專(zhuān)利名稱(chēng)：一種快速制備凍干膠納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及了一種快速制備凍干膠納米材料的方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的、由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成的、具有空間 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔材料，因其具有低導(dǎo)熱系數(shù)、納米多孔結(jié)構(gòu)、低密度、高孔隙率、高 比表面積、低聲傳播速度等特點(diǎn)，成為目前已知的最輕的固體材料。氣凝膠的結(jié)構(gòu)特異性使 得其折射率、熱導(dǎo)率、聲阻抗很高，因而在光學(xué)、隔熱保溫、聲學(xué)、催化劑載體、微電子、化學(xué) 化工、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛而巨大的應(yīng)用前景。 根據(jù)干燥方法的不同，濕凝膠經(jīng)過(guò)干燥后，名稱(chēng)有所區(qū)別但主體成分沒(méi)有改變，由 超臨界干燥制備的叫氣凝膠，常壓干燥法制備的叫干凝膠，真空冷凍干燥法制備的叫凍干 膠。氣凝膠最早從上世紀(jì)30年代就已經(jīng)采用超臨界干燥制備成功，超臨界干燥技術(shù)可以 保證氣凝膠在干燥過(guò)程中結(jié)構(gòu)不被破壞，但超臨界干燥過(guò)程需要高壓設(shè)備且控制條件比較 苛刻，整個(gè)干燥過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，制備效率低，因而氣凝膠的制備成本昂貴，而且所得氣凝膠機(jī) 械性能較差，從而限制了塊狀氣凝膠的大規(guī)模推廣應(yīng)用，因而常壓及非臨界條件干燥引起 了廣泛的重視。近二十年來(lái)，許多學(xué)者在探索氣凝膠的常壓干燥方法，目前雖然能采用廉價(jià) 的常壓干燥法制備干凝膠，但是干燥前需要大量有機(jī)溶劑進(jìn)行多步溶劑交換和表面改性處 理、工藝繁瑣，而且所得干凝膠比表面積較小、密度大、熱導(dǎo)率升高等。為滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的節(jié) 能環(huán)保需求，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單，高效快速快速制備凍干膠納米材料的方法是十分迫切和 必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的凍干膠納米材料的快速制備方 法。 本發(fā)明方法是采用叔丁醇作為溶劑合成濕凝膠，老化處理后進(jìn)行真空冷凍干燥， 具體步驟如下 (1)采用叔丁醇為溶劑，有機(jī)硅烷或金屬醇鹽為前聚體，合成濕凝膠；
濕凝膠的合成方法為采用叔丁醇為溶劑，有機(jī)硅烷或金屬醇鹽為前聚體，將前聚 體、溶劑、催化劑按摩爾比例1 : 5 16 : 1.0*10—3 1.0*10—"混合攪拌，溫度30 70°C， 30 180分鐘內(nèi)凝膠。 所述催化劑選自鹽酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、 KOH中的一種或一種以 上。 所述有機(jī)硅烷可以選用以下的一種或一種以上甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基 三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙 氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅
3烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基 硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、l，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)、正 硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)等。 所述金屬醇鹽選自異丙醇鈦鹽、異丙醇氧釩鹽、異丙醇鋁鹽中的一種或一種以 上。 (2)老化處理后，進(jìn)行真空冷凍干燥； 所述濕凝膠老化處理方式為采用少量叔丁醇液封，并在25 6(TC恒溫靜置6 24小時(shí)。 所述干燥方法為真空冷凍干燥法，是在真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
(3)將凍干膠進(jìn)行熱處理。 所述熱處理溫度為105 185°C，時(shí)間為30 120分鐘。 本發(fā)明的特征在于采用叔丁醇為溶劑合成濕凝膠，由于該溶劑具有較高的凝固點(diǎn) (25°C )，非常適合于快速真空冷凍干燥，無(wú)需任何溶劑置換和清洗便可直接進(jìn)行干燥。避免 了超臨界干燥所需的高溫高壓設(shè)備和常壓干燥多步溶劑置換的復(fù)雜工藝和大量有機(jī)溶劑 浪費(fèi)造成的環(huán)境污染，而且不會(huì)破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個(gè)冷凍干燥過(guò)程在維持氣凝膠各項(xiàng) 基本物性的同時(shí)，簡(jiǎn)化了工藝，縮短了周期，大大降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)拓展了凍干膠納米 粉末的應(yīng)用領(lǐng)域。 