專(zhuān)利名稱(chēng)：：不定形耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如內(nèi)襯于在爐內(nèi)氣體中含有堿性成分的窯爐等、在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用的不定形耐火材料。
背景技術(shù)：
：將煉鐵粉塵、淤渣(sludge)還原、去除鋅等雜質(zhì)而得到的還原鐵正被再次用于高爐的原料等。圖10是表示還原煉鐵粉塵、淤渣所使用的回轉(zhuǎn)爐床式還原爐100的圖。該回轉(zhuǎn)爐床爐100具備中空的圓環(huán)形的爐200、在爐內(nèi)繞周的圓環(huán)形的爐床300、設(shè)置在爐200的側(cè)壁的規(guī)定數(shù)量的燃燒器400。爐200在鐵制的外壁210的內(nèi)側(cè)內(nèi)襯有氧化鋁-二氧化硅質(zhì)的耐火材料220，能耐受達(dá)到1000℃～1300℃的爐內(nèi)高溫。另外，作為耐火材料的組成，在特開(kāi)平06-206764號(hào)公報(bào)中已有公開(kāi)。當(dāng)將固結(jié)成顆粒(pellet)狀的煉鐵粉塵、淤渣供給爐床時(shí)，顆粒500與爐床300一起在爐內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。在爐內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)通過(guò)來(lái)自燃燒器400的加熱升溫，顆粒500中含有的鋅等雜質(zhì)被去除。并且，去除了雜質(zhì)的顆粒500被回收。這樣回收的顆粒500被再利用。在此，在煉鐵粉塵、淤渣中，以氧化物、碳酸鹽或氯化物等形態(tài)含有鈉(Na)和鉀(K)等的堿性成分，因此當(dāng)在爐內(nèi)將顆粒500加熱升溫時(shí)，堿性成分保持氧化物、碳酸鹽或氯化物等形態(tài)、或者鈉(Na)和鉀(K)等分解揮發(fā)，從而在爐內(nèi)的氣體中含有堿性成分。這樣一來(lái)，揮發(fā)的堿性成分侵入耐火材料中，與耐火材料中的氧化鋁和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)堿性成分與耐火材料中的氧化鋁和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)時(shí)，作為反應(yīng)生成物，可生成鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、露西特(ル一サイト)(K2O·Al2O3·4SiO2)等，產(chǎn)生大的體積膨脹。這樣，在耐火材料220中部分地發(fā)生體積膨脹的結(jié)果，發(fā)生耐火材料220剝落、耐火材料220的壽命縮短的問(wèn)題。在此，例如在特開(kāi)平06-206764號(hào)公報(bào)中，作為針對(duì)高溫堿性氣氛的耐火材料，曾經(jīng)公開(kāi)了下述成分比例的耐火材料Al2O3為92質(zhì)量％～98質(zhì)量％，CaO為2質(zhì)量％～8質(zhì)量％。根據(jù)這樣的構(gòu)成，作為6Al2O3·CaO的晶界結(jié)合部被覆成為骨料的Al2O3，能夠抑制由含有堿性成分的氣體氣氛導(dǎo)致的對(duì)Al2O3進(jìn)行的反應(yīng)侵蝕。然而，若將顆粒500加熱升溫，則水分從顆粒500揮發(fā)。于是，當(dāng)為特開(kāi)平06-206764號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的成分比例時(shí)，所含有的CaO與水分發(fā)生反應(yīng)，體積膨脹，發(fā)生耐火材料引起潮解(slaking)，耐火材料不能保持結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。因此，作為將煉鐵淤渣還原的爐的耐火材料，希望是具有高耐久性能的耐火材料。本發(fā)明的目的在于，提供在高溫的含有堿性成分的氣體氣氛等的苛刻條件下保持耐久性且長(zhǎng)壽命的耐火材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的不定形耐火材料，其特征在于，含有作為輔助原料的2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅和3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的選自剛玉、莫來(lái)石、鋁土礦(bauxite)、耐火泥(耐火粘土；chamotte)、葉蠟石、二氧化硅之中的一種以上的主原料的混合物，在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用。在將這樣的構(gòu)成的耐火材料內(nèi)襯于例如爐內(nèi)的狀態(tài)下將爐內(nèi)加熱升溫。于是，在內(nèi)襯于爐內(nèi)的耐火材料的表層部分露出的作為輔助原料的碳化硅和/或耐火泥與爐內(nèi)氣體中含有的堿性成分在熱態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，一旦熔融之后就被玻璃化。如果耐火材料的表層這樣到玻璃化，就能夠防止?fàn)t內(nèi)的氣體侵入耐火材料的內(nèi)部。