專利名稱：干燥固體聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過從中去除溶劑和/或聚合進料而進行干燥的干燥固體聚合物的方法。
背景技術(shù)：
聚合獲得的固體聚合物通常含有未反應的聚合進料和聚合過程中所用的溶劑。例如，乙烯和1-己烯經(jīng)氣相聚合獲得的粉末狀烯烴聚合物(LLDPE)含有聚合進料1-己烯、聚合所用的稀釋劑、催化劑漿料溶劑等。
上述含未反應聚合進料的固體聚合物在其模塑或使用過程中有爆炸的危險。而且，從環(huán)境保護的觀點來看，固體聚合物中所含的未反應聚合進料和溶劑擴散到大氣中也是不好的。因此，通常的做法是使聚合獲得的固體聚合物經(jīng)一干燥步驟，在該步驟中使用干燥氣體來除去留在固體聚合物中的溶劑和未反應的聚合進料。
在諸如淤漿聚合或溶液聚合的液相聚合中，所得的聚合物流體預先經(jīng)過例如離心分離或急驟干燥，獲得固體聚合物，然后如上述用干燥氣體進行干燥。
在固體聚合物的上述干燥過程中，空氣或惰性氣體如氮氣用作干燥氣體。例如，日本專利出版物No.62(1987)-47441描述了一種使用氣體(惰性氣體)將烯烴聚合物送入干燥容器的方法，該氣體對單體是惰性的，并且基本上不含氧氣，烯烴聚合物與干燥氣體(惰性氣體)逆向流動進行接觸，從固體烯烴聚合物中除去未聚合的氣態(tài)單體，同時干燥氣體的一部分循環(huán)回到干燥容器。日本專利出版物No.7(1995)-5661又提出了一種方法，在該方法的聚烯烴干燥過程中，使用含水分的氣體作為干燥氣體，在干燥聚烯烴的同時對聚合所用的催化劑進行減活化作用。
這樣，就固體聚合物的干燥而言，干燥氣體(惰性氣體)循環(huán)回到干燥容器是人們知道的。
就此而言，干燥之后回收的惰性氣體中含有溶劑和未反應的聚合進料，因此若將惰性氣體循環(huán)進入到反應體系中，就能有效地利用溶劑和聚合進料。然而，在干燥步驟中回收的干燥氣體若不經(jīng)處理就循環(huán)到反應體系中，則在引入溶劑和聚合進料的同時，會在聚合器中混入大量的惰性氣體，不會被聚合反應消耗的惰性氣體就累積起來，從而降低聚合效率。放出聚合器中所有的氣體來排出這種惰性氣體，既不經(jīng)濟，而且從空氣污染等觀點來看也是不適宜的。
因此，希望在循環(huán)到聚合體系之前，從惰性氣體中分離出干燥步驟中所回收的溶劑和/或未反應的聚合進料，并期望通過例如過冷分離或吸附分離來進行上述分離。然而，將經(jīng)上述分離回收出未反應聚合進料再進行循環(huán)，必然要耗費巨大的費用。因此，干燥步驟所回收的溶劑和未反應的聚合進料時常不經(jīng)分離出來進行循環(huán)，而是進行焚燒或棄去。
如上所述，干燥步驟回收的溶劑和/或未反應的聚合進料尚不能有效地處置，因此從有效利用聚合進料和環(huán)境保護的觀點來看，迫切需要發(fā)展一種有效地對它們進行回收和循環(huán)再用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對上述已有技術(shù)中存在的問題而完成的。因此本發(fā)明的目的是提供一種干燥固體聚合物的方法，該方法不僅能有效地干燥固體聚合物，而且能有效地再利用從固體聚合物中回收的溶劑和/或未反應的聚合進料，本發(fā)明還提供能有效地進行上述干燥的干燥設備。
本發(fā)明干燥固體聚合物的方法包括將聚合獲得的固體聚合物(或固體聚合物的改性產(chǎn)物)與干燥氣體進行接觸，除去留在固體聚合物中的溶劑和/或未反應的聚合進料，從而干燥固體聚合物，其中所述的與干燥氣體進行接觸的處理包括(i)將所述固體聚合物與作為一種干燥氣體的氣態(tài)聚合進料進行接觸來干燥固體聚合物，(ii)然后將所得的固體聚合物與含惰性氣體的干燥氣體進行接觸。
