本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種煉廠可揮發(fā)性有機(jī)物的處理方法。

背景技術(shù)：

可揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是光化學(xué)污染的主要前驅(qū)物，是影響城市和區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的重要污染物之一。煉化企業(yè)在生產(chǎn)、運(yùn)輸和銷售過(guò)程中會(huì)排放出一定量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。這些排放的揮發(fā)性有機(jī)物不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，也會(huì)造成企業(yè)很大的經(jīng)濟(jì)損失?？刂茡]發(fā)性有機(jī)物的排放并對(duì)排放的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行處理已經(jīng)成為企業(yè)節(jié)能減排、提高經(jīng)濟(jì)效益和保護(hù)環(huán)境的一項(xiàng)重要任務(wù)。

煉化企業(yè)VOCs的排放源主要分為泄露排放源和逸散排放源。所排放的VOCs具有污染物種類多、排放點(diǎn)分布廣、量化難度高等特點(diǎn)，其VOCs的排放主要來(lái)自原油及產(chǎn)品儲(chǔ)罐、裝置泄露、廢水處理、鍋爐煙氣、燃燒過(guò)程、工藝加熱、工藝單元、裝卸及冷卻塔等。VOCs的處理方法根據(jù)處理后尾氣的狀態(tài)分為回收法和消除法。VOCs回收技術(shù)主要包括膜分離法、吸附法、冷凝法和吸收法等，回收的有機(jī)污染物還需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處置，工藝相對(duì)復(fù)雜，成本較高，且易造成環(huán)境的二次污染。膜分離法和吸附法的選擇性及分離效果較差；而冷凝法和吸收法的能耗高，且需要消耗一定量的吸收劑。而消除技術(shù)主要包括燃燒法(熱力燃燒/催化燃燒)、光催化氧化法和生物法等，其原理是通過(guò)化學(xué)或生物反應(yīng)，在光、熱催化劑和微生物等作用下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和CO₂等無(wú)害物質(zhì)。相比之下，直接消除法除了少量的水和溫室氣體CO₂排放外，不會(huì)造成二次污染，而且處理的最為徹底，一般去除率可達(dá)96％以上，使其應(yīng)用更為普遍。

燃燒法處理VOCs具有工藝簡(jiǎn)單、凈化效率高的特點(diǎn)，但目前單獨(dú)設(shè)置燃燒裝置處理VOCs，隨之給企業(yè)帶來(lái)運(yùn)行成本相對(duì)偏高、設(shè)備易腐蝕、有二次污染等問(wèn)題，尤其是成本問(wèn)題，這關(guān)系到企業(yè)生存問(wèn)題，直接決定企業(yè)是否積極處理VOCs污染問(wèn)題。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可揮發(fā)性有機(jī)物的處理方法，所述的處理方法解決了VOCs燃燒處理工藝成本高、設(shè)備易腐蝕、二次污染等問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種煉廠可揮發(fā)性有機(jī)物的處理方法，將可揮發(fā)性有機(jī)物通入催化裂化再生器中，在再生催化劑上焦炭的助燃下發(fā)生燃燒反應(yīng)，所述燃燒反應(yīng)的溫度為690-750℃，可揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入再生器之前的濃度為≤30000mg/m³。

本發(fā)明所述的主風(fēng)主要指空氣，也可以是各種純度的氧氣。

其中，VOCs通入再生器的方式是任意的，例如：

VOCs接入FCC再生器的主風(fēng)管線，與主風(fēng)混合后，首先進(jìn)入一氣體分配器，以使VOCs與主風(fēng)(空氣)充分混合均勻，然后進(jìn)入再生器進(jìn)行燃燒處理。燃燒后的廢氣進(jìn)入原有的除塵、脫硫及脫硝等環(huán)保裝置，符合標(biāo)準(zhǔn)后排空。

或者，VOCs通過(guò)備用燃料油入口直接進(jìn)入再生器，然后在再生器內(nèi)正常燃燒處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的最主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是將煉廠現(xiàn)有的設(shè)備催化裂化再生器及再生煙氣處理設(shè)備充分利用，實(shí)現(xiàn)一物多用，從而解決常用VOCS處理方法成本高、二次污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。具體如下。