例如，在爐內(nèi)的氣體含有堿性成分的場(chǎng)合，如果爐內(nèi)的氣體侵入耐火材料中，則堿性成分與剛玉和莫來(lái)石等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生體積膨脹。由于這樣的與堿性成分反應(yīng)引起的體積膨脹，耐火材料剝落，耐火材料的壽命變得非常短。對(duì)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明中，作為輔助原料含有的碳化硅和/或耐火泥熔融，在表面形成玻璃化層，防止氣體的侵入，因此能夠防止由反應(yīng)生成物引起的耐火材料的膨脹，使耐火材料的耐久性能提高，并延長(zhǎng)壽命。在此，將碳化硅確定為2質(zhì)量％～10質(zhì)量％是由于當(dāng)碳化硅不足2質(zhì)量％時(shí)，玻璃化層的膜不完全，不能隔斷氣體的侵入，當(dāng)碳化硅超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，碳化硅被氧化而產(chǎn)生的反應(yīng)生成物的體積膨脹增大，耐火材料剝落的緣故。另外，將耐火泥確定為3質(zhì)量％～10質(zhì)量％是由于當(dāng)耐火泥不足3質(zhì)量％時(shí)，玻璃化層的膜不完全，不能隔斷氣體的侵入，當(dāng)耐火泥超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，耐火材料整體的熔點(diǎn)過(guò)降低，不能作為耐火材料發(fā)揮功能的緣故。再者，所謂粘合材料，是指在常溫下不使粉末相互結(jié)合、并保持不定形狀態(tài)，當(dāng)升溫到規(guī)定的溫度以上時(shí)使粉末結(jié)合的材料。作為粘合材料，作為例子可以列舉出，例如在高鋁水泥中加入超微粉氧化鋁和/或超微粉二氧化硅而成的粘合材料、進(jìn)一步加入粘土而成的粘合材料。另外，粘合材料的含量，優(yōu)選為了確保強(qiáng)度而確定為5質(zhì)量％以上、為了維持耐蝕性而確定為22質(zhì)量％以下。主原料，為了維持耐火材料的強(qiáng)度優(yōu)選為58質(zhì)量％～93質(zhì)量％。本發(fā)明的耐火材料的在熱態(tài)下的使用溫度，優(yōu)選為750℃以上1400℃以下。如果不為750℃以上，則碳化硅和/或耐火泥難以熔融生成玻璃被膜。但是，不用說(shuō)的是，如果預(yù)先將耐火材料升溫到750℃以上達(dá)規(guī)定時(shí)間，使耐火材料的表層形成玻璃化層時(shí)，則能夠在耐火材料的耐火溫度1400℃以下使用。再者，當(dāng)超過(guò)1400℃時(shí)，玻璃被膜容易熔融，因此并不優(yōu)選。另外，作為輔助原料的碳化硅和/或耐火泥，與爐內(nèi)氣體中含有的堿性成分在熱態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，一旦熔融之后就被玻璃化時(shí)，為了形成充分厚度的玻璃化層，作為堿性成分的濃度優(yōu)選為0.1體積％以上。例如，使用煉鐵粉塵、淤渣作為被加熱體的場(chǎng)合，作為堿性成分的鈉(Na)、鉀(K)以氧化物、碳酸鹽或者氯化物的形態(tài)含有，因此通過(guò)進(jìn)行加熱、或使其部分分解、還原，作為氣氛中所含有的堿性成分，可以認(rèn)為是作為氧化物的形態(tài)的K2O、Na2O、作為金屬蒸氣的K、Na、碳酸鹽、氯化物等。其中，尤其是作為氧化物的形態(tài)的K2O、Na2O、作為金屬蒸氣的K、Na，使耐火材料體積膨脹的影響很大。因此，在氣體成分中含有0.1體積％以上的K2O、Na2O、K、Na的場(chǎng)合，本發(fā)明的耐火材料特別地發(fā)揮效力，因此優(yōu)選。另一方面，作為氣體中的堿性成分濃度的上限，考慮到后處理設(shè)備的腐蝕和粉塵堆積問(wèn)題，優(yōu)選為10體積％以下。再者，由于直接測(cè)定氣體中的堿性成分濃度較困難，因此實(shí)際上，由被加熱體中的堿性成分濃度、被加熱體的量、作為對(duì)象的爐內(nèi)容積等通過(guò)計(jì)算而求出是現(xiàn)實(shí)的。另外，雖然按照上述那樣發(fā)生堿性成分的氣體，但作為氣氛氣體中的其它成分，在氧化氣氛中加熱的場(chǎng)合，可以例舉出O2、CO2、H2O、N2等；在還原氣氛中加熱的場(chǎng)合，可以例舉出CO、H2等。在本發(fā)明中，上述粘合材料優(yōu)選為10質(zhì)量％以下的高鋁水泥、和、7質(zhì)量％以下的超微粉氧化鋁和/或5質(zhì)量％以下的超微粉二氧化硅。對(duì)于這樣的構(gòu)成，如果將作為粘合材料的高鋁水泥確定為10質(zhì)量％以下，則高鋁水泥的體積膨脹并不那么地產(chǎn)生影響，能夠起到作為耐火材料的功能。另外，高鋁水泥的含量的下限值沒(méi)有特別規(guī)定，但從確保強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另外，超微粉氧化鋁超過(guò)7質(zhì)量％時(shí)，與氣體中的堿性成分的反應(yīng)所導(dǎo)致的體積膨脹的影響很大，因此優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。另一方面，將超微粉二氧化硅確定為5質(zhì)量％以下也是同樣的原因。