專利名稱：：生產(chǎn)具有低中和度的顏色穩(wěn)定的吸水性聚合物顆粒的方法生產(chǎn)具有4氐中和度的顏色穩(wěn)定的吸水性聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種通過使包含至少一種小于55mol。/。被中和的烯鍵式不飽和酸官能單體的單體溶液聚合并使所得聚合物凝膠在至少兩個(gè)溫度區(qū)中借助加熱的氣流干燥來生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法。本發(fā)明的其他實(shí)施方案可以由權(quán)利要求書、說明書和實(shí)施例獲知。應(yīng)定組合利用，而且可以在不偏離本發(fā)明要旨下以其他組合利用。吸水性聚合物特別為(共)聚合的親水性單體的聚合物、一種或多種親水性單體在合適接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物、纖維素或淀粉的交聯(lián)醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚氧化烯或可在含水流體中溶脹的天然產(chǎn)物如瓜耳膠衍生物。這類聚合物作為能夠吸收水溶液的產(chǎn)品用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，而且也用作市場(chǎng)園藝中的保水劑。吸水性聚合物的生產(chǎn)例如描述于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998或Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第6版，第35巻，第73-103頁中。聚合通常產(chǎn)生必須被干燥的聚合物水凝膠。聚合物凝膠的干燥同樣公開于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn).L.Buchholz和A，T.Graham,Wiley-VCH,1998，第87-93頁中。EP289338A2描述了一種用至少初始露點(diǎn)為50-100°C的氣流干燥聚合物凝膠的方法。EP1002806Al公開了一種其中使聚合物凝膠在至少三個(gè)區(qū)中干燥的生產(chǎn)吸水性聚合物的方法。在先德國(guó)專利申請(qǐng)102005014291.5描述了一種具有溫度特征的干燥方法。本發(fā)明目的為提供一種生產(chǎn)低中和度的吸水性聚合物顆粒的改進(jìn)方法，特別是對(duì)在該方法過程中產(chǎn)生的聚合物7JC凝膠的一種改進(jìn)干燥。本發(fā)明另一目的為提供低中和度的顏色穩(wěn)定的吸水性聚合物顆粒即在延長(zhǎng)貯存下不泛黃的聚合物顆粒。我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過由包含如下物質(zhì)的單體溶液的聚合來生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)a)至少一種小于55mol。/o被中和的烯鍵式不飽和酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)任選一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式和/或烯丙基屬不飽和單體，以及d)任選一種或多種水溶性聚合物，其中使單體溶液聚合并使所得聚合物凝膠借助加熱的氣流干燥，這包括在兩個(gè)或更多個(gè)溫度區(qū)中進(jìn)行干燥，對(duì)于這些溫度區(qū)，氣體入口溫度滿足條件T^TVa，其中指數(shù)n和a各自為大于O的整數(shù)，其中溫度區(qū)1中的氣體入口溫度小于175°C并且溫度區(qū)Tn與Tn+a的氣體入口溫度的溫度之差大于10°C。指數(shù)表示干燥器原料以升序通過的溫度區(qū)的時(shí)間和/或空間順序。溫度區(qū)為其中可獨(dú)立地設(shè)置氣體入口溫度的區(qū)域。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物凝膠千燥取決于它們的中和度而完全不同并且聚合物凝膠干燥條件對(duì)產(chǎn)生的吸水性聚合物顆粒的顏色穩(wěn)定性具有決定性影響。氣體入口溫度Tn優(yōu)選為至少120°C，更優(yōu)選至少130。C，甚至更優(yōu)選至少140。C，最優(yōu)選至少150°C并且優(yōu)選小于173°C，更優(yōu)選小于171°C,甚至更優(yōu)選小于169°C，最優(yōu)選小于167°C。氣體入口溫度Tn+a優(yōu)選為至少100°C，更優(yōu)選至少110°C，甚至更優(yōu)選至少120。C，最優(yōu)選至少130°C并且優(yōu)選小于160。C，更優(yōu)選小于158°C，甚至更優(yōu)選小于156°C，最優(yōu)選小于154。C。氣體入口溫度Tn與Tn+a的溫度之差優(yōu)選大于11°C，更優(yōu)選大于12°C，甚至更優(yōu)選大于13。C，最優(yōu)選大于14°C并且優(yōu)選小于50。C,更優(yōu)選小于40。