較為可取的是，供步驟(i)處理的固體聚合物中的溶劑和未反應的聚合進料的殘留量為20重量％或更少。
可將從步驟(i)回收的部分或全部干燥氣體循環(huán)進入聚合步驟。
可將從步驟(i)回收的部分干燥氣體循環(huán)回到步驟(i)。循環(huán)到步驟(i)的干燥氣體中可含有氫氣。
供給步驟(ii)的干燥氣體中所含的惰性氣體例如為氦氣、氮氣、氬氣、氖氣或它們的混和氣體，此干燥氣體可含有不多于5％的氧氣。
供給步驟(ii)的干燥氣體可含有氣態(tài)或液態(tài)的水分。干燥氣體的水含量可為0.1-70重量％。
在本發(fā)明中，較為可取的是每種干燥氣體與固體聚合物都是逆向流動接觸的。
在上述本發(fā)明中，可將步驟(i)回收的干燥氣體循環(huán)進入聚合步驟。或者，將回收的該干燥氣體進行冷卻除去冷凝組分，隨后將其一部分循環(huán)回到步驟(i)中。
本發(fā)明干燥固體聚合物的設備包含一干燥容器；位于干燥容器頂部附近的固體聚合物供料口(b)；位于固體聚合物供料口(b)下方的第一干燥氣體進氣口(c)，供通入含氣態(tài)聚合進料的第一干燥氣體之用；位于干燥容器頂部的第一干燥氣體排放口(a)，供排放已與固體聚合物逆向流動接觸過的第一干燥氣體之用；位于干燥容器底部附近的第二干燥氣體進氣口(d)，供通入含惰性氣體的第二干燥氣體之用；位于干燥容器中裝在第一干燥氣體進氣口(c)和第二干燥氣體進氣口(d)之間的第二干燥氣體收集板D，用以收集已與固體聚合物逆向流動接觸過的第二干燥氣體；從第二干燥氣體收集板D通到干燥容器外部的回收管道E，用于將第二干燥氣體收集板D收集的第二干燥氣體排出到干燥容器外面；位于干燥容器底部的固體聚合物排料口(e)，用于回收與第一干燥氣體和第二干燥氣體逆向流動接觸過已被干燥的固體聚合物，第二干燥氣體收集板D將干燥容器內(nèi)部分隔成兩個區(qū)域，使得固體聚合物與第一干燥氣體相接觸的區(qū)域限制在第二干燥氣體收集板D的上面，而固體聚合物與第二干燥氣體相接觸的區(qū)域限制在第二干燥氣體收集板D的下面。
回收管道E在干燥容器內(nèi)的管口(回收第二干燥氣體之用)最好位于第二干燥氣體收集板D下面的附近位置。
干燥容器較好的是一個具有圓柱形筒體部分的料斗型干燥容器，其頂部為圓拱形，其底部是倒圓錐形，裝有排料口。
第二干燥氣體收集板D可以是一個從干燥容器的內(nèi)壁附近向干燥容器的中心軸方向凸起的凸起板，凸起板的中央有一開孔。
凸起板可為倒圓錐形或倒多邊金字塔形，在其頂點上有一開孔。凸起板還可以是一塊圓盤狀的板，板的中央有一開孔，該板具有從開孔附近向下延伸的圓柱體部分。
在上述結(jié)構(gòu)的干燥設備中，D4/D1之比宜為0.3-0.8，其中D1代表圓柱體部分的內(nèi)徑，D4代表第二干燥氣體收集板D的開孔的最小內(nèi)徑。
第二干燥氣體收集板D可為傘形，位于干燥容器中央，在傘狀收集板的外側(cè)和干燥容器的內(nèi)壁之間留有一定空間。
傘狀收集板D可為錐形，多邊金字塔形或圓盤形。在上述結(jié)構(gòu)的干燥設備中，D2/D1之比宜為0.2-0.8，其中D1代表圓柱體部分的內(nèi)徑，D2代表第二干燥氣體收集板D的最大內(nèi)徑。
干燥設備可有一個位于內(nèi)徑為D1的圓柱體部分和料斗部分之間的較大直徑部分，其內(nèi)徑為D5。較為可取的是上述D5大于上述D1，D1/D5之比為0.2-0.7。


圖1是本發(fā)明干燥固體聚合物方法的一較好實施方案示意圖，是使用分開容器型的干燥設備進行的。