超微粉氧化鋁以及超微粉二氧化硅的含量的下限值沒(méi)有特別規(guī)定，但從確保粉末的分散以及強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。另外，超微粉出于下述目的而添加通過(guò)與分散材料組合來(lái)確保流動(dòng)性；以及，使其與高鋁水泥發(fā)生反應(yīng)，體現(xiàn)高的強(qiáng)度。但為了充分達(dá)到目的，超微粉氧化鋁、超微粉二氧化硅的粒徑均優(yōu)選為10μm以下。另外，超微粉氧化鋁、超微粉二氧化硅的粒徑的下限值均沒(méi)有特別規(guī)定，但從確保粉末的分散以及強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1μm以上。在本發(fā)明中，所含有的上述2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅以及3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少任一方，其粒徑優(yōu)選為200μm以下。對(duì)于這樣的構(gòu)成，通過(guò)將碳化硅和/或耐火泥的粒徑確定為200μm以下，碳化硅和/或耐火泥容易熔融，在耐火材料的表面容易形成玻璃被膜。其結(jié)果，在耐火材料的表面形成玻璃皮膜，防止氣體侵入耐火材料的內(nèi)部，可以使耐火材料的耐久性能提高。另外，碳化硅和/或耐火泥的粒徑的下限值沒(méi)有特別規(guī)定，當(dāng)不足10μm時(shí)從進(jìn)行熔融、生成玻璃被膜的方面來(lái)看，其效果飽和，因此優(yōu)選為10μm以上。另外，本發(fā)明是在窯爐的內(nèi)部形成的耐火材料，其特征在于，將上述的任一方案的不定形耐火材料內(nèi)襯于爐內(nèi)之后，在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用，在表層以1mm以下的厚度產(chǎn)生了玻璃化層。具體地講，將本發(fā)明的耐火材料以爐內(nèi)溫度為750℃以上1400℃以下的熱態(tài)暴露于作為爐內(nèi)氣體成分含有堿性成分的氣體中的場(chǎng)合，堿性成分與作為輔助原料添加的碳化硅和/或耐火泥發(fā)生反應(yīng)，生成玻璃化層。其厚度為1mm以下是重要的。原因是當(dāng)玻璃化層厚度超過(guò)1mm時(shí)，在用于進(jìn)行爐修補(bǔ)的冷卻時(shí)發(fā)生剝離。另一方面，玻璃化層厚度的下限沒(méi)有特別規(guī)定，但當(dāng)不足30μm時(shí)，有時(shí)不能充分防止含有堿性成分的氣體的侵入，因此優(yōu)選為30μm以上。此外，在將本發(fā)明的耐火材料用于實(shí)際爐的場(chǎng)合，玻璃化層厚度通常為200μm以下的情況較多。在上述耐火材料的發(fā)明中，優(yōu)選內(nèi)襯上述不定形耐火材料之后，在耐火材料表面涂布在750℃以上熔融的、含有二氧化硅(SiO2)、堿金屬的氧化物(例如LiO2、Na2O)以及氧化鋁(Al2O3)的溶液，然后以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中。在此，作為溶液，可以使用以二氧化硅為主成分、并含有堿金屬的氧化物以及氧化鋁的溶液，但溶液中的各成分優(yōu)選為二氧化硅70～97質(zhì)量％、堿金屬的氧化物2～10質(zhì)量％以及氧化鋁1～20質(zhì)量％，溶液中除了這些成分以外，還可以含有例如MgO、B2O3等。溶液在750℃以上進(jìn)行熔融、用旋轉(zhuǎn)圓筒法(例如參照“溶鉄·溶滓の物性値便覧”(日本鋼鐵協(xié)會(huì)編)P35)測(cè)定的粘度，在1200℃下優(yōu)選為0.1Pa·s以上，優(yōu)選以50μm以上、小于500μm的膜厚形成皮膜。當(dāng)膜厚不足50μm時(shí)，含有堿性成分的氣體的隔斷效果較差。另一方面，將膜厚確定為小于500μm是因?yàn)楫?dāng)厚度為該數(shù)值以上時(shí)，盡管含有堿性成分的氣體的隔斷效果沒(méi)有變化，但是在溶液的特性上需要多次的涂布，作業(yè)量增加的緣故。在此，涂布的溶液的粘度的溫度以1200℃為基準(zhǔn)是因?yàn)榭紤]到相當(dāng)于處理氣體的爐的使用溫度的緣故。另外，上述溶液的粘度的上限值沒(méi)有特別規(guī)定，但從施工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5Pa·s以下。上述溶液，在常溫下進(jìn)行噴吹，進(jìn)行干燥從而去除水分，使其玻璃化。然后，使其上升到工作溫度，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到750℃以上時(shí)，開(kāi)始部分熔融，覆蓋耐火材料整體，在工作時(shí)與含有堿性成分的氣體發(fā)生反應(yīng)，形成玻璃化層，能夠防止其后的含有堿性成分的氣體的侵入。另外，使其在750℃以上開(kāi)始熔融是因?yàn)楹袎A性成分的氣體的揮發(fā)溫度為750℃左右的緣故。通過(guò)這樣地涂布溶液形成皮膜，與不涂布溶液的場(chǎng)合相比，可以切實(shí)防止含有堿性成分的氣體侵入耐火材料中，能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)耐火材料的壽命。