專利名稱：Li₂O-Al₂O₃-SiO₂類結(jié)晶化玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃具有下述特征作為主結(jié)晶析出石英固溶體(Li2O · Al2O3 · nSi02，其中，η 彡 2)和 / 或 β_ 鋰輝石固溶體(Li2O · Al2O3 · nSi02，其中，η >4)，其膨脹極低，機(jī)械強(qiáng)度高。因此具有優(yōu)異的熱性能。此外，通過改變結(jié)晶工序中的熱處理?xiàng)l件，能夠使得析出結(jié)晶變化，因此，從同一組成的原玻璃(結(jié)晶性玻璃)既有可能制造析出β_石英固溶體的透明的結(jié)晶玻璃，也有可能制造析出β_鋰輝石固溶體的白色不透明結(jié)晶玻璃，能夠根據(jù)用途分開使用。產(chǎn)生如此的特征的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，一直以來用于煤油爐、炭爐等的正面窗、濾色器或圖像傳感器用基板等高科技產(chǎn)品用基板、電磁烹調(diào)器或煤氣灶等的頂 板用基板、防火門用窗玻璃、用于液晶投影儀等投影儀或照明光源燈的反射鏡基材、電子部件或等離子體顯示器的熱處理用調(diào)節(jié)器、微波爐用架板、電子部件以及精密儀器部件等各種各樣的用途。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本國(guó)特開平11-228180號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在制造這種結(jié)晶化玻璃時(shí)，由于玻璃的高溫粘性高，因此，需要超過1600°C的高溫熔融。而粘性高的玻璃中，氣泡難以上浮，因此，玻璃熔液中的氣泡難以被除去。為此，廣泛使用As203、Sb2O3作為澄清劑。但是，由于As2O3和Sb2O3的毒性強(qiáng)，在玻璃的制造工藝或廢玻璃處理時(shí)等情況下有可能污染環(huán)境。作為其解決對(duì)策，研究了使用Sn02、CeO2, Cl等以替代As2O3和Sb2O3的方案。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了將SnO2和Cl并用作澄清劑的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃。但是，即使使用Sn02、Ce02、Cl等替代As2O3和Sb2O3,也存在著不一定能夠得到泡品質(zhì)優(yōu)異的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的問題。特別是，該傾向在連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯中進(jìn)行生產(chǎn)的情況下更為顯著。在研究室使用坩堝在靜置的條件下進(jìn)行熔融時(shí)，能夠得到泡品質(zhì)優(yōu)異的產(chǎn)品，與此相對(duì)，在應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯的情況下，經(jīng)常無法得到優(yōu)異的泡品質(zhì)的玻璃。本發(fā)明的目的在于提供一種即使不將As2O3或Sb2O3用作澄清劑，泡品質(zhì)也優(yōu)異的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃及其制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯，無法穩(wěn)定得到泡品質(zhì)優(yōu)異的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的理由是因?yàn)閺牟Ａг现谢烊氲腟 (硫)的再沸。S卩，從原料等中混入玻璃熔液中的S作為雜質(zhì)含有。特別是在用作Li2O原料的Li2CO3中含有大量作為雜質(zhì)的S。此外，Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的玻璃熔液的S溶解度低，因此，S在熔液中以不穩(wěn)定的狀態(tài)存在。且狀態(tài)稍有變化(例如，氧化還原、組成變化、溫度變化)S就容易氣化。與在研究室的坩堝試驗(yàn)等靜置狀態(tài)的熔融情況相比，在連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯中的情況下的原料投入條件及熔融條件的變動(dòng)很大，且有耐火物的熔出，因此，容易引起玻璃狀態(tài)的變化，容易發(fā)生S導(dǎo)致的再沸，因此難以實(shí)現(xiàn)良好泡品質(zhì)的產(chǎn)品。即使在這樣的條件下，在將As2O3或Sb2O3用作澄清劑的情況下，從這些澄清劑成分釋放出的大量澄清氣體會(huì)除去玻璃熔液中的S成分，熔液中的S濃度顯著降低。