基-乙氧基-乙氧 基)丁烷(CF3CF2CF2CF20CH2CH20CH2CH20CF2CF2CF2CF3)
按與實施例1相似的方式，在600 mL Parr反應器中混合氟化鉀 (16.8 g， 0.29 mole)、 二乙二醇二-對甲苯磺酸酯(50 g， 0.121 mole， Aldrich)， Adogen 464 (6.2 g 55%無水二甘醇二甲醚溶液)和無水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷卻和排空反應器后，加入n-C3F7COF (53.5 g 95%純度，0.24 mole)，然后反應器加熱到75°C保持約17小時。在反 應過程中壓力從47psig降到-1.6psig。冷卻反應器內(nèi)容物到環(huán)境溫度， 打開反應器。反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至含有約300 ml水的1L圓底燒瓶中。 按實施例l所述共沸蒸餾混合物，，相分離和洗滌后得到46 g下面的 氟化學相，含有75%所需的0^90(:21140<3211400^9產(chǎn)物。隨后沒有用 KOH處理材料，在218-219°C的蒸餾范圍得到90%所需產(chǎn)物。使用 Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C下的 粘度是64厘沲(64xl(T6 m2/s)。
實施例11: 1，1，2，2，3,3-六氟-1-[3-(1，1，2,2，3,3-六氟-3-三氟甲氧基-丙氧基)-丙氧基]-3-三氟甲氧基-丙烷 (CF3OCF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2OCF3)
按實施例1的方法制備該化合物，使用23.9 g (0.41 mole)氟化鉀、 49.5 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-對甲苯磺酸酯(Alfa-Aesar)、 4.1 g Adogen 464和300 ml 二甘醇二甲醚和72.4 g CF3OCF2CF2C(0)F (約 95%純度)。反應器內(nèi)容物加熱到75。C，并保持89小時。排放反應器， 內(nèi)容物加到1升圓底燒瓶中。將150克水加到燒瓶中，蒸汽蒸餾內(nèi)容 物，水洗，得到58.3 g材料，氣相色譜證實含有93.6% CF3OCF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2OCF3。分餾粗產(chǎn)物，得到18.6 g 97.3%純度的1,1，2，2，3，3-六氟-1-[3-(1,1，2，2，3,3-六氟-3-三氟甲氧基-丙氧 基)-丙氧基]-3-三氟甲氧基-丙垸。沸點是191°C，用gc-ms證實結(jié)構(gòu)。 使用Cannon-Fenske粘度計和Wescan Model 221粘度定時計測量-50。C
下的粘度是19厘沲(19xl0—6m2/s)。
實施例 12 : 1，2，4-三-七氟丙氧基-丁垸 CF3CF2CF2OCH2CH(OCF2CF2CF3)CH2CH2OCF2CF2CF3
按實施例1的方法制備該化合物，使用35.9 g (0.62 mole)氟化鉀、 50.0 g (0.15 mole) 1,2,4-三(甲垸磺氧基)丁烷(TCI America) 、 20 g Adogen 464和300 ml 二甘醇二甲醚和89.4 g CF3CF2C(0)F (約95% 純度)。反應器內(nèi)容物加熱到75。C，并保持120小時。排放反應器，內(nèi) 容物加到l升圓底燒瓶中。蒸汽蒸餾內(nèi)容物，相分離，水洗下面的相。 Gc-ms 證 實 存 在 三 醚 ，
CF3CF2CF2OCH2CH(OCF2CF2CF3)CH2CH2OCF2CF2CF3。
本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)可以做出各種修 飾和變化。應該理解，本發(fā)明不限于所述的實施方案和實施例，這些 實施例和實施方案僅作為本發(fā)明范圍內(nèi)的例子，本發(fā)明的范圍僅由下 面的權利要求限制。
權利要求
1.一種以下通式所代表的化合物Rh′(O-Rf)m其中m＝3-4Rf獨立地是全氟脂肪族基團；Rh′獨立地是具有3～約8個碳原子的直鏈或支鏈烴。
2. 如權利要求1所述的化合物，其中Rf獨立地含有至少約2個碳 原子。
3. 如權利要求2所述的化合物，其中Rf獨立地含有約3 約20個 碳原子。
4. 如權利要求2所述的化合物，其中Rf獨立地含有3~約7個碳 原子。
5. 如權利要求l所述的化合物，其中Rf含有至少5個氟原子。
6. 如權利要求5所述的化合物，其中Rf獨立地含有至少7個氟原子。
7. 如權利要求5所述的化合物，其中Rf獨立地含有至少9個氟原子。
8. 如權利要求1所述的化合物，其中Rf獨立地是CxF2x+1，其中x 約為2~8。
9. 如權利要求8所述的化合物，其中x是3或4。
10. 如權利要求1所述的化合物，其中在-50。C下，所述化合物的 粘度小于100厘沲(100xl(y6m2/s)。
11. 如權利要求IO所述的化合物，其中在-50。C下，所述化合物 的粘度小于50厘沲(50xl0—6 m2/s)。
12. —種需要傳熱的設備，其包括(a) 裝置；和(b) 包括使用傳熱流體將熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱 量的機構(gòu)，其中所述傳熱流體由下面的結(jié)構(gòu)式代表Rh'(0-Rf)m其中m = 3-4Rf獨立地是全氟脂肪族基團；Rh'獨立地是具有3 約8個碳原子的直鏈或支鏈烴。
13. 如權利要求12所述的設備，其中所述裝置選自微處理機、制 造半導體器件用的晶片、功率控制半導體、電氣分布互換機、變壓器、 電路板、多芯片模塊、包裝和未包裝的半導體器件、化學反應器、核 反應器、燃料電池、激光和導彈元件。
14. 如權利要求12所述的設備，其中所述裝置被加熱。
15. 如權利要求12所述的設備，其中所述裝置被冷卻。
16. 如權利要求12所述的設備，其中所述裝置保持在選定溫度。
17. 如權利要求12所述的設備，其中所述傳熱機構(gòu)選自PECVD 設備中可控溫的晶片卡盤、模具性能測試中可控溫的測試頭、半導體 加工設備中可控溫的工作區(qū)、熱沖擊測試浴液體蓄液室，和恒溫浴。18. —種傳熱方法，包括如下步驟(a) 提供裝置；和(b) 使用傳熱流體將熱量傳到所述裝置或從所述裝置傳出熱量，其中所述傳熱流體由下面的結(jié)構(gòu)代表Rh'(0-Rf)m其中 m = 3-4Rf獨立地是全氟脂肪族基團；Rh'獨立地是具有3~約8個碳原子的直鏈或支鏈烴。全文摘要
本發(fā)明包括一種由下面的結(jié)構(gòu)代表的化合物R_h′(O-R_f)_m，其中m＝3-4，R_f獨立地是全氟脂肪族基團；R_h′獨立地是具有3～約8個碳原子的直鏈或支鏈烴。另一個實施方案是一種設備，其包括裝置，和用于傳熱的包括氫氟醚傳熱流體的機構(gòu)。本發(fā)明的另一個實施方案是一種傳熱方法。
文檔編號F28F23/00GK101111464SQ200680003356
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權日2005年1月27日
發(fā)明者弗雷德里克·E·貝爾, 理查德·M·弗林, 邁克爾·G·科斯特洛 申請人:3M創(chuàng)新有限公司