但是，即使這樣地以隔斷含有堿性成分的氣體為目的涂布上述的溶液、使其形成被膜，由于在熱態(tài)下使用，被膜也會(huì)剝離或熔融。此時(shí)，本發(fā)明的耐火材料與氣體中的堿性成分在熱態(tài)下反應(yīng)，一旦熔融之后就被玻璃化，形成玻璃化層，通過(guò)玻璃化層，能夠防止含有堿性成分的氣體侵入耐火材料中。本發(fā)明即使作為窯爐也成立，具體地講，具備以下的構(gòu)成。即，本發(fā)明的窯爐，其特征在于，內(nèi)襯有上述的不定形耐火材料且耐火材料被施工成為多個(gè)區(qū)段，并且，在相鄰的區(qū)段間設(shè)有可縮性耐火材料，各個(gè)區(qū)段的設(shè)定膨脹留余量，相對(duì)于使用溫度下的上述耐火材料的理論膨脹量(D)為下述式(1)的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的窯爐，其特征在于，具備上述的耐火材料形成的多個(gè)區(qū)段，并且具有設(shè)置在相鄰的區(qū)段間的可縮性耐火材料，各個(gè)區(qū)段的設(shè)定膨脹留余量，相對(duì)于使用溫度下的上述耐火材料的理論膨脹量(D)為下述式(1)的范圍內(nèi)。A與相鄰的區(qū)段的間隔p可縮性耐火材料的可縮率Bi在構(gòu)成區(qū)段的不定形耐火材料的至少爐內(nèi)側(cè)施工形成的斷縫的橫向的長(zhǎng)度D使用溫度下的不定形耐火材料的理論膨脹量i、n0以上的整數(shù)一般地，在以氣體為對(duì)象的窯爐中，耐火材料由于熱態(tài)而容易膨脹，所以在爐內(nèi)內(nèi)襯不定形耐火材料時(shí)，分成由不定形耐火材料構(gòu)成的多個(gè)區(qū)段來(lái)進(jìn)行施工，通過(guò)與相鄰的區(qū)段具有規(guī)定的間隔，在耐火材料被加熱而膨脹時(shí)，防止相互擠壓突出。另外，通過(guò)在該不定形耐火材料的至少爐內(nèi)側(cè)施工形成斷縫，在耐火材料被加熱而膨脹時(shí)，與該斷縫的橫向長(zhǎng)度相應(yīng)的空間也具有防止相互擠壓突出的效果。(以下有時(shí)將“不定形耐火材料的區(qū)段的規(guī)定的間隔”、“由斷縫引起的空間”記載為“膨脹留余量”)。此外，可以在上述的與相鄰的區(qū)段之間的空間設(shè)置可縮性耐火材料，以便能夠吸收耐火材料的膨脹。具體地用圖1進(jìn)行說(shuō)明。膨脹留余量如圖1所示那樣主要有2種情況，即貫通到耐火材料的背面、通常為了不泄漏氣體填充可縮率高的耐火材料102的情況，以及在表面以某個(gè)間隔形成斷縫105的情況(以下有時(shí)記為“切痕線(scoreline)”)。對(duì)于圖1所示的膨脹留余量而言，成為下述的構(gòu)成在耐火材料101的背面有絕熱用的磚103，在該磚的背面有鐵皮104。另外，在上述的與相鄰的區(qū)段之間的空間中填充的耐火材料102可以使用可縮性耐火材料，對(duì)于處理氣體的爐而言，可以列舉出Al2O3-SiO2系的陶瓷纖維、MgO-SiO2系的陶瓷纖維等。膨脹留余量，是在將耐火材料內(nèi)襯于窯爐時(shí)預(yù)先設(shè)定的，作為其指標(biāo)，可以采用在使用溫度下的該耐火材料的理論膨脹量。該理論膨脹量，可通過(guò)根據(jù)JISR2555所規(guī)定的方法測(cè)定的熱線膨脹率來(lái)求得。通常，對(duì)于處理氣體的爐而言，為了不從爐內(nèi)泄漏氣體，作為膨脹留余量，設(shè)定成小于理論膨脹量的0.5倍的值，通過(guò)對(duì)耐火材料進(jìn)行施工，耐火材料的區(qū)段彼此強(qiáng)烈地?cái)D壓可縮性耐火材料，因此可以防止氣體泄漏。在本申請(qǐng)中將這樣預(yù)先設(shè)定的膨脹留余量定義為“設(shè)定膨脹留余量”。與此相對(duì)，新判明了在爐內(nèi)存在含有堿性成分的氣體的場(chǎng)合，即，耐火材料以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的場(chǎng)合，耐火材料的膨脹增大，另外，作為輔助原料使用碳化硅時(shí)在氣體氣氛中存在氧的場(chǎng)合，與該氧反應(yīng)生成SiO2，由此耐火材料的膨脹更加增大，因此新發(fā)現(xiàn)了設(shè)定膨脹留余量比以往大是重要的。具體地可知，作為設(shè)定膨脹留余量，優(yōu)選相對(duì)于在使用溫度下的不定形耐火材料的理論膨脹量(D)為0.5倍以上、2倍以下，若用式子表達(dá)則為下述式(1)。A與相鄰的區(qū)段的間隔p可縮性耐火材料的可縮率Bi在構(gòu)成區(qū)段的不定形耐火材料的至少爐內(nèi)側(cè)施工形成的斷縫的橫向的長(zhǎng)度D在使用溫度下的不定形耐火材料的理論膨脹量i、n0以上的整數(shù)再者，式(1)的中部項(xiàng)的含義，“pA”意指可縮性耐火材料在使用溫度下收縮時(shí)的橫向長(zhǎng)度，“∑Bi”意指斷縫的橫向長(zhǎng)度的總和。在此，i、n規(guī)定為0以上的整數(shù)是因?yàn)橐泊嬖谠谑┕ぴO(shè)置可縮性耐火材料時(shí)只采用與相鄰的區(qū)段的間隔設(shè)定設(shè)定膨脹留余量的情況的緣故。設(shè)定膨脹留余量相對(duì)于上述的理論膨脹量(D)不足0.5倍時(shí)，含有堿性成分的氣體與耐火材料的反應(yīng)被促進(jìn)，耐火材料的膨脹量大，耐火材料相互靠緊，同時(shí)在爐冷卻時(shí)與堿的反應(yīng)層剝離，耐火材料的厚度減少。