C，甚至更優(yōu)選小于35。C，最優(yōu)選小于30。C。待干燥的聚合物凝膠的水含量在i^溫度區(qū)Tn時(shí)優(yōu)選為至少30重量%，更優(yōu)選至少40重量％，最優(yōu)選至少50重量％并且優(yōu)選為至多70重量%，更優(yōu)選至多65重量％，最優(yōu)選至多60重量％。干燥聚合物凝膠的水含量?jī)?yōu)選為至少2重量％，更優(yōu)選至少3重量％，最優(yōu)選至少5重量％并且優(yōu)選為至多10重量％,更優(yōu)選至多9重量％，最優(yōu)選至多8重量％。水含量由EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第430.2-02號(hào)測(cè)試方法"7jC含量"測(cè)定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合物凝膠在干燥之前與隔離劑混合。優(yōu)選緊鄰干燥前加入隔離劑。隔離劑降低了凝膠顆粒的相互粘結(jié)。合適的隔離劑為表面活性劑，例如HLB值小于12的表面活性劑如失水山梨糖醇單油酸酯，無機(jī)粉末如熱解結(jié)石和有機(jī)粉末如吸水性聚合物顆粒。HLB值為表面活性劑的水溶性和油溶性的度量并可通過常規(guī)方法如根據(jù)"SurfaceActiveAgentsandDetergents(表面活性試劑和清潔劑)，，第2巻，IntersciencePublishers,Inc.,第479頁及后續(xù)頁中描述的方法或參考文獻(xiàn)表中的方法測(cè)定。粉末通常具有小于300jtm,優(yōu)選小于250]Lim，更優(yōu)選小于200]nm，最優(yōu)選小于150fim的平均粒度。合適的吸水性聚合物顆粒優(yōu)選為在吸水性聚合物顆粒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生并作為篩底料而篩出的聚合物顆粒。粒度可例如通過EDANA(EuropeanDisposablesandNo鼎ovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測(cè)試方法"粒度分布"測(cè)定。優(yōu)選使用含水量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％的干燥吸水性聚合物顆粒。流過聚合物凝膠層的氣流速率優(yōu)選為至少0.5m/s，更優(yōu)選至少0.8m/s，最優(yōu)選至少lm/s并且優(yōu)選為至多5m/s，更優(yōu)選至多3m/s，最優(yōu)選至多2m/s。待使用的氣體不受任何限制。干燥可利用空氣、氮?dú)饣蛟诟稍飾l件下呈惰性的其他氣體。優(yōu)選空氣。干燥停留時(shí)間優(yōu)選為至少IO分鐘，更優(yōu)選至少15分鐘，最優(yōu)選至少20分鐘并且優(yōu)選為至多100分鐘，更優(yōu)選至多80分鐘，最優(yōu)選至多60分鐘。干燥優(yōu)選在與大氣壓力相比降低至少0.5毫巴，更優(yōu)選至少2毫巴，最優(yōu)選至少10毫巴的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選方法為傳送帶方法(帶式干燥器)。帶式千燥器為用于空氣可通過產(chǎn)物的特別溫和處理的傳送干燥體系。將待干燥產(chǎn)物置于氣體通過的循環(huán)傳送帶上并經(jīng)受加熱的氣流，優(yōu)選空氣的流動(dòng)。將干燥氣體再循環(huán)使得它可在反復(fù)通過產(chǎn)物層的過程中達(dá)到非常高的飽和。每次通過，特定比例的干燥氣體，優(yōu)選不小于10%，更優(yōu)選不小于15%，最優(yōu)選不小于20%并且優(yōu)選為至多50%，更優(yōu)選至多40%，最優(yōu)選至多30%的氣體量作為高度飽和的蒸氣離開干燥器并帶走產(chǎn)物蒸發(fā)出的水量。干燥器的尺寸和"i殳計(jì)取決于待加工產(chǎn)物、生產(chǎn)能力和干燥任務(wù)。帶式干燥器可表示為單帶，多帶、多階段或多層體系。本發(fā)明優(yōu)選使用具有至少一個(gè)帶的帶式干燥器進(jìn)行。非常特別優(yōu)選一帶式千燥器。為了確保帶式干燥操作的最佳性能，作為所選加工參數(shù)的函數(shù)專門測(cè)量吸水性聚合物的干燥性能。帶的孔尺寸和篩目尺寸與產(chǎn)物相符。類似地，特定表面改進(jìn)如電拋光或特氟隆噴涂(Teflonizing)是可以的?？墒褂帽绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何鏈引導(dǎo)或無鏈的帶式體系以確保產(chǎn)物的最佳傳送，實(shí)例為板帶、薄片金屬和循環(huán)板帶、聚合物和金屬織物帶。為了確保吸水性聚合物的經(jīng)濟(jì)干燥，在干燥器中設(shè)計(jì)一致的氣體線路用于高能效操作。在干燥特性和能量利用上有優(yōu)勢(shì)的各種氣體線路原理都是可以的?？墒褂媚芰炕厥阵w系以利用來自廢氣流的熱量預(yù)熱供入的新鮮氣體。可經(jīng)由各種加熱介質(zhì)如蒸汽、溫水、燃燒氣體、熱油或氣體，優(yōu)選蒸汽來直接或間接加熱干燥器。