圖2是本發(fā)明干燥固體聚合物的方法的另一實施方案示意圖，是使用非分開容器型的干燥設備進行的。
圖3是本發(fā)明干燥設備的一較好實施方案中非分開型干燥容器的示意說明圖；圖4是本發(fā)明干燥設備的另一實施方案中非分開型干燥容器的示意說明圖；圖5是本發(fā)明干燥設備的再一個實施方案中非分開型干燥容器的示意說明圖。
下面將詳細敘述本發(fā)明干燥固體聚合物的方法和干燥設備。
在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合”有時是統(tǒng)指的意思，不僅指均聚合，也指共聚合；術(shù)語“聚合物”有時也是統(tǒng)指的意思，不僅指均聚物，也指共聚物。
(干燥固體聚合物的方法)本發(fā)明干燥固體聚合物的方法是將聚合獲得的固體聚合物(或固體聚合物的改性產(chǎn)物)與干燥氣體接觸，除去留在固體聚合物中的溶劑和/或未反應的聚合進料，從而干燥固體聚合物。在本發(fā)明中，與干燥氣體接觸的處理還包括(i)將固體聚合物與作為一種干燥氣體的氣態(tài)聚合進料接觸來干燥固體聚合物，(ii)然后將所得的固體聚合物與含惰性氣體的干燥氣體接觸。
在本發(fā)明中，固體可以是不相互粘合的團塊，特別好的是粉末狀(包括顆粒狀)。
在本發(fā)明中，盡管對要干燥的聚合物并無特別限制(只要它是固體)，同樣對聚合方法和聚合進料也無特別限制，但固體聚合物較好的是由可如下述作干燥氣體的聚合進料制成，尤其是在大氣壓條件下沸點不高于20℃的聚合進料為好。
上述固體聚合物例如為聚烯烴。合適的聚烯烴為來自含2-10個，較好地2-6個碳原子烯烴的聚合物。這種烯烴的例子有乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯和1-己烯。聚烯烴可為這些烯烴的任何均聚物，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
聚烯烴的具體例子包括均聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和另一種α-烯烴的共聚物如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、均聚丙烯、嵌段聚丙烯和無規(guī)聚丙烯。上述含烯烴作為基本組分的聚烯烴可以包含合適量的如二烯之類的共聚單體組分。
可以按常規(guī)聚合方法，使用合適的常用聚合催化劑如齊格勒催化劑，金屬茂催化劑或菲利普催化劑來制備上述聚烯烴。然而，對于用例如淤漿或溶液法之類的液相聚合法制得的聚合物，需預先通過離心分離法，噴霧干燥法或急驟干燥法進行干燥，對得到的固體聚合物再進行本發(fā)明的干燥。
其中，本發(fā)明適用于干燥用淤漿聚合或氣相聚合獲得的固體聚合物。
在本發(fā)明中，同樣可以對上述聚合物的改性產(chǎn)物進行干燥。這種產(chǎn)物例如為氯化、接枝改性或馬來酸轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。
要干燥的固體聚合物中殘留的溶劑和未反應的聚合進料的量不宜大于20重量％。
在本發(fā)明的步驟(i)中，氣態(tài)聚合進料用作干燥氣體在于燥容器中與固體聚合物接觸。
用作干燥氣體的聚合進料較好地是一種在大氣壓條件下沸點不高于20℃，用于制備固體聚合物的物質(zhì)。當在聚合物制備過程中共聚合許多聚合進料物質(zhì)時，干燥氣體可具有與聚合進料相同的組成，盡管至少一種聚合進料物質(zhì)可以用作干燥氣體。