尤其是使用碳化硅時(shí)在氣體氣氛中存在氧的場(chǎng)合，與該氧反應(yīng)生成SiO2，由此耐火材料的膨脹更大，因此耐火材料相互靠緊的情況更加顯著，所以并不優(yōu)選。另一方面，在相對(duì)于理論膨脹量(D)超過(guò)2倍的場(chǎng)合，在與相鄰的耐火材料區(qū)段之間的空間中施工設(shè)置的可縮性耐火材料的密封性下降，因此爐內(nèi)氣體轉(zhuǎn)到耐火材料背面，存在作為爐殼的鐵皮灼熱的可能性，因此并不優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明，作為輔助原料含有的碳化硅和/或耐火泥熔融，在表面形成玻璃化層，防止氣體的侵入，因此能夠防止由反應(yīng)生成物導(dǎo)致的耐火材料的膨脹，使耐火材料的耐久性能提高，使壽命延長(zhǎng)。另外，通過(guò)涂布規(guī)定性狀的溶液、使其在耐火材料上形成膜，能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)壽命。而且，通過(guò)充分確保設(shè)定膨脹留余量，即使耐火材料在熱態(tài)下膨脹，也能夠防止由耐火材料的互相擠壓而導(dǎo)致的突出。圖1是用于說(shuō)明設(shè)定膨脹留余量的模式圖。圖2是表示本發(fā)明所述的耐火材料的實(shí)施例、和以往例以及對(duì)比例的圖。圖3是回轉(zhuǎn)式爐床爐的爐剖面圖。圖4是回轉(zhuǎn)式爐床爐的爐剖面圖。圖5是回轉(zhuǎn)式爐床爐的爐剖面圖。圖6是表示樣品的形狀的圖。圖7是表示碳化硅含量與殘存膨脹量的關(guān)系的圖。圖8是表示殘存膨脹量和液相率與耐火泥含量的關(guān)系的圖。圖9是表示涂布溶液對(duì)殘存膨脹量的影響的圖。圖10是表示回轉(zhuǎn)爐床式還原爐的圖。在圖中，參照符號(hào)分別如下所述100...回轉(zhuǎn)式爐床爐；200...爐；210...外壁；220...耐火材料；300...爐床；400...燃燒器；500...顆粒；600...耐火材料；610...玻璃被膜；101...耐火材料；102...可縮性耐火材料；103...絕熱磚；104...鐵皮；105...切痕線(scoreline)；具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。圖2是表示本發(fā)明所述的耐火材料的實(shí)施例、和以往例以及對(duì)比例的圖。耐火材料是在將不同粒度的粉體以規(guī)定比例混合而成的混合物中混入粘合材料而形成的材料。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在混合時(shí)以成為最密填充結(jié)構(gòu)的比例混合各粒徑的粒子。作為粒子的粒徑，可以分為3mm以上、1mm～3mm、200μm～1mm、200μm以下、10μm以下的類(lèi)別。再者，粒徑是采用具有規(guī)定網(wǎng)眼的篩子進(jìn)行分類(lèi)的。另外，在本發(fā)明的實(shí)施例中，含有選自剛玉、莫來(lái)石、鋁土礦、耐火泥、葉蠟石、二氧化硅之中的一種以上的主原料、和粘合材料以及輔助原料，輔助原料含有2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅和3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少一方。此外，所含有的碳化硅以及耐火泥的粒徑為200μm以下。另外，作為粘合材料，含有10質(zhì)量％以下的高鋁水泥、和、粒徑10μm以下的超微粉氧化鋁7質(zhì)量％以下和粒徑10μm以下的超微粉二氧化硅5質(zhì)量％以下的至少任一方。具體地講，在實(shí)施例1～3中，主原料是莫來(lái)石。另外，在實(shí)施例1中，作為輔助原料含有3質(zhì)量％的粒徑200μm以下的碳化硅，作為粘合材料，含有8質(zhì)量％的高鋁水泥、和粒徑10μm以下的超微粉氧化鋁5質(zhì)量％以及粒徑10μm以下的超微粉二氧化硅3質(zhì)量％。在實(shí)施例2中，作為輔助原料含有3質(zhì)量％的粒徑200μm以下的耐火泥，作為粘合材料，含有8質(zhì)量％的高鋁水泥、和粒徑10μm以下的超微粉氧化鋁5質(zhì)量％以及粒徑10μm以下的超微粉二氧化硅3質(zhì)量％。在實(shí)施例3中，作為輔助原料在含有3質(zhì)量％的粒徑200μm以下的碳化硅耐火泥的同時(shí)，含有5質(zhì)量％的粒徑200μm以下的耐火泥，作為粘合材料，含有8質(zhì)量％的高鋁水泥、和粒徑10μm以下的超微粉氧化鋁5質(zhì)量％以及粒徑10μm以下的超微粉二氧化硅3質(zhì)量％。其次，參照?qǐng)D3～圖5，對(duì)將這樣的成分組成以及粒徑比例的耐火材料用于爐內(nèi)襯的形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。圖3～圖5是在圖10(