流化催化裂化(FCC)再生器是現(xiàn)有石油催化裂化工藝必備的設(shè)備之一，其主要功能是對(duì)催化裂化所用的催化劑進(jìn)行循環(huán)再生，本發(fā)明正是利用這一現(xiàn)有的設(shè)備對(duì)VOCs進(jìn)行燃燒處理，從而避免增添新設(shè)備所帶來(lái)的高昂成本及可能產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題。

更關(guān)鍵的一點(diǎn)，本發(fā)明采用FCC再生器處理VOCs并不會(huì)對(duì)催化劑的再生過(guò)程產(chǎn)生任何不利影響，即VOCs和再生催化劑可以在同一FCC再生器中同時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)，分別完成VOCs的燃燒和催化劑的再生。

另外，由于本發(fā)明選用特定的溫度和一定濃度的可揮發(fā)性有機(jī)物，使VOCs燃燒產(chǎn)生的熱量相比催化劑再生熱量可忽略，因此無(wú)需對(duì)取熱設(shè)備進(jìn)行改造。

綜上，本發(fā)明的處理方法具備以下特點(diǎn)：

1、節(jié)省了增添設(shè)備帶來(lái)的成本。

2、VOCs可與催化劑共存，同時(shí)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，即本發(fā)明對(duì)催化劑的再生沒(méi)有任何實(shí)質(zhì)性影響。

上述方法只是本發(fā)明的宗旨，其每個(gè)步驟或者工藝條件還可以進(jìn)一步改進(jìn)，例如：

優(yōu)選地，可揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入再生器前的濃度為≤30000mg/m³，優(yōu)選≤25000mg/m³，優(yōu)選≤20000mg/m³，優(yōu)選16000mg/m³。

有效控制進(jìn)入再生器的VOCs濃度，既可以實(shí)現(xiàn)VOCs的高效脫除，也不會(huì)對(duì)原有的FCC再生器的正常生產(chǎn)運(yùn)行產(chǎn)生任何不良的影響，只是在VOCs剛開(kāi)始進(jìn)入再生器且其濃度較高時(shí)(與主風(fēng)混合后的濃度為20000mg/m³及以上)，再生器內(nèi)溫度略有上升，但很快恢復(fù)至正常。另外當(dāng)VOCs濃度達(dá)到20000mg/m³及以上時(shí)，優(yōu)選使用柴油吸收工藝將高濃度的VOCs進(jìn)行回收，然后再進(jìn)行FCC再生器內(nèi)燃燒處理。正常生產(chǎn)條件下，高濃度的VOCs在再生器中迅速燃燒而生成了少量的二氧化碳和水，將進(jìn)入再生器之前的VOCs濃度控制在一定范圍內(nèi)，即VOCs濃度不高于20000mg/m³，所生成的相對(duì)極少量的水蒸氣不會(huì)對(duì)再生器催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響，而且反應(yīng)熱較小，溫度不會(huì)有較大的波動(dòng)，不需要對(duì)原有的取熱設(shè)施進(jìn)行改造，更為關(guān)鍵的是不會(huì)因?yàn)閂OCs的濃度較高而產(chǎn)生燃燒爆炸的危險(xiǎn)。

為了提高可揮發(fā)性有機(jī)物的脫除率，優(yōu)選地，所述燃燒反應(yīng)的溫度為650-710℃，綜合考慮能耗和脫除率以及催化劑再生效率等因素，溫度優(yōu)選680-700℃，例如680℃，685℃，690℃，700℃。

通常情況下，煉廠的催化裂化主裝置后都有煙氣處理系統(tǒng)，以處理催化裂化原料中的硫、氮等化合物在再生器中所形成的SOx和NOx以及催化劑本身所產(chǎn)生的粉塵等。VOCs中的硫、氮等化合物在燃燒過(guò)程中也可形成SOx和NOx等有害氣體，因此不需要增加額外的煙氣后處理工藝與設(shè)備，直接利用原有的處理FCC再生煙氣的凈化裝置，對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的適當(dāng)調(diào)整，即可達(dá)到要求，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