此外，當(dāng)熔液中存在As2O3或Sb2O3時(shí)，這些澄清劑成分會(huì)將S氧化，使得S以SO42-的狀態(tài)穩(wěn)定存在于玻璃熔液中。因此，S042_難以分解成SO2 (氣體)+O2，能夠抑制氣化。然而，As2O3和Sb2O3以外的澄清劑，從玻璃熔液中除去S的效果以及使S以S042_的 狀態(tài)穩(wěn)定存在于玻璃熔液中的效果很低。其結(jié)果，S從玻璃熔液中變成SO2氣體等而發(fā)泡，容易引發(fā)所謂的再沸現(xiàn)象。例如，當(dāng)以SO3換算有Ippm的S氣化時(shí)，會(huì)變成數(shù)千 數(shù)萬個(gè)/kg的泡，因此，為得到氣泡較少的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，如何防止S的再沸非常重要。該重要性在使用坩堝的研究室試驗(yàn)水平很難認(rèn)識(shí)到(使用鉬坩堝的情況下，坩堝成分幾乎沒有熔出，因此特別難以引起S的再沸)，而是在連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯中，在不含As2O3和Sb2O3的條件下生產(chǎn)時(shí)才首次認(rèn)識(shí)到的現(xiàn)象。本發(fā)明人等基于上述見解提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，為基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有Cl、CeO2和SnO2的至少一種，且S含量以SO3換算在IOppm以下。本發(fā)明中的“基本上不含As2O3和Sb2O3”是指這些成分的含量即使包括雜質(zhì)在內(nèi)也分別在IOOppm以下?！癓i20-Al203-Si02類結(jié)晶化玻璃”是指含有Li2CKAl2O3和SiOJt為必需成分，β_石英固溶體和/或β_鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出的結(jié)晶化玻璃?！昂蠧lXeO2和SnO2的至少一種”是指單獨(dú)含有這些成分或者含有這些成分的組合，其含量以合計(jì)量計(jì)為O. 02質(zhì)量％以上?！癝含量”首先以Na2CO3將分析試樣進(jìn)行堿溶解并浸潰，用濾紙過濾，接著，用離子交換樹脂將該液體攪拌，再次過濾之后，通過離子色譜法測(cè)量而求出的值。在本發(fā)明中，優(yōu)選含有200 1500ppm的Cl。Cl的含量通過對(duì)板狀的分析試樣進(jìn)行鏡面研磨，通過熒光X射線分析裝置進(jìn)行測(cè)量求出的值。如果采用上述結(jié)構(gòu)，能夠得到澄清性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。在本發(fā)明中，優(yōu)選基本不含CeO2，且SnO2的含量為O. I O. 5質(zhì)量％。本發(fā)明中“基本不含CeO2”是指CeO2的含量即使包括雜質(zhì)在內(nèi)也在200ppm以下。在將SnO2和/或CeO2用作澄清劑的情況下，結(jié)晶化玻璃有可能發(fā)生著色。結(jié)晶化玻璃著色的詳細(xì)機(jī)理不明，但發(fā)明人認(rèn)為，是因?yàn)樵诓ＡЫY(jié)晶化的熱處理階段，SnO2或CeO2將作為雜質(zhì)的Fe還原。特別是CeO2的影響很大。因此，如果采用上述結(jié)構(gòu)，就能有效防止Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的著色。此外，在不使用Cl的情況下，能夠有效避免對(duì)成型設(shè)備等的腐蝕。
通過添加SnO2，能夠減少玻璃中溶解的SO3的量。發(fā)明人認(rèn)為，這是因?yàn)閺某吻鍎┏煞轴尫懦龅某吻鍤怏w除去了玻璃熔液中的S組分。此外，SnO2與As2O3和Sb2O3相比，具有在高溫下釋放出澄清氣體的性質(zhì)，在溫度低的熔融初期不易釋放氧氣。即，即使添加SnO2,熔融初期的環(huán)境也不易變成氧化性環(huán)境。當(dāng)熔融初期變成氧化環(huán)境時(shí)，S容易溶入玻璃熔液，殘留S量容易增多，因此，如果使用SnO2，能夠有效抑制熔融初期S的溶入。在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分比計(jì)優(yōu)選含有SiO2 50 80%、A1203 12 30%、Li20 I 6%、MgO O 5%、ZnO O 10%、BaO O 8%、Na2O O 5%、K2O O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2