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)中說(shuō)明過(guò)的回轉(zhuǎn)式爐床爐100的爐200的剖面圖。首先，例如將按照實(shí)施例1、2、3混合而成的耐火材料600澆注到爐內(nèi)，從而內(nèi)襯耐火材料600(圖3)。然后，向爐內(nèi)供給煉鐵粉塵、淤渣的顆粒500，同時(shí)將燃燒器400點(diǎn)火，將爐內(nèi)加熱升溫到750℃～1300℃(圖4)。此時(shí)，從顆粒500去除鋅等雜質(zhì)，同時(shí)顆粒500中含有的堿金屬的氧化物(Na2O、K2O)、碳酸鹽、氯化物這些堿性成分原樣地直接揮發(fā)、或者被分解、還原從而揮發(fā)。這些堿性成分，來(lái)源于富集于粉塵和淤渣中的成分，通?？蓹z測(cè)出0.1質(zhì)量％以上。通過(guò)在熱態(tài)下處理這樣的粉塵、淤渣的顆粒，氣氛氣體中可含有0.1體積％以上的堿性成分。從顆粒500揮發(fā)的堿性成分，在耐火材料600的表層與耐火材料600中含有的碳化硅和/或耐火泥發(fā)生反應(yīng)。堿性成分(Na、K)對(duì)碳化硅和/或耐火泥發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的生成物，同時(shí)由于爐內(nèi)的高溫(750℃～1300℃)，一旦熔融之后被玻璃化。于是，如圖5所示，在耐火材料600的表面形成玻璃被膜610。當(dāng)這樣地在耐火材料600的表層形成玻璃被膜610時(shí)，堿性成分被玻璃被膜610掩蔽，因此不會(huì)侵入耐火材料600的內(nèi)部。其結(jié)果，沒(méi)有由耐火材料600與堿的反應(yīng)導(dǎo)致的體積膨脹，因此耐火材料600的耐久性提高，耐火材料600的壽命延長(zhǎng)。[1]實(shí)施例1～實(shí)施例3接著，關(guān)于對(duì)圖2的在實(shí)施例1、2、3中混合而成的耐火材料進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例1、2、3、和以往例1、2以及偏離本發(fā)明的成分比例的對(duì)比例1進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將實(shí)施例1～3、以往例1和2以及對(duì)比例1的成分比例和粒度比例的耐火材料固結(jié)成圖6所示那樣的磚形狀，制成各樣品。樣品的尺寸為114mm×65mm×230mm。然后，在回轉(zhuǎn)爐床爐100的實(shí)際爐中，在位于從顆粒500的供給口起3/4周下游側(cè)的檢修孔部設(shè)置各樣品。再者，作為回轉(zhuǎn)爐，使用了新日鐵君津制鐵所的實(shí)爐。爐內(nèi)溫度大約為1270℃，空氣比為0.95左右。顆粒中含有的堿性成分，K2O為1質(zhì)量％、Na2O為1質(zhì)量％。在該狀態(tài)下進(jìn)行3個(gè)月的暴露試驗(yàn)之后，回收樣品，測(cè)定膨脹量。作為測(cè)定的膨脹量，為樣品的高度a和長(zhǎng)度b的各自的膨脹率的平均值。試驗(yàn)的結(jié)果，以往例1顯示出1.0體積％以上的膨脹，以往例2顯示出0.5體積％的膨脹。與此相對(duì)，實(shí)施例1、2的膨脹量為0.2體積％，實(shí)施例3的膨脹量被抑制為0.1體積％。此外，在對(duì)比例1中，由于樣品發(fā)生了熔融部分，因此不能測(cè)定。另外，通過(guò)切取各實(shí)施例的耐火材料的樣品，埋入樹(shù)脂中進(jìn)行研磨，觀察斷面組織，來(lái)測(cè)定玻璃化層的厚度，結(jié)果各實(shí)施例的耐火材料表面的玻璃化層的厚度，實(shí)施例1為約300μm、實(shí)施例2為約300μm、實(shí)施例3為約200μm。由以上的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了本發(fā)明的效果。此外，圖7是表示碳化硅含量與殘存膨脹量的關(guān)系的曲線圖，圖8是表示殘存膨脹量和液相率與耐火泥含量的關(guān)系的圖。再者，在圖8中，液相率是在1300℃的狀態(tài)下的理論值。圖7和圖8的數(shù)據(jù)分別示于表1和表2中。表1表2對(duì)圖7進(jìn)行說(shuō)明，可以顯示出，當(dāng)碳化硅不足2質(zhì)量％時(shí)，殘存膨脹量增大?？梢哉J(rèn)為這是由于碳化硅過(guò)少，因此耐火材料的表面上形成的玻璃被膜不完全，含有堿性成分的氣體侵入耐火材料的內(nèi)部，耐火材料與堿進(jìn)行反應(yīng)的緣故。另外也顯示出，在碳化硅超過(guò)10質(zhì)量％的場(chǎng)合，耐火材料的殘存膨脹量增大?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)楫?dāng)碳化硅過(guò)多時(shí)，由于碳化硅本身與含有堿性成分的氣體的反應(yīng)而生成的反應(yīng)生成物的體積膨脹的影響增大的緣故。因此，優(yōu)選碳化硅調(diào)整成為2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的含量。接著說(shuō)明圖8，可以顯示出，如果耐火泥的含量變多，則殘存膨脹量變小。因此可以顯示出，關(guān)于耐火泥的含量，優(yōu)選為可在耐火材料的表面形成有效的玻璃被膜的程度的3質(zhì)量％以上。另一方面知道，當(dāng)耐火泥的含量變多時(shí)，耐火材料的熔點(diǎn)下降，熔融的比例增多，液相率變高。因此，耐火泥的含量必須控制在耐火材料的熔點(diǎn)不過(guò)分降低的程度。