優(yōu)選地，所述凈化處理的方法為：

將所述煙氣在急冷脫硫塔與脫硫循環(huán)液接觸，進(jìn)行冷卻、除塵、脫硫,脫硫后的煙氣SOx濃度不超過(guò)150mg/m³；

所述脫硫后的煙氣經(jīng)除塵除霧器后進(jìn)入脫硝塔底部，與脫硝液逆向接觸，凈化后的煙氣經(jīng)機(jī)械除霧裝置后排空,實(shí)現(xiàn)超低排放的目標(biāo)。

以上凈化處理方法用較低的成本實(shí)現(xiàn)了煙氣的超低排放。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不僅僅是將多種不同凈化工藝組合，而是全面考慮脫硫脫硝成本、SOx脫除率、NOx脫除率等，通過(guò)堿洗對(duì)煙氣進(jìn)行冷卻、除塵、脫硫，脫硫后的煙氣中SOx最高濃度不宜超過(guò)150mg/m³，盡量減少后續(xù)脫硝液的消耗，降低脫硫脫硝成本，再經(jīng)過(guò)除塵除霧器進(jìn)一步脫除煙氣中霧滴和顆粒物，既凈化了煙氣，又減少了因?yàn)闊煔鈯A帶進(jìn)入脫硝塔的脫硫液的量，減少了后續(xù)脫硝液的消耗，降低了脫硝成本。最后再利用亞氯酸鹽做氧化劑進(jìn)行深度脫硫、脫硝，優(yōu)選改進(jìn)后的亞氯酸鹽與次氯酸鹽的復(fù)配液，凈化后煙氣中硫氧化物濃度基本為零，NOx為30mg/m³以下，達(dá)到超低排放的目標(biāo)。

優(yōu)選地，所述循環(huán)脫硫液為鈉堿液，其pH值為5～9，例如6、7、8、9。

優(yōu)選地，所述脫硝液為含有亞氯酸鹽的堿性溶液，其pH值為7～13，質(zhì)量百分比濃度為0.1～10wt％，優(yōu)選0.1～5wt％，例如0.2wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％，7wt％，9wt％。

亞氯酸鹽濃度較高時(shí)，脫硫脫硝效率高，但是相應(yīng)成本也增加，同時(shí)利用率降低，不適宜工業(yè)化應(yīng)用，選用質(zhì)量百分比濃度為0.1～10wt％亞氯酸鹽與助劑組合后凈化效果更佳，性價(jià)比更高，更優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為0.1～5wt％。

優(yōu)選地，所述脫硝液中還含有次氯酸鹽，次氯酸鹽相比亞氯酸鹽氧化性較弱，但與亞氯酸鹽復(fù)配后，其氧化性比單一的亞氯酸鹽還強(qiáng)，而且次氯酸鹽成本低，這樣采用兩者的復(fù)配液，保證高脫除率的同時(shí)，還可以降低成本，優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為0.1～10wt％，優(yōu)選0.1～5wt％，例如，0.5wt％，wt％，0.7wt％，0.8wt％，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％。

優(yōu)選地，所述脫硝液中次氯酸鹽與亞氯酸鹽的摩爾比為0.01～15:1，優(yōu)選0.01～8:1。

優(yōu)選地，所述脫硝時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為0.1～5秒，優(yōu)選0.5～2秒。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)成本大大降低，真正為企業(yè)減負(fù)。

(2)解決了VOCs燃燒產(chǎn)生的污染問(wèn)題。

(3)與現(xiàn)有設(shè)備兼容，更容易推廣。

(4)能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣超凈排放：凈化煙氣中的SOx基本實(shí)現(xiàn)零排放、NOx含量控制在30mg/Nm³以下。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

在FCC中試裝置上，在再生器溫度690℃、主風(fēng)量1.0m³/h、以催化汽油為模擬VOCs進(jìn)料的條件下，VOCs的濃度(均指相對(duì)于主風(fēng))為5160mg/m³時(shí)，脫除率達(dá)100％。

實(shí)施例2

在FCC中試裝置上，在再生器溫度690℃、主風(fēng)量1.0m³/h、以催化汽油為模擬VOCs進(jìn)料的條件下，VOCs的濃度為12900mg/m³時(shí)，脫除率達(dá)99.5％。實(shí)施例3