O 7%、P2O5 O 7%。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易得到β -石英固溶體和/或β -鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出、膨脹極低、且機(jī)械強(qiáng)度高的結(jié)晶化玻璃。
在本發(fā)明中，優(yōu)選Al2O3的含量為20. 5 30質(zhì)量％、SnO2含量為O. I O. 5質(zhì)量％，并且，以質(zhì)量比計(jì)滿足3. 7彡Li2O + O. 74IMgO + O. 367Ζη0彡4. 5的關(guān)系。SnO2與CeO2同樣有使結(jié)晶化玻璃著色之虞。在此，在將SnO2用作澄清劑的情況下，通過限定在上述組成范圍內(nèi)，能夠降低著色的問題。此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃為基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，含有Cl，且S含量以SO3換算在IOppm以下，β -OH的值為O. 2/mm以上。本發(fā)明中的“基本上不含As2O3和Sb203”是指這些成分的含量即使包括雜質(zhì)在內(nèi)也分別在IOOppm以下?！癓i20-Al203-Si02類結(jié)晶化玻璃”是指含有Li20、Al2O3和SiO2作為必需成分，β-石英固溶體和/或β-鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出的結(jié)晶化玻璃?！癝含量”是通過首先以Na2CO3將分析試樣以堿液溶解并浸潰，用濾紙過濾，接著用離子交換樹脂攪拌該溶液，再次過濾之后，用離子色譜法測(cè)量求出的值?！?β -OH值”是指通過以下式計(jì)算的值。β-OH 值(/mm) = {log (T3850/T3500) }/tT3850 3850cm_1 的透射系數(shù)T3500 :3500cm-1附近的吸收帶的最低透射系數(shù)t:試樣的板厚(mm)在本發(fā)明中，Cl的含量?jī)?yōu)選為50 1500ppm。Cl的含量是通過對(duì)板狀的分析試樣進(jìn)行鏡面研磨，通過熒光X射線分析裝置測(cè)量而求出的值。如果采用上述結(jié)構(gòu)，能夠得到澄清性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。在本發(fā)明中，優(yōu)選基本上不含CeO2，且SnO2的含量在0.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的“基本上不含Ce02”是指這些成分的含量即使包括雜質(zhì)在內(nèi)也在200ppm以下。在將SnO2或CeO2用作澄清劑的情況下，結(jié)晶化玻璃有發(fā)生著色之虞。結(jié)晶化玻璃著色的詳細(xì)機(jī)理不明，但發(fā)明人認(rèn)為，是因?yàn)樵诓ＡЫY(jié)晶化的熱處理階段，SnO2或CeO2將作為雜質(zhì)的Fe還原。特別是CeO2的影響很大。因此，如果采用上述結(jié)構(gòu)，就能有效防止Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的著色。另外，通過添加SnO2，能夠減少玻璃中溶解的SO3的量。發(fā)明人認(rèn)為，這是因?yàn)閺某吻鍎┏煞轴尫懦龅某吻鍤怏w除去了玻璃熔液中的S組分。此外，SnO2與As2O3和Sb2O3相t匕，具有在高溫下釋放出澄清氣體的性質(zhì)，在溫度低的熔融初期不易釋放氧。即，即使添加SnO2，熔融初期的環(huán)境也難以變成氧化性環(huán)境。當(dāng)熔融初期變成氧化環(huán)境時(shí)，S容易溶入玻璃熔液，殘留S量容易增多，因此，如果使用SnO2，能夠有效抑制熔融初期S的溶入。在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分比計(jì)優(yōu)選含有SiO2 50 80%、A1203 12 30%、Li20 I 6%、MgO O 5%、ZnO O 10%、BaO O 8%、Na2O O 5%、K2O O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2