因此，耐火泥優(yōu)選調(diào)整為3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的含量。[2]實(shí)施例4～實(shí)施例6表3表示出在耐火材料的表面涂布的溶液的實(shí)施例4、5、6。均是在750℃以上開(kāi)始熔融，1200℃時(shí)的粘度為0.1Pa·s以上的溶液。對(duì)在圖10的回轉(zhuǎn)爐床式還原爐100的內(nèi)部?jī)?nèi)襯不定形耐火材料之后，涂布涂布材料時(shí)的效果進(jìn)行敘述。表3首先，對(duì)實(shí)施例1的材料離線(offline)涂布實(shí)施例4～實(shí)施例6的涂布材料，切取涂布有各實(shí)施例的涂布材料的耐火材料的樣品，埋入樹(shù)脂中進(jìn)行研磨，觀察斷面組織，由此測(cè)定涂布材料的皮膜厚度，涂布材料的皮膜厚度均為約100μm。接著，與上述的方法同樣地采用回轉(zhuǎn)爐床爐100的實(shí)際爐進(jìn)行暴露試驗(yàn)。準(zhǔn)備了什么都不涂布的實(shí)施例1的材料本身、和在與上述離線涂布的條件相同的條件下對(duì)實(shí)施例1的材料涂布實(shí)施例5的涂布材料而形成的材料。樣品的尺寸為114mm×65mm×230mm。然后，在回轉(zhuǎn)爐床爐100的實(shí)際爐中，在位于從顆粒500的供給口起3/4周下游側(cè)的檢修孔部設(shè)置各樣品。再者，作為回轉(zhuǎn)爐，使用了新日鐵君津制鐵所的實(shí)際爐。爐內(nèi)溫度大約為1270℃，空氣比為0.95左右。在該狀態(tài)下進(jìn)行3個(gè)月暴露試驗(yàn)后，回收樣品，測(cè)定膨脹量。作為測(cè)定的膨脹量，為樣品的高度a和長(zhǎng)度b的各自的膨脹率的平均值。試驗(yàn)的結(jié)果，如圖9所示那樣，在無(wú)實(shí)施例5的涂布時(shí)，顯示出0.2體積％的膨脹，但在有該涂布時(shí)膨脹量可抑制至0.05體積％。另外，將暴露試驗(yàn)后的樣品通過(guò)鉆芯(coreboring)來(lái)取樣，觀察取樣的耐火材料的斷面，結(jié)果涂布材料的一部分剝離，可以證實(shí)雖然在暴露中涂布材料剝離，但通過(guò)涂布可以進(jìn)一步抑制膨脹量。接著，在對(duì)實(shí)際爐施工設(shè)置耐火材料的場(chǎng)合，其設(shè)計(jì)想法如下所示。首先，最初由預(yù)定的操作條件來(lái)確定使用溫度。接著，從使用溫度按照J(rèn)ISR2555測(cè)定的熱線膨脹率求出該耐火材料的理論膨脹量。另外，在下述式(1)的上限值和下限值的范圍內(nèi)任意地決定設(shè)定膨脹留余量。然后，確定切痕線數(shù)n、間隔Bi、和與所使用的可縮性耐火材料的可縮率對(duì)應(yīng)的區(qū)段的間隔A，以使得與應(yīng)確保的設(shè)定膨脹量相應(yīng)。(i、n為0以上的整數(shù))具體地講，在將使用式(1)設(shè)計(jì)時(shí)的考慮方法適用于回轉(zhuǎn)爐床爐時(shí)，舉出對(duì)回轉(zhuǎn)爐床爐進(jìn)行施工的情況作為例子在以下示出。在回轉(zhuǎn)爐床爐的施工中，設(shè)想下述情況使用實(shí)施例1的耐火材料以大致2m間隔施工形成可澆注材料(castable)的壁。由預(yù)定的操作條件，使用溫度規(guī)定為1300℃。在該溫度下的理論膨脹率，按照J(rèn)ISR2555求出，為0.8％。其結(jié)果，工作面的理論膨脹量為16mm。因此，由式(1)，作為設(shè)定膨脹留余量，優(yōu)選確保8mm以上32mm以下。于是，本次設(shè)想選擇確保32mm的設(shè)定膨脹留余量的情況。切痕線只為1個(gè)地方，間隔確保11mm。其結(jié)果，需要采用耐火材料區(qū)段的間隔獲得其余的21mm的膨脹留余量。在此，為了在耐火材料區(qū)段之間的空間施工設(shè)置可縮率70％的Al2O3-SiO2的陶瓷纖維，區(qū)段的間隔A為0.7×A＝32mm-11mm＝21mm，A＝21mm÷0.7＝30mm。這樣地操作，就能夠與設(shè)定膨脹量相應(yīng)地設(shè)計(jì)耐火材料的施工。再者，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施形態(tài)，能夠達(dá)到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)的變形、改進(jìn)等均包括在本發(fā)明內(nèi)。例如，在實(shí)施例中主原料為莫來(lái)石，但主原料只要是從剛玉、莫來(lái)石、鋁土礦、耐火泥、葉蠟石、二氧化硅之中選擇一種以上的原料即可。粒徑的比例沒(méi)有特別限制，將粗粒～微粒的粉體以規(guī)定的比例進(jìn)行混合即可。但是，優(yōu)選為在混合成為耐火材料時(shí)變得致密的比例。然而，從本發(fā)明的主旨來(lái)看，優(yōu)選所含有的碳化硅以及耐火泥的粒徑為200μm以下，但不限于此，例如只要是能適宜地玻璃化的程度即可，因此可以規(guī)定為例如300μm以下。另外，在上述實(shí)施形態(tài)中，以作為回轉(zhuǎn)爐床爐的耐火材料使用的情況為例進(jìn)行了說(shuō)明，但作為耐火材料，可以用于其它的各種用途中。例如，可以適用于爐內(nèi)溫度為400℃～1500℃、還原氣氛的高爐爐身部位?