均勻的產(chǎn)品進(jìn)料是最佳千燥的先決條件。均勻的產(chǎn)品i^可通過使用可旋轉(zhuǎn)和振蕩分布帶、擺動(dòng)滑槽(swingchute)或螺桿、振動(dòng)滑槽或擺動(dòng)傳送機(jī)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選借助旋轉(zhuǎn)帶將待干燥的聚合物凝膠施加于帶式干燥器的帶上。進(jìn)料高度即旋轉(zhuǎn)帶與帶式干燥器的帶之間的垂直距離優(yōu)選為不小于10cm，更優(yōu)選不小于20cm，最優(yōu)選不小于30cm并且優(yōu)選為至多200cm，更優(yōu)選至多120cm，最優(yōu)選至多40cm。在帶式干燥器上待干燥的聚合物凝膠的層厚優(yōu)選為不小于lcm，更優(yōu)選不小于2cm，最優(yōu)選不小于4cm并且優(yōu)選為不大于10cm，更優(yōu)選不大于9cm，最優(yōu)選不大于8cm。帶式干燥器的帶的速率優(yōu)選為不小于0.005m/s，更優(yōu)選不小于0.01m/s，最優(yōu)選不小于0.015m/s并且優(yōu)選為至多0.05m/s,更優(yōu)選至多0.03m/s，最優(yōu)選至多0.025m/s。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過待干燥的聚合物凝膠的氣流在帶式干燥器上游部分是向上的而在帶式干燥器下游部分是向下的，其中在聚合物凝膠的水含量?jī)?yōu)選為至少15重量％,更優(yōu)選至少20重量％，甚至更優(yōu)選至少25重量％，最優(yōu)選至少28重量％并且優(yōu)選不大于45重量％，更優(yōu)選不大于35重量％，甚至更優(yōu)選不大于32重量％，最優(yōu)選不大于30重量％時(shí)流動(dòng)方向相反。優(yōu)選流動(dòng)反向之后的氣體速率提高優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少30%，最優(yōu)選至少40。/。并且優(yōu)選至多100。/。，更優(yōu)選至多80%，最優(yōu)選至多60%。當(dāng)通過帶式千燥器的流動(dòng)至少在某種程度上向上時(shí)，氣體速率優(yōu)選為將聚合物凝膠從帶上頂離所需氣體速率的至少5%，更優(yōu)選至少8%，最優(yōu)選至少10%并且優(yōu)選至多30%，更優(yōu)選至多25%，最優(yōu)選至多20%。將聚合物凝膠層從帶上頂離(流化點(diǎn))的氣體或空氣速率可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定或通過v,=」^1^1計(jì)算，其中V,為將聚合物凝膠從帶上頂離的最VCD大氣體或空氣速率，pB為聚合物凝膠的堆積密度，g為重力常數(shù)，Ah為通過聚合物凝膠層的壓降及cD為氣體或空氣阻力系數(shù)。合適的單體a)例如為烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸或其衍生物如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。最優(yōu)選丙烯酸。單體a)和尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％的氫醌半醚。優(yōu)選的氫醌半醚是氫醌單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物其中W為氫或甲基，W為氫或甲基，RS為氫或曱基且W為氫或具有1-20個(gè)碳原子的?；?yōu)選的基團(tuán)114為乙?；?、抗壞血g、琥珀?；燉；推渌缮砩舷嗳莸聂人帷ｔ人峥梢允菃?、二-或三羧酸。優(yōu)選其中1^=112=113=甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選為氬或乙?；?。特別優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液基于丙烯酸優(yōu)選包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm,優(yōu)選不小于30重量ppm，更優(yōu)選不小于30重量ppm,尤其約50重量ppm的氫醌半醚，其中丙烯酸鹽作為丙烯酸計(jì)算。例如，該單體溶液可以使用具有合適氫醌半醚含量的丙烯酸生產(chǎn)。阻聚劑也可通過吸收如在活化碳上的吸收而從單體溶液中除去。交聯(lián)劑b)為可自由基共聚^聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)例如為EP530438Al中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述的二-和三丙烯酸酯，DE10331456Al和DE10355401Al中所述的除丙烯酸酯基團(tuán)外還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如在DE195"3MA1、DE19646484Al、WO卯/15830Al和WO2002/32962A2中所述的交聯(lián)劑混合物。