當使用共聚合進料中的一種物質(zhì)作為干燥氣體時，宜使用低沸點的物質(zhì)。例如，當制備乙烯/1-丁烯共聚物作為固體聚合物時，使用乙烯作為干燥氣體為宜。
在上述步驟(i)中，將固體聚合物與干燥氣體相接觸，從固體聚合物中清洗去除掉殘留在固體聚合物中的用于聚合的未反應聚合進料和溶劑，并與干燥氣體一起回收。
在本發(fā)明中，回收的干燥氣體一部分可以循環(huán)回到步驟(i)。循環(huán)的干燥氣體(循環(huán)氣體)可含有氫氣和用于聚合的其它化合物。循環(huán)之前，共聚合進料中的較低沸點組分(如乙烯)可重新加入到循環(huán)氣體中。
步驟(i)回收的一部分或全部干燥氣體可以循環(huán)到聚合步驟中。當視需要聚合體系中進行的是共聚合時，可將回收的干燥氣體冷卻使其凝結(jié)，從而分離成非揮發(fā)組分和揮發(fā)組分，再循環(huán)到共聚系統(tǒng)中去。
惰性氣體用作供給步驟(ii)的干燥氣體。惰性氣體例如為氦氣，氮氣，氬氣，氖氣或它們的混和氣體。
盡管供給步驟(ii)的干燥氣體可以含有氧氣，但氧氣含量不宜大于5重量％。
供給步驟(ii)的干燥氣體可以含有氣態(tài)或液態(tài)水分。干燥氣體的水含量為0.1-70重量％，1.0-50重量％較好，2.0-40重量％更好。
在本發(fā)明的上述步驟(i)和(ii)中，固體聚合物與干燥氣體較好是逆向流動接觸。上述干燥的溫度宜為40-120℃，較好為60-110℃，尤好為70-100℃；壓力宜為0.0001-0.6MPa，較好為0.001-0.35MPa，尤好為0.01-0.25MPa。當壓力稍高于大氣壓(0.01MPa)時，設備費用較低。
關(guān)于干燥時間，在步驟(i)中，干燥氣體(氣態(tài)聚合進料)接觸固體聚合物的持續(xù)時間(停留時間)宜為0.5分鐘-5小時，較好為1分鐘-3小時，甚好為2分鐘-2小時，尤好為5分鐘-1小時。在步驟(ii)中，干燥氣體(惰性氣體)接觸固體聚合物的持續(xù)時間(停留時間)宜為1分鐘-3小時，較好為1分鐘-1小時，甚好為2分鐘-30分鐘，尤好為5分鐘-20分鐘。
用作干燥氣體的一部分聚合進料在上述步驟(i)的過程中進行聚合。這種聚合釋放出聚合熱，從而使固體聚合物內(nèi)部加溫，提高脫氣效率，從而使未反應的聚合進料(單體)和溶劑更有效地從固體聚合物除去。同時，溶解在固體聚合物中的聚合進料也發(fā)生聚合，所以與使用惰性氣體進行的干燥相比，留在固體聚合物中的聚合進料的量降低得更為有效。
這樣，步驟(i)中的單體除去比率比使用惰性氣體進行的干燥要高，因此可以減少步驟(ii)中使用的價昂惰性氣體如氮氣之類。
步驟(i)所回收的干燥氣體基本上不含惰性氣體，因此可以直接循環(huán)到聚合體系中，不會在聚合體系中引起惰性氣體累積的問題。因此，不需要將聚合氣體排出到大氣中以便從聚合體系除去惰性氣體，使得本發(fā)明的干燥過程能有效地循環(huán)使用未經(jīng)處理的氣體和/或溶劑，這從環(huán)境保護的觀點來看是受歡迎的。
有待在步驟(ii)中干燥的固體聚合物，其聚合進料的含量已降至非常低的值，所以其爆炸的危險很低。這樣，用于步驟(ii)的干燥氣體就不需要使用如高純氮之類的昂貴惰性氣體，它可以含有氧氣，但其含量應很少。因此，干燥氣體的費用可以降低。
而且，當在步驟(ii)中使用水時，留在聚合物中的金屬催化劑組分和共催化劑可能被減活化，從而抑制與成粒過程中使用的穩(wěn)定劑的反應，結(jié)果能防止丸著色現(xiàn)象。
在按本發(fā)明進行上述干燥過程中，只要(i)使氣態(tài)聚合進料與固體聚合物接觸，隨后(ii)使固體聚合物與惰性氣體接觸是可行的，那么步驟(i)和步驟(ii)可在各自分開的兩個干燥容器(分開容器型設備)中或在一個干燥容器(非分開容器型設備)中進行。