本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于高溫爐膛保溫、冶金行業(yè)的加熱爐，絕熱智能玻璃、建筑節(jié)能 中的保溫隔熱涂料，聲學(xué)、催化劑、催化劑載體以及太陽(yáng)能集熱等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例一 將正硅酸甲酯(TMOS)、叔丁醇(TBA)、去離子水、氨水(NH40H)按摩爾比例 1:6:0: l. 0*10—3依次混合攪拌，攪拌時(shí)的溫度為50°C ;氨水濃度為O. 5mol/L，約30 分鐘后得到透明無(wú)色的Si02濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，室溫靜 置24小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定為-85t: 共晶點(diǎn)以下 l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即 可得到SiOj東干膠納米材料。將凍干膠放入退火爐內(nèi)18(TC熱處理60分鐘。即可得到具 有高比表面積、極低熱導(dǎo)率系數(shù)的Si02凍干膠納米多孔材料。
實(shí)施例二 將正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇(TBA)、去離子水、草酸按摩爾比例 1:8:0: O. 5*10—2混合攪拌，草酸濃度為O. 005mol/L，攪拌時(shí)的溫度為40 55°C ;再 逐步滴加稀釋后2. Omol/L尿素；約60分鐘后得到Si02濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆 蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍 溫度設(shè)定為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度 值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；將凍干膠放入退火爐 內(nèi)14(TC熱處理90分鐘。即可得到具有低密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、能耐高溫的Si(^納米 多孔塊狀凍干膠。
實(shí)施例三 將甲基三乙氧基硅烷(MTES)、叔丁醇(TBA)、去離子水、HC1按摩爾比例
i : 15 : 8 : i. o*io—3混合攪拌，溫度為s(rc，水解充分后，室溫?cái)嚢柘轮鸩降渭觨. osmoi/
L的氫氧化鈉(NaOH)，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮 膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定 為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；將凍干膠放入退火爐內(nèi)14(TC熱 處理90分鐘。即可得到具有低密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、能耐高溫的Si02納米多孔塊狀 凍干膠。 實(shí)施例四 將甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、叔丁醇(TBA)、去離子水、草酸按摩爾比例 1 : 6 : 10 : 1. 0*10—3混合攪拌，溫度為45"，水解充分后，室溫?cái)嚢柘轮鸩降渭?. Olmol/ L的氫氧化鉀(KOH)，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮 膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定 為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；將凍干膠放入退火爐內(nèi)14(TC熱 處理90分鐘。即可得到具有低密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、能耐高溫的Si02納米多孔塊狀 凍干膠。 實(shí)施例五 將甲基三乙氧基硅烷(MTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇(TBA)、去離子水、醋酸 (HAc)按摩爾比例O. 3 : 0. 7 : 9 : 7 : 1. 0*10—3混合攪拌，溫度為50。C，水解充分后，45。C 攪拌條件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適 量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行 干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室 溫，真空度值O. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；將凍干膠放 入退火爐內(nèi)14(TC熱處理90分鐘。即可得到具有低密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、能耐高溫的 Si02納米多孔塊狀凍干膠。
實(shí)施例六 將二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、正硅酸乙酯(TE0S)、叔丁醇(TBA)、去離子水、 HAc按摩爾比例0.66 : 0. 34 : 12 : 6 : 1.0*10—3混合攪拌，溫度為50。C，水解充分后， 35t:攪拌條件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面 加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn) 行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值O. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；將凍干膠 放入退火爐內(nèi)14(TC熱處理90分鐘。即可得到具有低密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、能耐高溫 的Si(^納米多孔塊狀凍干膠。