有用的交聯(lián)劑b)特別包括N，N，-亞曱基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，例如如EP343427A2所述。有用的交聯(lián)劑b)進(jìn)一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變型。本發(fā)明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙H&化三羥甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙H&化三羥甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙fL^化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙lL&化三羥甲基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥曱基乙烷以及糾重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑b)的是例如如WO2003/104301Al所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。特別有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些交聯(lián)劑的顯著之處在于在吸水性聚合物中的殘留量特別低(通常低于10重量ppm)并且由其生產(chǎn)的吸水性聚合物的含水提取液與在相同溫度下的水相比具有幾乎不變的表面張力(通常不小于0.068N/m)?？膳c單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體c)的實(shí)例是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基M乙基酯、曱基丙烯酸二乙基M乙基酯、丙烯酸二甲基#^新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基_|^新戊基酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑要求溶解的氧氣。因此可以在聚合之前通過惰性化，即通過使惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^而從阻聚劑中除去溶解的氧氣。單體溶液的氧氣含量在聚合之前優(yōu)選降至小于l重量ppm，更優(yōu)選小于0.5重量ppm。合適原料聚合物以及其他有用的親水性烯鍵式不飽和單體d)的生產(chǎn)描述于DE19941423Al、EP686650Al、WO2001/45758Al和WO2003/104300Al中。吸水性聚合物通常通過單體水溶液的加成聚合并隨后粉碎或不粉碎聚合物凝膠而得到。合適的制備方法描述于文獻(xiàn)中。例如可通過下列方法得到吸水性聚合物以分批方法或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的凝膠聚合以及隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)中粉碎(EP445619A2、DE19846413Al)，在捏合機(jī)中在通過例如逆向旋轉(zhuǎn)的攪拌軸連續(xù)粉碎下加成聚合(WO2001/38402Al)，在帶上加成聚合以及隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)中粉碎(DE3825366Al、US6,241,928),產(chǎn)生具有較窄凝膠尺寸分布的珠粒聚合物的乳液聚合(EP457MOAl)。反應(yīng)優(yōu)選在例如WO2001/38402Al所述的捏合才幾中進(jìn)行或在例如EP955086A2所述的帶式反應(yīng)器上進(jìn)行。所得聚合物凝膠的^通常已部分中和到小于55mol。/。的程度，優(yōu)選10-55mol。/。的程度，更優(yōu)選20-50mol。/。的程度，甚至更優(yōu)選25-45加01%的程度，為此可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金屬特別優(yōu)選鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過以水溶液或優(yōu)選以固體材料混入中和劑而實(shí)現(xiàn)。例如，水含量明顯低于50重量％的氫氧化鈉可以熔點(diǎn)高于23°C的蠟狀物質(zhì)存在。此時(shí)，可以片狀物或在升高溫度下的熔體來計(jì)量加入。中和可以在聚合之后在聚合物凝膠階段進(jìn)行。但還可以在聚合之前通過將一部分中和劑加入單體溶液中而中和至多40mol%，優(yōu)選10-30mol%，更優(yōu)選15-25mol。/。的脧基并僅在聚合之后在聚合物凝膠階段設(shè)定所需最終中和度。單體溶液可通過混入中和劑而中和。