盡管如本發(fā)明的下述干燥設備可用作上述非分開容器型的設備，但首先將按本發(fā)明干燥固體聚合物的方法的一個較好實施方案，參考使用包括相互連接的兩個干燥容器(料斗形)的分開容器型干燥設備(圖1)進行的干燥來進行說明。
為方便起見，在下面描述中，使用聚烯烴(LLDPE)作為固體聚合物。
如圖1所示，固體聚烯烴從干燥容器A的上部管道1進入干燥容器A。烯烴氣體(載體氣體)從管道1a進入管道1。
一種烯烴(例如乙烯)氣體(作為干燥氣體)經(jīng)過加熱器3的例如蒸汽加熱后，通過下部管道2進入干燥容器4。
在干燥容器A中，固體聚烯烴與烯烴氣體是逆向流動接觸的(步驟i)。
固體聚烯烴在干燥容器A底部通過管道11排放，再通過干燥容器B的頂部進入干燥容器B。
另一方面，從干燥容器A通過其頂部管道4排放的回收氣體，通過冷卻器5進入冷凝器6，在其中從氣相中分離出液相。使用壓縮機9將分離出的高沸點組分(共聚單體)從冷凝器6通過管道10循環(huán)到聚合體系中。一部分氣體(乙烯氣體)則通過管道7循環(huán)到聚合體系中，同時其余的乙烯氣體通過管道8和例如管道1a循環(huán)回到干燥容器A中。
在干燥容器B中，從干燥容器A通過管道11供入的固體聚烯烴與通過干燥容器B的下部管道12進入的含惰性氣體的干燥氣體逆向流動接觸(步驟ii)。
經(jīng)干燥的固體聚烯烴則通過管道13從干燥容器B的底部排出。通過在干燥容器B頂部的管道14排放的干燥氣體則通去燃燒。
通過管道14排放的干燥氣體可再循環(huán)至干燥容器B。
圖2表示了本發(fā)明干燥固體聚合物方法的另一個實施方案，它使用本發(fā)明的下述單個干燥容器(非分開容器型設備)進行干燥。在圖2中，與圖2中相同的數(shù)字和符號標明了與圖3中同樣的部件和部分。除了所用的設備是由非分開容器型干燥設備組成(其中使用容器C)外，圖2的過程與使用上述干燥容器A和B的圖1過程相同。
盡管上面已描述了對作為固體聚合物的聚烯烴(LLDPE)進行干燥的實施方案，但當然它對于可按本發(fā)明進行干燥的固體聚合物范圍決無限制。
(聚合物干燥設備)本發(fā)明干燥固體聚合物的設備包括一個適合于依序使固體聚合物與含聚合進料的第一干燥氣體和含惰性氣體的第二干燥氣體逆向流動接觸來干燥固體聚合物的單個干燥容器。這種設備包括一干燥容器，位于干燥容器頂部附近的固體聚合物供料口(b)；位于固體聚合物供料口(b)下面的第一干燥氣體進氣口(c)，供通入含氣態(tài)聚合進料的第一氣體之用；位于干燥容器頂部的第一干燥氣體排放口(a)，供排放已與固體聚合物逆向流動接觸過的第一干燥氣體之用；
位于干燥容器底部附近的第二干燥氣體進氣口(d)，供通入含惰性氣體的第二干燥氣體之用；位于干燥容器中裝在第一干燥氣體進氣口(c)和第二干燥氣體進氣口(d)之間的第二干燥氣體收集板D，用以收集已與固體聚合物逆向流動接觸過的第二干燥氣體，從第二干燥氣體收集板D通到干燥容器外部的回收管道E，用于將第二干燥氣體收集板D收集的第二干燥氣體排出到干燥容器外面，位于干燥容器底部的固體聚合物排料口(e)，用于回收與第一干燥氣體和第二干燥氣體逆向流動接觸過已被干燥的固體聚合物。
如圖2-5所示，第二干燥氣體收集板D將干燥容器C的內(nèi)部分隔成兩個區(qū)域，使得固體聚合物與第一干燥氣體相接觸對固體聚合物進行干燥的區(qū)域限制在第二干燥氣體收集板D的上面，而固體聚合物與第二干燥氣體相接觸對固體聚合物進行干燥的區(qū)域限制在第二干燥氣體收集板D的下面。
回收管道E在干燥容器內(nèi)的管口(回收第二干燥氣體之用)最好位于第二干燥氣體收集板D下面的附近位置，尤其是位于第二干燥氣體收集板D高度范圍之內(nèi)。