在FCC中試裝置上，在再生器溫度690℃、主風(fēng)量1.0m³/h、以催化汽油為模擬VOCs進(jìn)料的條件下，VOCs濃度為20000mg/m³時(shí)，脫除率為97.8％。

實(shí)施例4

在FCC中試裝置上，在再生器溫度690℃、主風(fēng)量1.0m³/h的條件下，當(dāng)以直餾煤油為模擬進(jìn)料，VOCs濃度為10000mg/m³時(shí)，脫除率為99.8％。

實(shí)施例5

在FCC中試裝置上，在再生器溫度690℃、主風(fēng)量1.0m³/h的條件下，當(dāng)以直餾煤油為模擬進(jìn)料，VOCs濃度為20000mg/m³時(shí)，脫除率為97.6％，脫除率達(dá)到了良好的結(jié)果。

實(shí)施例6

對(duì)實(shí)施例5產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行如下凈化處理：

脫硫：

從FCC再生器裝置余熱鍋爐出來(lái)的煙氣在急冷洗滌塔內(nèi)與循環(huán)液充分接觸，通過(guò)加入新鮮鈉堿液，控制循環(huán)液pH值為5～9。急冷洗滌塔為空塔。凈化后的煙氣二氧化硫濃度為30mg/m³,脫硫率為83.3％。

脫硝：

從脫硫塔出來(lái)的煙氣進(jìn)入脫硝塔底部與脫硝液逆向充分接觸,脫硝塔為填料塔。采用亞氯酸鈉溶液為吸收劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。吸收溫度為50℃，停留時(shí)間為1s，液氣比為0.5L/m³。經(jīng)逆流接觸后，SOx、NOx被充分氧化吸收，煙氣中二氧化硫濃度基本為零，煙氣中NOx濃度降至30mg/m³。

實(shí)施例7

與實(shí)施例6的區(qū)別在于凈化處理的條件不同：

脫硫

從FCC再生器裝置余熱鍋爐出來(lái)的高溫?zé)煔庠诩崩湎礈焖?nèi)與循環(huán)液充分接觸，通過(guò)加入新鮮鈉堿液，控制循環(huán)液pH值為5～9。急冷洗滌塔為空塔。凈化后的煙氣二氧化硫濃度為29.5mg/m³,脫硫率為88％。

脫硝

從脫硫塔出來(lái)的煙氣進(jìn)入脫硝塔底部與脫硝液逆向充分接觸,脫硝塔為填料塔。采用亞氯酸鈉溶液為吸收劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％。吸收溫度為50℃，停留時(shí)間為1s，液氣比為0.4L/m³。經(jīng)逆流接觸后，SOx、NOx被充分氧化吸收，煙氣中二氧化硫濃度基本為零，煙氣中NOx濃度降至15mg/m³。

實(shí)施例8

與實(shí)施例6的區(qū)別在于凈化處理的條件不同：

脫硫

從FCC再生器裝置余熱鍋爐出來(lái)的煙氣在急冷洗滌塔內(nèi)與循環(huán)液充分接觸，通過(guò)加入新鮮鈉堿液，控制循環(huán)漿液pH值為5～9。急冷洗滌塔為空塔。凈化后的煙氣二氧化硫濃度為42mg/m³,脫硫率為85.5％。

脫硝

從脫硫塔出來(lái)的煙氣進(jìn)入脫硝塔底部與脫硝液逆向充分接觸,脫硝塔為填料塔。在溫度為50℃、液氣比為0.3L/m³、脫硝液NaClO₂質(zhì)量濃度為2.5％、停留時(shí)間1.1S時(shí)，SOx、NOx被充分氧化吸收，脫硝后煙氣中二氧化硫濃度基本為零，NOx為25mg/m³。

實(shí)施例9

與實(shí)施例8的區(qū)別在于脫硝時(shí)NaClO₂質(zhì)量百分比濃度為6％。

脫硝后煙氣中二氧化硫濃度基本為零，NOx為5mg/m³以下。

綜上，所有實(shí)施例結(jié)果均表明：本發(fā)明既能實(shí)現(xiàn)利用FCC再生器同時(shí)進(jìn)行VOCs燃燒處理和催化劑再生，低成本、快速高效地脫除煉化企業(yè)的VOCs，也可以實(shí)現(xiàn)煙氣的超低排放。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。