聚合物凝膠可機(jī)械粉碎，例如借助絞肉機(jī)，此時(shí)可噴霧、噴淋或澆注中和劑，然后小心混入。為此，可將所得凝膠塊反復(fù)絞碎以均化。優(yōu)選將單體溶液中和到最終中和度。隨后將所得聚合物水凝膠根據(jù)上述本發(fā)明方法干燥。對(duì)干燥聚合物凝膠的其他處理對(duì)本發(fā)明方法不關(guān)鍵。本發(fā)明方法例如可進(jìn)一步包括研磨、過篩和/或后交聯(lián)。優(yōu)選將干燥的聚合物凝膠研磨并過篩，有用的研磨裝置通常包括輥機(jī)座(rollstand)、錘磨機(jī)、銷磨機(jī)或擺動(dòng)磨。篩出的干燥聚合物凝膠的粒度優(yōu)選小于1000nm，更優(yōu)選小于900pm，最優(yōu)選小于800|wn且優(yōu)選大于lOOjam，更優(yōu)選大于150ftm，最優(yōu)選大于200|tim。非常特別優(yōu)選106-850jtm的粒度(篩出部分)。粒度根據(jù)EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測(cè)試方法"粒度分布"測(cè)定。然后優(yōu)選使原料聚合物表面后交聯(lián)。有用的后交聯(lián)劑為包含兩個(gè)或更多個(gè)能夠與聚合物凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物例如為EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺、二-或聚縮水甘油基化合物，DE3314019Al、DE3523617Al和EP450922A2中所述的二-或更多官能醇或DE10204938Al和US6,239,230中所述的P-羥基烷基酰胺。有用的表面后交聯(lián)劑進(jìn)一步包括DE4020780Cl的環(huán)狀碳酸酯、DE19807502Al的2-喁唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮、DE19807992Al的二-和聚-2-噁唑烷酮、DE19854573Al的2-氧代四氫-1，3-5惡嗪及其衍生物、DE19854574Al的N-酰基-2-巧悉唑烷酮、DE10204937Al的環(huán)脲、DE10334584Al的雙環(huán)酰胺縮醛、EP1199327A2的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO2003/31482Al的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑溶液噴霧到聚合物凝膠或干燥的原料聚合物粉末上進(jìn)行。噴霧之后，將聚合物粉末熱干燥并且不僅可以在干燥之前而且可以在干燥過程中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。用交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合器如螺桿混合器、槳式混合器、盤式混合器、犁頭混合器和伊式混合器中進(jìn)行。特別優(yōu)選立式混合器，非常特別優(yōu)選犁頭混合器和4產(chǎn)式混合器。有用的混合器例如包括L6dige⑧混合器、Bepex⑧混合器、Nauta⑧混合器、Processall⑧混合器和8^11^@混合器。作為在其中進(jìn)行熱干燥的裝置，優(yōu)選接觸干燥器，更優(yōu)選鏟式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器。有用的干燥器例如包括Bepex⑧干燥器和Nara干燥器。還可以使用流化床干燥器。干燥可以在混合器本身中通過加熱夾套或引入熱空氣流而進(jìn)行。類似地可以使用下游干燥器，例如塔盤干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。但是例如還可以使用共沸蒸餾作為干燥方法。優(yōu)選的干燥溫度為50-250。C，優(yōu)選50-200°C，更優(yōu)選50-150。C。在該溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時(shí)間小于30分鐘，更優(yōu)選小于10分鐘。本發(fā)明進(jìn)一步提供可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒以及包含下列物質(zhì)并且含水量小于15重量％及Hunter60值為至少60的吸水性聚合物顆粒i)至少一種小于55mol。/。被中和的共聚烯鍵式不飽和酸官能單體，ii)至少一種共聚交聯(lián)劑，iii)任選一種或多種可與i)中所述單體共聚的共聚烯鍵式和/或烯丙基屬不飽和單體，以及iv)任選一種或多種與i)中所述單體至少部分接枝的水溶性聚合物，其中Hunter60值在70。C和90。/。的相對(duì)濕度下在貯存一周的過程中基于初始值降低了小于10%。吸水性聚合物顆粒酸基的中和度優(yōu)選為10-55mol%，更優(yōu)選20-50mol%，甚至更優(yōu)選25-45mo1。/0。顏色測(cè)量根據(jù)CIELAB程序(Hunterlab，第8巻，1996，第7期，第1-4頁)進(jìn)4亍。