上述干燥容器C較好的是一個具有圓柱形部分21的料斗型干燥容器，其頂部22是圓拱形，其底部是倒圓錐形的料斗部分23。
在上述非分開容器型的干燥設備中，在各接觸區(qū)域中的停留時間由下述公式確定各接觸區(qū)域的體積(m3)/進料粉末的體積速度(m3/min)。
在上述公式中，各種體積和速度定義如下1)固體聚合物接觸第一干燥氣體的區(qū)域的體積(m3)它定義為干燥容器內(nèi)從收集板D的最低端延伸到聚合物粉末平面(其高度由料位儀測量)的體積(在假定不存在被收集板D排除的體積條件下計算)。通常，它由下述公式確定圓柱形部分的橫截面積(m2)×距收集板D最低端的聚合物高度(m)。
聚合物粉末平面的高度可使用任何葉片型，音叉型，超聲波型，壓力傳感型和輻射(γ射線)型料位儀來測量。
2)固體聚合物接觸第二干燥氣體的區(qū)域的體積(m3)它定義為干燥容器內(nèi)在收集板D最低端以下的體積。通常，它由下述公式確定在收集板D最低端以下的圓柱形部分的體積(m3)+料斗部分的體積(m3)。
3)進料粉末的體積速度
它由下述公式確定進料粉末的重量速度/堆積密度。
第二干燥氣體收集板D可為傘形，位于干燥容器中央，在傘狀收集板的外側(cè)和干燥容器的內(nèi)壁之間留有一定空間(參見圖3)。
傘狀收集板D可為錐形，多邊金字塔形或圓盤形。
第二干燥氣體收集板D可以是一個從干燥容器的內(nèi)壁向干燥容器的中心軸方向凸起的凸起板，凸起板的中央有一開孔(參見圖4)。
凸起板可為倒圓錐形或倒多邊金字塔形，在其頂點上有一開孔。凸起板還可以是一塊圓盤狀的板，板的中央有一開孔，該板具有從開孔附近向下延伸的圓柱體部分。
在如圖3和4所示的具有其橫截面是圓形的上部圓柱形部分的料斗型干燥設備中，置于容器底部的料斗部分(干燥過的聚合物從此排出)的發(fā)散角Φ1通常為20°-70°，較好地為25°-60°，更好地為25°-50°收集板D的發(fā)散角Φ2較好地為20°-120°，特別好地為40°-90°，更好地為50°-90°。
當收集板具有如圖3所示的橫截面時，D2/D1之比較好地為0.2-0.8，特別好地為0.3-0.6，更好地為0.4-0.55，其中D1代表圓柱形部分的內(nèi)徑，D2代表收集板D的最大內(nèi)徑。
以h1表示料斗部分的經(jīng)干燥聚合物排料口(e)至第二干燥氣體(惰性氣體)進氣口(d)的高度，h1/D1之比較好地為0.05-0.5，特別好地為0.1-0.3，其中D1是圓柱形部分的內(nèi)徑。
而且，以h2表示從圓柱形部分的最低端到第一干燥氣體(氣態(tài)聚合進料)進氣口(c)的高度，h3表示從圓柱形部分的最低端到收集板D頂部的高度，h2/h3較好地為1.0-2.0，特別好地為1.1-1.7。
再者，以h0表示從圓柱形部分的最低端到固體聚合物供料口(b)的高度且D1＝D5(D5是料斗部分的最大內(nèi)徑)時，h0/h3之比較好地為2-20，特別好地為3-15，更好地為5-10。
當使用圖4所示的收集板D，其最小內(nèi)徑由D4表示，D4/D1較好地為0.3-0.8，特別好地為0.4-0.6。
在圖4中，Φ1和Φ2與圖3所示實施方案中的取值范圍相同，h0-h3和D1-D4相互之間的關(guān)系(比值)與圖3所示的實施方案相同。
干燥容器并不局限于D1＝D2的形狀，它可具有如圖5所示的形狀。圖5所示的干燥容器C在內(nèi)徑為D1的圓柱形部分21和料斗部分23之間具有內(nèi)徑為D5的更大直徑部分25，D5大于D1。