；蛘?，也可以適用于玻璃熔融爐中的、不與熔融玻璃接觸的熔融槽的棚頂部和蓄熱室壁等。這些部分是可以知道從玻璃中發(fā)生堿性蒸氣、溫度也高達(dá)750℃～1400℃、耐火材料也由于堿性蒸氣的侵蝕而受到損傷的部位。此外，還可以適用于焚燒爐中的、溫度為750℃～1200℃、存在堿性蒸氣的部分。例如，如果為加煤機(jī)式的焚燒爐，則能夠適用于燃燒段至后燃燒段的壁部分，如果為流化床式焚燒爐，則能夠適用于熔融室部和冷卻室上部等。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明在發(fā)生堿性蒸氣的燃?xì)鉅t中能夠很適合地應(yīng)用。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種不定形耐火材料，其特征在于，含有作為輔助原料的2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅和3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的選自剛玉、莫來(lái)石、鋁土礦、耐火泥、葉蠟石、二氧化硅之中的一種以上的主原料的混合物，在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用。2.如權(quán)利要求1所述的不定性耐火材料，其特征在于，上述粘合材料為10質(zhì)量％以下的高鋁水泥與下述超微粉的混合物，所述超微粉為7質(zhì)量％以下的粒徑為10μm以下的超微粉氧化鋁和5質(zhì)量％以下的粒徑為10μm以下的超微粉二氧化硅的至少任一方。3.如權(quán)利要求1或2所述的不定性耐火材料，其特征在于，上述2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅和上述3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少任一方的粒徑為200μm以下。4.一種耐火材料，是在窯爐的內(nèi)部形成的耐火材料，其特征在于，將權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的不定性耐火材料內(nèi)襯于爐內(nèi)之后，在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用，在表層以1mm以下的厚度產(chǎn)生了玻璃化層。5.如權(quán)利要求4所述的耐火材料，其特征在于，內(nèi)襯上述不定形耐火材料之后，在耐火材料表面涂布在750℃以上熔融的、以二氧化硅為主成分并含有堿金屬的氧化物和氧化鋁的溶液，然后以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中。6.一種窯爐，其特征在于，內(nèi)襯有權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的不定形耐火材料且耐火材料被施工成為多個(gè)區(qū)段，并且，在相鄰的區(qū)段間設(shè)有可縮性耐火材料，各個(gè)區(qū)段的設(shè)定膨脹留余量，相對(duì)于在使用溫度下的上述耐火材料的理論膨脹量(D)為下述式(1)的范圍內(nèi)，A與相鄰的區(qū)段的間隔，p可縮性耐火材料的可縮率，Bi在構(gòu)成區(qū)段的不定形耐火材料的至少爐內(nèi)側(cè)施工形成的斷縫的橫向的長(zhǎng)度，D在使用溫度下的不定形耐火材料的理論膨脹量，i、n0以上的整數(shù)。7.一種窯爐，其特征在于，具備權(quán)利要求4或5所述的耐火材料形成的多個(gè)區(qū)段，并且具有設(shè)置在相鄰的區(qū)段間的可縮性耐火材料，各個(gè)區(qū)段的設(shè)定膨脹留余量，相對(duì)于在使用溫度下的上述耐火材料的理論膨脹量(D)為下述式(1)的范圍內(nèi)，A與相鄰的區(qū)段的間隔，p可縮性耐火材料的可縮率，Bi在構(gòu)成區(qū)段的不定形耐火材料的至少爐內(nèi)側(cè)施工形成的斷縫的橫向的長(zhǎng)度，D在使用溫度下的不定形耐火材料的理論膨脹量，i、n0以上的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明提供即使在苛刻條件下也保持耐久性的長(zhǎng)壽命的耐火材料。本發(fā)明的不定形耐火材料，含有作為輔助原料的2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碳化硅和3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的選自剛玉、莫來(lái)石、鋁土礦、耐火泥、葉蠟石、二氧化硅之中的一種以上的主原料的混合物，在以熱態(tài)暴露于含有堿性成分的氣體氣氛中的環(huán)境下使用。在高溫(750℃以上)并且含有堿性成分的氣體氣氛中，碳化硅和/或耐火泥在耐火材料的表層以1mm以下的厚度玻璃化，從而防止含有堿性成分的氣體侵入耐火材料的內(nèi)部。文檔編號(hào)F27B9/16GK101296882SQ200680040070公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者伊藤智,中村倫,松井泰次郎,新田法生申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社