在CIELAB體系中，顏色經(jīng)由三維體系的坐標(biāo)L、3*和1>*來描述。1^表示亮度，其中1^=0表示黑色及1^*=100表示白色。3*和1>*值分別表示在色軸紅/綠和黃/藍(lán)上顏色的位置，其中+^表示紅色，-3*表示綠色，+1)*表示黃色及-1)*表示藍(lán)色。顏色測(cè)量按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN5033-6的三色方法。Hunter60值為表面白度的度量并且定義為L(zhǎng)*-3b*，即該值越低，顏色越暗越黃。Hunter60值優(yōu)選為至少65，更優(yōu)選至少68,最優(yōu)選至少70。在70。C和卯％的相對(duì)濕度下貯存一周過程中，Hunter60值基于初始值優(yōu)選降低了小于12%，更優(yōu)選小于10%,最優(yōu)選小于8%。bMi優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于7，甚至更優(yōu)選小于5，最優(yōu)選小于4。在70。C和90。/。的相對(duì)濕度下貯存一周過程中，bMi基于初始值優(yōu)選增加了小于75%，更優(yōu)選小于50%,最優(yōu)選小于30%。本發(fā)明聚合物顆粒的水含量?jī)?yōu)選為至少2重量％，更優(yōu)選至少3重量%,最優(yōu)選至少5重量％并且優(yōu)選為至多10重量％，更優(yōu)選至多9重量％，最優(yōu)選至多8重量％。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的中值粒度優(yōu)選為200-700pm,更優(yōu)選300-600pm，最優(yōu)選300-500jtm。產(chǎn)物級(jí)分的中值粒度可借助EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次小生用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測(cè)試方法"粒度分布"測(cè)定，此時(shí)篩出級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以累積形式繪圖并且中值粒度用圖解法測(cè)定。中值粒度對(duì)應(yīng)于累積50重量％的篩目尺寸值。優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％,最優(yōu)選小于2重量％的本發(fā)明聚合物顆粒具有小于150jam的粒度。不可否認(rèn)小顆粒的比例過大提高了白度，但降低了溶脹凝膠層對(duì)其他液體的滲透性。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒通常具有至少20g/g，優(yōu)選至少23g/g，更優(yōu)選至少25g/g并且通常小于100g/g的離心保留容量(CRC)。離心保留容量洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第441.2-02號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備衛(wèi)生制品，特別是尿布的方法，其包括使用上述本發(fā)明吸水性聚合物顆粒。為了測(cè)量它們的質(zhì)量，使用下文描述的測(cè)試方法來測(cè)試干燥的吸水性聚合物顆粒。方法除非另有說明，測(cè)量應(yīng)在23±2°C的環(huán)境溫度和50±10%的相對(duì)濕度下進(jìn)行。在測(cè)量之前將吸水性聚合物充分混合。水含量吸水性聚合物顆粒的水含量才艮據(jù)EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第430.2-02號(hào)測(cè)試方法"7jc含量"測(cè)定。離心保留容量(CRC)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量根據(jù)EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次'I"生用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第441.2-02號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定。顏色測(cè)量使用LS-5100HunterlabLabScan色度計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1-7將1235.1g37.3重量。/。的丙烯酸鈉水溶液、529.31g丙烯酸、1182.77g水、1.32g脲、1.32g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯稱入5000ml玻璃燒杯中。中和度為40mol%。然后將該溶液借助金屬料(metalfrit)用1001/h氮?dú)舛栊曰?0分鐘。此外，攪拌溶液(100rpm)。