在上述干燥容器C中，圓柱形部分的內(nèi)徑D1與較大直徑部分的內(nèi)徑D5(D1/D5)之比較好地為0.2-0.7，特別好地為0.3-0.6。
在實施方案的D1≠D5的干燥容器中，在高度為h0的平均停留時間與高度為h3的平均停留時間之比較好地為2-20，特別好地為3-15，更好地為5-10。
在該實施方案的D1≠D5的干燥容器中，較大直徑部分的D5大于D1。然而，在本發(fā)明中，在位于圓柱形部分和料斗部分之間可為直徑D5小于D1的較小直徑部分。
收集板D的結(jié)構(gòu)可從前述那些結(jié)構(gòu)中適當選擇。當希望在本發(fā)明干燥設備中由氣態(tài)聚合進料進行干燥的區(qū)域中實現(xiàn)活塞流時，可將上述Φ2角設定在20°-40°，也可設置一個擋板。然而，在由惰性氣體進行干燥的區(qū)域中，活塞流不一定好。
本發(fā)明干燥固體聚合物的方法不僅能有效地干燥固體聚合物，而且能有效地回收留在固體聚合物中的溶劑和未反應的聚合進料并方便地將它們循環(huán)到聚合體系或干燥設備中。
而且，使用本發(fā)明的固體聚合物干燥設備能有效地僅使用一個單個容器進行上述固體聚合物的干燥。
具體實施例方式
實施例現(xiàn)在將對本發(fā)明參考下述一些對本發(fā)明范圍決無限制作用的實施例作更詳細的說明。
實施例1-15對表1中所列的固體聚合物進行了干燥，結(jié)果列于表1中。
列出了在聚合物中含有的高沸點組分(分子量大于主要反應烯烴和溶劑等的共聚單體)的干燥處理結(jié)果。
測量方法用甲基異丁基酮萃取粉末狀聚合物，用氣相色譜法對萃取液進行定量分析。
在實施例1-4和10-13中，按圖1的過程(分開容器型設備)進行干燥。
在實施例5-9，14和15中，按圖2的過程(非分開容器型設備)進行干燥。參照圖3，實施例5-9，14和15中所用的非分開容器型干燥設備的有關(guān)參數(shù)如下Φ1＝50°，Φ2＝75°D1＝0.35m，D2＝0.175m，D3＝0.075mh1＝0.08m，h2＝0.25m，h3＝0.175m聚合物的高度使用γ射線料位儀(該測量儀器包括有發(fā)出γ射線的輻射源和檢測γ射線的檢測管)來測量。
在實施例1-15的每個實施例中，由于使用圖1和2所示的設備進行聚合物的干燥，因此沒有發(fā)現(xiàn)有來自第二干燥氣體(含惰性氣體的干燥氣體)的惰性氣體污染進入經(jīng)管道4排放的回收氣體中。
而且，在使用圖1和2的干燥設備進行實施例1-15聚合物的制備過程中，單體(包括共聚單體)的損失可減小至大約40重量％(以不使用該干燥設備情況下的損失為基)。
表1-1


表1-2


表1-3


*1當使用的設備是一種分開清洗容器型設備時，在第一清洗容器中的停留時間。
*2異戊烯在氣相聚合時所用的聚合介質(zhì)。
*3循環(huán)氣體+乙烯組成(96.3％乙烯+2％H2+2％1-丁烯)。
*4循環(huán)氣體+乙烯組成(76.3mol％乙烯+0.2mol％H2+23.5mol％丙烯)。
*5循環(huán)氣體+乙烯組成(68.5mol％乙烯+3.1mol％H2+28.4mol％丙烯)。
*6預先干燥。
權(quán)利要求
1.一種干燥固體聚合物的方法，它包括將聚合獲得的固體聚合物(或固體聚合物的改性產(chǎn)物)與干燥氣體進行接觸，除去留在固體聚合物中的任何溶劑和/或未反應的聚合進料，從而干燥固體聚合物，其中所述的與干燥氣體進行接觸處理包括(i)將所述固體聚合物與一種包含氣態(tài)聚合進料的干燥氣體進行接觸來干燥固體聚合物，其中干燥氣體中的氫氣含量不大于15mol％，干燥氣體與固體聚合物接觸的持續(xù)時間(停留時間)不少于20分鐘，(ii)然后將所得的固體聚合物與含惰性氣體的干燥氣體進行接觸。