實(shí)施例七 將異丙醇鋁(AIP)、叔丁醇(TBA)、去離子水、硝酸按摩爾比例1 : 15 : 3 : 0. 1 依次加入，室溫下攪拌混合，約50分鐘后得到氧化鋁濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫 度設(shè)定為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值 0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到高純a _A1203凍干膠納米多孔材料。將凍干膠放入 退火爐內(nèi)16(TC熱處理120分鐘。即可得到具有高比表面積、低密度、能耐高溫的a_Al203 納米多孔塊狀凍干膠。
實(shí)施例八 以四異丙氧基鈦(TTIP)為前驅(qū)體，采用酸法合成濕凝膠。將四異丙氧基鈦 (TTIP)、乙醇、去離子水和硝酸按摩爾比例1 : 20 : 2. 5 : O. 08依次加入，室溫下在攪拌 的條件下進(jìn)行混合，數(shù)分鐘后得到二氧化鈦濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮 膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定 為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到高純Ti02凍干膠納米多孔材料。將凍干膠放入退火爐內(nèi) 16(TC熱處理120分鐘。即可得到Ti02納米多孔塊狀凍干膠。
實(shí)施例九 以三異丙醇氧釩(VOTIP)為前驅(qū)體，采用酸法合成濕凝膠。將三異丙醇氧釩
(voTiP)、丙酮、去離子水、硝酸按摩爾比例i : 20 : 5 : o.05依次加入，室溫下在攪拌
的條件下進(jìn)行混合，倒入模具中靜置直到凝膠，在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密 封，5(TC下恒溫靜置12小時(shí)老化。再放入真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度設(shè)定 為-85t: 共晶點(diǎn)以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點(diǎn)以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時(shí)后即可得到高純V205凍干膠納米多孔材料。經(jīng)退火處理后即可得到V02 納米多孔塊狀凍干膠。
權(quán)利要求
一種快速制備凍干膠納米材料的方法，包括以下步驟(1)采用叔丁醇為溶劑，有機(jī)硅烷或金屬醇鹽為前聚體，合成濕凝膠；(2)老化處理后，進(jìn)行真空冷凍干燥；(3)將凍干膠進(jìn)行熱處理。
2. 如權(quán)利要求l所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述步驟(1)中 濕凝膠的合成方法為采用叔丁醇為溶劑，有機(jī)硅烷或金屬醇鹽為前聚體，將前聚體、溶劑、去離子水、催化劑按摩爾比例i : 5 16 : o io : i. o*io—3 i. o*io—1混合攪拌，溫度30 70°C，30 180分鐘內(nèi)凝膠。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述有機(jī) 硅烷選用以下的一種或一種以上甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基 三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、l，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述金屬醇 鹽選自異丙醇鈦鹽、異丙醇氧釩鹽、異丙醇鋁鹽中的一種或一種以上。
5. 如權(quán)利要求2所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述催化劑選自 鹽酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、KOH等中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低的凍干膠納米材料的快速制備方法。包括以下步驟(1)采用叔丁醇為溶劑，有機(jī)硅烷或金屬醇鹽為前聚體，合成濕凝膠；(2)老化處理后，進(jìn)行真空冷凍干燥；(3)將凍干膠進(jìn)行熱處理。本發(fā)明采用叔丁醇為溶劑合成濕凝膠，非常適合于快速真空冷凍干燥，無(wú)需任何溶劑置換和清洗便可直接進(jìn)行干燥。避免了超臨界干燥所需的高溫高壓設(shè)備和常壓干燥多步溶劑置換的復(fù)雜工藝和大量有機(jī)溶劑浪費(fèi)造成的環(huán)境污染，而且不會(huì)破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個(gè)冷凍干燥過(guò)程在維持氣凝膠各項(xiàng)基本物性的同時(shí)，簡(jiǎn)化了工藝，縮短了周期，大大降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)拓展了凍干膠納米粉末的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)F26B5/04GK101749926SQ201010109479
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者徐剛, 蘇麗芬, 苗蕾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所