O 7%、P2O5 O 7%。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易得到β -石英固溶體和/或β -鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出、膨脹極低、且機(jī)械強(qiáng)度高的結(jié)晶化玻璃。此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法是制造基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的方法，其特征在于，選擇玻璃原料并調(diào)節(jié)制造條件，使得Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃含有Cl、Ce02和SnO2的至少一種，且S含量以SO3換算在IOppm以下。本發(fā)明中的“選擇玻璃原料”是指選擇玻璃原料的種類、粒度、純度等。“調(diào)節(jié)制造條件”是指調(diào)節(jié)熔融溫度、加熱方式、熔融效率等?！癈e化合物”是指含有Ce元素的 氧化物、氯化物、氫氧化物、硝酸鹽等?！癝n化合物”是指含有Sn元素的氧化物、氯化物等。此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法是制造基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的方法，其特征在于，向批量玻璃原料添加氯化物、Ce化合物和Sn化合物的至少一種，并將玻璃原料中所含的S含量控制為以SO3換算在150ppm以下。本發(fā)明中的“批量玻璃原料”是指玻璃原料中刨除了氯化物、Ce化合物和Sn化合物的混合物。“玻璃原料中所含的S含量”是以Na2CO3將分析試樣以堿液溶解并浸潰，通過濾紙過濾，接著用離子交換樹脂攪拌該溶液，再次過濾之后，通過離子色譜法測(cè)量的值進(jìn)行SO3換算得到。在本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于批量玻璃原料100質(zhì)量％，添加以Cl換算為O. 04 O. 3
質(zhì)量％的氯化物。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒉ＡС浞殖吻?。在本發(fā)明中，優(yōu)選不添加Ce化合物，且SnO2添加量為O. I O. 5質(zhì)量％。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易得到無著色的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃。此外，在不使用Cl的情況下，能夠有效避免成型設(shè)備等的腐蝕。在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)制批量玻璃原料，以形成以質(zhì)量百分比計(jì)含有SiO2 50 80%、Al2O3 12 30%、Li20 I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、Ba0 O 8%、Na20 O 5%、K20 O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7% 的玻璃。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易制造β -石英固溶體和/或β -鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出、膨脹極低、且機(jī)械強(qiáng)度高的結(jié)晶化玻璃。在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)制批量玻璃原料，以形成Al2O3含量為20. 5 30質(zhì)量％、SnO2含量為O. I O. 5質(zhì)量％，并且以質(zhì)量比計(jì)滿足3. 7彡Li2O + O. 74IMgO + O. 367Ζη0彡4. 5的關(guān)系的玻璃。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，即使在將SnO2用作澄清劑的情況下，也能夠減少著色的問題。且通過添加SnO2,能夠減少玻璃中溶解的SO3量。此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，為制造基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的方法，其特征在于，向批量玻璃原料中添加氯化物，調(diào)節(jié)玻璃原料和/或熔融條件，使得玻璃原料中所含的S含量被控制為以SO3換算在150ppm以下，并使得所得到的結(jié)晶化玻璃的β -OH的值在O. 2/mm以上。本發(fā)明中的“批量玻璃原料”是指玻璃原料中刨除了氯化物等澄清劑的混合物。“玻璃原料中所含的S含量”是以Na2CO3將分析試樣以堿液溶解并浸潰，用濾紙過濾，接著用離子交換樹脂攪拌該溶液，再次過濾之后，用離子色譜法測(cè)量的值進(jìn)行SO3換算得到。在本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于批量玻璃原料100質(zhì)量％，添加以Cl換算為O. I O. 3質(zhì)