2.一種干燥固體聚合物的方法，它包括將聚合獲得的固體聚合物(或固體聚合物的改性產(chǎn)物)與干燥氣體進行接觸，除去留在固體聚合物中的任何溶劑和/或未反應的聚合進料，從而干燥固體聚合物，其中所述的與干燥氣體進行接觸處理包括(i)將所述固體聚合物與一種包含氣態(tài)聚合進料的干燥氣體進行接觸來干燥固體聚合物，其中干燥氣體中的氫氣含量不大于15mol％，(ii)然后將所得的固體聚合物與含惰性氣體的干燥氣體進行接觸，其中含惰性氣體的干燥氣體與固體聚合物接觸的持續(xù)時間(停留時間)不多于1小時。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中干燥氣體中的氫氣含量不大于5mol％。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中干燥氣體中的氫氣含量不大于5mol％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中留在供步驟(i)處理的固體聚合物中的溶劑和未反應聚合進料的量為20重量％或更少。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(i)將干燥氣體回收，然后將其一部分或全部循環(huán)到聚合步驟。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(i)將干燥氣體回收，然后將其一部分循環(huán)返回步驟(i)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中循環(huán)返回步驟(i)的干燥氣體含有氫氣。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(ii)中供給含有氦氣、氮氣、氬氣、氖氣或它們的混和氣體作為惰性氣體，并且氧氣含量不大于5％的含惰性氣體的干燥氣體。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(ii)中供給含有氣態(tài)或液態(tài)水分的含惰性氣體的干燥氣體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中含惰性氣體的干燥氣體的水含量為0.1-70重量％。
12.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中各干燥氣體與固體聚合物逆向流動接觸。
全文摘要
本發(fā)明揭示了固體聚合物的干燥方法，它是將聚合獲得的固體聚合物(或固體聚合物的改性產(chǎn)物)與干燥氣體接觸，除去留在固體聚合物中的溶劑和/或未反應的聚合進料，從而干燥固體聚合物。在此方法中氣態(tài)聚合進料作為一種干燥氣體與固體聚合物接觸，對固體聚合物進行干燥(步驟i)；所得的固體聚合物再與含惰性氣體的干燥氣體接觸(步驟ii)?？稍诶鋮s干燥氣體以除去冷凝的組分后，從步驟(i)回收干燥氣體，其一部分可循環(huán)到聚合步驟或循環(huán)返回步驟(i)。用所揭示的方法，不僅能有效地干燥固體聚合物，而且能有效地循環(huán)利用從固體聚合物中回收的溶劑和未反應的聚合進料。
文檔編號F26B25/00GK1396187SQ0210280
公開日2003年2月12日 申請日期1997年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者山本良一, 大谷悟, 八森俊己, 小島輝久, 間明田隆裕 申請人:三井化學株式會社