在攪拌過程中，將單體溶液冷卻至10。C。在緊鄰加入引發(fā)劑之前移走冷卻浴。依次加入10.0g3重量％的2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液、30.0g3重量％的過石危酸鈉水溶液、7.0g3重量。/。的過氧化氫水溶液和4.5g1重量％的抗壞血酸水溶液。在反應(yīng)開始之后，從反應(yīng)溶液中移走攪拌器和金屬料。在反應(yīng)30分鐘之后，取出凝膠并使用安裝有多孔版(孔徑6mm)的絞肉機(jī)粉碎。將700g粉碎的凝膠均勻分布于安裝有篩底的托盤上并在循環(huán)空氣干燥箱(HeraeusUT12，最大循環(huán))中在下表所示溫度下干燥75分鐘。在輥機(jī)座(Gebr.BaumeisterLRC125/70，縫寬lOOOjam，600nm，40(Him)中三重研磨之后，將聚合物過篩而分離出850-100pm的篩出部分。測(cè)量所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。結(jié)果歸納于表1中。表l:在不同溫度下的干燥(40mo1。/。中和度)_<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>離心保留容量(CRC)隨著干燥溫度升高而越來越低。實(shí)施例8-14將2478.79g37.3重量％的丙烯酸鈉水溶液、275.41g丙烯酸、192.91g水、4.13g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯稱入5000ml玻璃燒杯中。中和度為72mol%。然后將該溶液借助金屬料用1001/h氮?dú)舛栊曰嚪昼?。此外，攪拌溶?100rpm)。在攪拌過程中，將單體溶液冷卻至10。C。在緊鄰加入引發(fā)劑之前移走冷卻浴。依次加入lO.Og3重量％的2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液、30.0g3重量o/o的過硫酸鈉水溶液、7.0g3重量％的過氧化氫水溶液和4.5g1重量％的抗壞血酸水溶液。在反應(yīng)開始之后，從反應(yīng)溶液中移走攪拌器和金屬料。在反應(yīng)30分鐘之后，取出凝膠并使用安裝有多孔版(孔徑6mm)的絞肉機(jī)粉碎。將700g粉碎的凝膠均勻分布于安裝有篩底的托盤上并在循環(huán)空氣干燥箱(HeraeusUT12，最大循環(huán))中在下表所示溫度下干燥75分鐘。在輥機(jī)座(Gebr.BaumeisterLRC125/70，縫寬1000pm，600jam，訓(xùn)0pm)中三重研磨之后，將聚合物過篩而分離出850-100jtm的篩出部分。測(cè)量所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。結(jié)果歸納于表2中。表2:在不同溫度下的干燥(70mo1。/。中和度)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>離心保留容量(CRC)隨著干燥溫度升高而增加。該行為與中和度為40mol。/。的聚合物凝膠中觀察到的正好相反。因此，低中和度的聚合物凝膠的干燥必須不同于高中和度的聚合物凝膠的干燥。實(shí)施例15-24將U7,62g丙烯酸、223.05g水和52.28g50重量％的氫氧化鈉水溶液以溫度不上升超過35。C而混合。然后將0.18g脲和0.18g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯稱入600ml玻璃燒杯中。中和度為40mol%。然后將該溶液借助金屬料用1001/h氮?dú)舛栊曰?0分鐘。此外，攪拌溶液(100rpm)。在攪拌過程中，將單體溶液冷卻至10。C。在緊鄰加入引發(fā)劑之前移走冷卻浴。依次加入0.16g失水山梨糖醇單月桂酸酯、1.33g3重量％的2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液、4.0g3重量。/。的過硫酸鈉水溶液、0.93g3重量％的過氧化氫水溶液和0.6g1重量％的抗壞血酸水溶液。在反應(yīng)開始之后，從反應(yīng)溶液中移走攪拌器和金屬料。在反應(yīng)鄧分鐘之后，取出凝膠并使用安裝有多孔版(孔徑6mm)的絞肉機(jī)粉碎。將300g粉碎的凝膠轉(zhuǎn)移到安裝有篩底的圓柱形容器(底板篩目尺寸350jrni，高度llcm，直徑10cm)中并用熱的非濕潤(rùn)環(huán)境空氣(空氣速率:1.0m/s)在溫度T，下干燥時(shí)間t，并且合適的話額外在溫度T2下干燥時(shí)間t2。設(shè)置歸納于表3中。在輥機(jī)座(Gebr.BaumeisterLRC125/70，縫寬1000pm,600nm，4(%11)中三重研磨之后，將聚合物過篩而分離出850-lOOpm的篩出部分。將L5g各樣品轉(zhuǎn)移到小塑料皮氏培一(高度1.2cm，內(nèi)徑3.5cm)中并用MacbethColorEye2180(公式CIELab，光源D65，使用角(observer):10。，CMC亮度比例(l):2.，CMC色度比例(c):l.