量％的氯化物。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒉ＡС浞殖吻?。在本發(fā)明中，優(yōu)選不添加Ce化合物，且以SnO2形態(tài)添加的Sn化合物的含量為O. 5
質(zhì)量％以下。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易得到無著色的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃。 在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)制批量玻璃原料，以形成以質(zhì)量百分比計(jì)含有SiO2 50 80%、Al2O3 12 30%、Li20 I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、Ba0 O 8%、Na20 O 5%、K20 O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7% 的玻璃。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠容易制造β -石英固溶體和/或β -鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶析出、膨脹極低、且機(jī)械強(qiáng)度高的結(jié)晶化玻璃。在本發(fā)明中，優(yōu)選在玻璃槽窯中將玻璃熔融。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，通過應(yīng)用于容易引起S再沸的玻璃槽窯，能夠確保實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶化玻璃中所含的S含量很少，因此不易發(fā)生S的再沸。并且即使不含As2O3和Sb2O3,也能夠穩(wěn)定得到泡品質(zhì)優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。此外，采用限制&02和SnO2的含量的結(jié)構(gòu)，易于防止玻璃的著色，有效抑制再沸。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃基本不含As2O和Sb2O3,因此，從環(huán)境方面看為優(yōu)選的玻璃。并含有Cl、CeO2和/或SbO2作為它們的替代澄清劑。不含As2O3和Sb2O3的情況下產(chǎn)生發(fā)泡的原因是因?yàn)椴Ａ垡褐兴腟成分。因此，玻璃熔液中的S成分的含量越少越好。在本發(fā)明中，S含量以SO3換算在IOppm以下，依次優(yōu)選為低于10ppm、8ppm以下、低于8ppm、5ppm以下,特別優(yōu)選為低于5ppm。作為降低玻璃中的S含量的方法，優(yōu)選采用S成分少的原料，除此之外，也可以采用(I)添加SnO2的方法、(2)調(diào)節(jié)SiO2原料的粒度的方法、(3)在含有Cl的條件下增大玻璃熔液中的水分量的方法、(4)將批量玻璃原料的熔解溫度最優(yōu)化的方法、(5)將熔融效率最優(yōu)化的方法等方法。這些方法的細(xì)節(jié)如后所述。此外，在本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃中，作為澄清劑，可含有Cl、Ce02、SnO2中的至少I種。Cl具有使得玻璃充分澄清的能力，作為澄清劑是優(yōu)選物質(zhì)。為了確保充分的澄清性，Cl的含量?jī)?yōu)選為200 1500ppm、更優(yōu)選為400 lOOOppm、特別優(yōu)選為500 900ppm。Cl的含量太少的情況下，澄清性將變得不足。另一方面，如果Cl的含量過多，以HCl的形態(tài)揮發(fā)的量過多，窯的附屬設(shè)備容易被腐蝕。另一方面，如果使用Cl，窯的附屬設(shè)備，尤其是成型設(shè)備會(huì)被腐蝕，成型效率會(huì)降低。為此，為了避免成型設(shè)備的腐蝕問題，可采用Cl以外的澄清劑，即Ce02*Sn02。但這些成分存在使玻璃著色的傾向。尤其是CeO2對(duì)著色的影響非常大。因此，為防止玻璃著色，優(yōu)選基本不含CeO2、且SnO2的含量為O. I O. 5質(zhì)量％。采用這樣的結(jié)構(gòu)，在例如β -石英固溶體析出的透明結(jié)晶化玻璃的情況下，400nm的透射系數(shù)在I. Imm厚度時(shí)，易于達(dá)到83%以上，特別是容易達(dá)到85%以上。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的優(yōu)選組成范圍為，以質(zhì)量百分比計(jì)為SiO2 50 80%、A1203 12 30%、Li20 I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、Ba0 O 8%、Na20O 5%、K2O O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7%。下文將說明如此限定組成范圍的理由。且在下文中，如無特別說明，“％”意為“質(zhì)量％”。SiO2為形成玻璃骨架并構(gòu)成結(jié)晶的成分，其含量為50 80%、優(yōu)選為52 77%、更
優(yōu)選為54 75%。SiO2的含量過少時(shí)，熱膨脹系數(shù)變得過大；Si02的含量過大時(shí)，玻璃熔融困難。Al2O3為形成玻璃的骨架并構(gòu)成結(jié)晶的成分，其含量為12 30%、優(yōu)選為13 28%、更優(yōu)選為14 26%。Al2O3的含量少時(shí)，化學(xué)耐久性降低，并且玻璃易發(fā)生失透。另一方面，Al2O3的含量過多時(shí)，玻璃的粘度變得過大，玻璃熔融變得困難。Li2O為結(jié)晶構(gòu)成成分，其對(duì)結(jié)晶性有較大影響，并且有降低玻璃粘性的作用。且Li在熔融時(shí)與氯成鍵，形成較穩(wěn)定的LiCl，該LiCl揮發(fā)作為澄清氣體起作用。因此，Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃中，即使單獨(dú)使用Cl作為澄清劑也能夠通過含有大量Li2O實(shí)現(xiàn)沖鋒的澄清性能。Li2O的含量為I 6%、優(yōu)選為I. 2 5. 5%、更優(yōu)選為I. 4 5. 0%。特別是在不使用SnO2和CeO2等氧化物澄清劑，僅使用Cl澄清劑的情況下，Li2O的含量?jī)?yōu)選為3%以上。Li2O的含量過少，玻璃的結(jié)晶性將變?nèi)?，熱膨脹系?shù)變得過大。且在透明結(jié)晶化玻璃的情況下，結(jié)晶物易發(fā)生白池，在白色結(jié)晶化玻璃的情況下，易導(dǎo)致白度降低。反而會(huì)導(dǎo)致僅用Cl難以實(shí)現(xiàn)澄清。另一方面，當(dāng)Li2O的含量過多時(shí)，因結(jié)晶性變得過強(qiáng)，玻璃容易失透，或者因無法得到亞穩(wěn)定的β_石英固溶體，結(jié)晶物發(fā)生白濁，以致無法得到透明結(jié)晶化玻璃。另外，在使用SnO2的情況下，其含量?jī)?yōu)選為2. 5%以上。MgO的含量為O 5%、優(yōu)選為O 4. 5%、更優(yōu)選為O 4%。MgO的含量過多時(shí)，結(jié)晶性變強(qiáng)，析出結(jié)晶量增多，雜質(zhì)著色變得過強(qiáng)。ZnO的含量為O 10%，優(yōu)選為O 8%、更優(yōu)選為O 6%、進(jìn)一步優(yōu)選為O 5%。ZnO的含量過多時(shí)，結(jié)晶性變強(qiáng)，析出結(jié)晶量變多，雜質(zhì)著色變得過強(qiáng)。且MgO和ZnO的合計(jì)含量(合計(jì)量)優(yōu)選為O 10%、更優(yōu)選為O 8%、特別優(yōu)選為O 6%。這些成分的合計(jì)量過多時(shí)，結(jié)晶物的著色容易變強(qiáng)。BaO的含量為O 8%、優(yōu)選為O. 3 7%、更優(yōu)選為O. 5 6%。BaO的含量過多時(shí)，
將妨礙結(jié)晶的析出，得不到足夠的結(jié)晶量，熱膨脹系數(shù)也變得過大。并且，在制取透明結(jié)晶化玻璃時(shí)，結(jié)晶物容易出現(xiàn)白濁。Na2O的含量為O 5%、優(yōu)選為O 4%、更優(yōu)選為O O. 35%。當(dāng)Na2O的含量過多時(shí)，結(jié)晶性變?nèi)?，不能得到足夠的結(jié)晶量，且熱膨脹系數(shù)變得過大。并且，在制取透明結(jié)晶化玻璃時(shí)，結(jié)晶物容易出現(xiàn)白濁。K2O的含量為O 10%、優(yōu)選為O 8%、更優(yōu)選為O 6%、進(jìn)一步優(yōu)選為O 5%。當(dāng)
K2O的含量過多時(shí)，結(jié)晶性變?nèi)?，不能得到足夠的結(jié)晶量，熱膨脹系數(shù)變得過大。且在制取透明結(jié)晶化玻璃時(shí)，結(jié)晶物容易出現(xiàn)白濁。且Na2O和K2O的含量以合計(jì)量計(jì)(合計(jì)量)優(yōu)選為O 12%、更優(yōu)選為O 10%、特
別優(yōu)選為O 8%。這些成分的合計(jì)量過多時(shí)，熱膨脹系數(shù)容易增大。且在制取透明結(jié)晶化玻璃時(shí)，結(jié)晶物容易出現(xiàn)白濁。TiO2為成核劑，其含量為O 8%、優(yōu)選為O. 3 7%、更優(yōu)選為O. 5 6%，特別是在含有SnO2的情況下，優(yōu)選為I. 5 3%、更優(yōu)選為I. 6 2. 5%、特別優(yōu)選為I. 7 2. 3%。TiO2的含量過多時(shí)，雜質(zhì)著色趨于顯著。ZrO2為成核劑，其含量為O 7%、優(yōu)選為O. 5 6%、更優(yōu)選為I 5%。ZrO2的含量過多時(shí)，玻璃難以熔融，且玻璃失透性變強(qiáng)。此外，在含有SnO2的情況下，TiO2和ZrO2的合計(jì)量?jī)?yōu)選為3. 8 5%。