，色度波長(zhǎng)自動(dòng)，分塊尺寸(BlockSize)Al:55.00，分塊尺寸A2:66.00，分塊尺寸A3:T7.00)測(cè)量各樣品以測(cè)定Hunter60值(HC60)和bMi。在調(diào)節(jié)箱(90%相對(duì)濕度，70。C)中貯存7天和14天之后重復(fù)這種測(cè)量。使用這些值來計(jì)算與初始值相比的7天后的變化。結(jié)果歸納于表3中。表3:具有溫度特征和不具有溫度特征的干燥<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過由包含如下物質(zhì)的單體溶液的聚合來生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法a)至少一種小于55mol％被中和的烯鍵式不飽和酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)任選一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式和/或烯丙基屬不飽和單體，以及d)任選一種或多種水溶性聚合物，其中使單體溶液聚合并使所得聚合物凝膠借助加熱的氣流干燥，這包括在兩個(gè)或更多個(gè)溫度區(qū)中進(jìn)行干燥，對(duì)于這些溫度區(qū)，氣體入口溫度滿足條件Tn＞Tn+a，其中指數(shù)n和a各自為大于0的整數(shù)，其中溫度區(qū)Tn中的氣體入口溫度小于175℃并且溫度區(qū)Tn與Tn+a的氣體入口溫度的溫度之差大于10℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物凝膠的水含量在進(jìn)入溫度區(qū)Tn時(shí)為至少30重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物凝膠包含隔離劑。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中待干燥的所述聚合物凝膠的層厚小于10cm。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中流過聚合物凝膠層的氣流速率為0.5-5m/s。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物凝膠在干燥器中的停留時(shí)間為10-120分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在干燥過程中盛行的壓力小于大氣壓力。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥在帶式干燥器中進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物凝膠在干燥之后具有2-10重量％的水含量。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法獲得的吸水性聚合物顆粒。11.包含下列物質(zhì)并且含水量小于10重量。/。及Hunter60值為至少60的吸水性聚合物顆粒i)至少一種小于55mol。/。被中和的共聚烯鍵式不飽和酸官能單體，ii)至少一種共聚交聯(lián)劑，iii)任選一種或多種可與i)中所迷單體共聚的共聚烯鍵式和/或烯丙基屬不飽和單體，以及iv)任選一種或多種與i)中所述單體至少部分接枝的7jC溶性聚合物，其中Hunter60值在70。C和卯％的相對(duì)濕度下在貯存一周的過程中基于初始值降低了小于15%。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的聚合物顆粒，其在70。C和90%的相對(duì)濕度下在貯存一周的過程中顯示出小于10的bMi，且該M值基于初始值增加了小于75%。13.根據(jù)權(quán)利要求10或12的聚合物顆粒，其中直徑小于150nm的顆津立級(jí)分小于10重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其顯示出至少20g/g的離心保留容量(CRC)。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其具有300-600nm的中值粒度。16.—種包含根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使包含至少一種已中和到小于55mol％程度的烯鍵式不飽和含酸單體的單體溶液聚合并使所得聚合物凝膠借助加熱的氣流干燥來生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，其中干燥在至少兩個(gè)溫度區(qū)中進(jìn)行。文檔編號(hào)F26B21/06GK101516925SQ200780034597公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年9月17日優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日發(fā)明者R·豐克,V·布賴格申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司