P2O5為用于提高玻璃的結(jié)晶性的成分，其含量為O 7%、優(yōu)選為O 6%、更優(yōu)選為O 5%。當(dāng)P2O5的含量過多時(shí)，熱膨脹系數(shù)變得過大，且在制取透明結(jié)晶性玻璃時(shí)，結(jié)晶物容易出現(xiàn)白濁。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，除此之外還可添加各種成分。例如，可含有SrO或CaO最多各為5%，B2O3最多為10%。此外，作為著色劑，例如可含有V2O5最多I. 5%，優(yōu)選為最多I. 0%、更優(yōu)選為最多O. 8%。且在含有SnO2的情況下，SrO和CaO優(yōu)選滿足SrO +1.847Ca0在O. 5以下、更優(yōu)選為O. 4以下、特別優(yōu)選為O. 2以下的范圍。SrO+ I. 847Ca0超過O. 5時(shí)，結(jié)晶化玻璃的著色程度變大，且容易出現(xiàn)白濁。且在本發(fā)明中，如上所述，考慮到環(huán)境方面的理由，重要的是基本不含As2O3和Sb203。作為其替代澄清劑，可采用Cl、Ce02 &Sn02。在此，澄清劑的組合可根據(jù)要求的性能等適當(dāng)選擇。例如，為防止玻璃著色，優(yōu)選使用Cl，或在嚴(yán)格限制CeO2和SnO2的含量下使用。為防止成型設(shè)備等的腐蝕，優(yōu)選使用&02和/或Sn02。為既防止玻璃著色又防止成型設(shè)備的腐蝕，優(yōu)選為不使用Cl和CeO2，而僅含有Sn02。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，結(jié)晶化玻璃中的玻璃基質(zhì)相(殘留玻璃相)中的Al2O3量增多時(shí)，將減少因SnO2導(dǎo)致的著色。為使玻璃基質(zhì)相中的Al2O3量增多，增加原玻璃組成中的Al2O3量是有效的。但是，即使單純?cè)黾釉ＡЫM成中的Al2O3量，也存在著所增加的Al2O3大多數(shù)作為結(jié)晶構(gòu)成成分分配到結(jié)晶相中，玻璃基質(zhì)相中的Al2O3量不易增加的趨勢(shì)。為此，在本發(fā)明中，在使用SnO2的情況下，優(yōu)選在增加Al2O3的同時(shí)，將Li20、Mg0和ZnO限定在特定范圍內(nèi)。這是因?yàn)長(zhǎng)i20、MgO、ZnO能夠與Al2O3 —起構(gòu)成結(jié)晶構(gòu)成成分，通過對(duì)這些成分的含量的限制，能夠減少分配到結(jié)晶相中的Al2O3量。具體而言，優(yōu)選調(diào)節(jié)為Al2O3含量為20. 5 30%、SnO2含量為O. I O. 5%,以質(zhì)量比計(jì)，Li20、Mg0和ZnO調(diào)節(jié)為3. 7 ( Li2O + O. 74IMgO + O. 367Zn0 ( 4. 5的范圍。通過采用該結(jié)構(gòu)，能夠增加結(jié)晶化玻璃中的玻璃基質(zhì)相中的Al2O3，有效減少因SnO2導(dǎo)致的著色。其中，MgO和ZnO的系數(shù)是為了將各成分的含量換算為L(zhǎng)i2O的摩爾數(shù)的系數(shù)。且Al2O3的含量?jī)?yōu)選為20. 5 30%、更優(yōu)選為21 28%、特別優(yōu)選為21. 5 26%。在上述結(jié)構(gòu)中，當(dāng)Al2O3的含量少于20. 5%時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)SnO2所帶來的降低TiO2和Fe2O3的著色增強(qiáng)的效果。另一方面，當(dāng)Al2O3的含量過多時(shí)，玻璃的粘度變得過大，玻璃難以熔融。在上述結(jié)構(gòu)中，SnO2的含量?jī)?yōu)選為O. I O. 5%、更優(yōu)選為O. I O. 4%、特別優(yōu)選為O. I 0.3%。當(dāng)SnO2的含量低于O. 1%時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)作為澄清劑的效果。另一方面，當(dāng)SnO2的含量超過O. 5%時(shí)，著色變強(qiáng)，結(jié)晶化玻璃容易泛黃，且容易失透。在上述結(jié)構(gòu)中，Li2O + O. 74IMgO + O. 367Zn0優(yōu)選滿足3. 7 4. 5的范圍、更優(yōu)選為3. 8 4. 4的范圍、特別優(yōu)選為3. 8 4. 2的范圍。當(dāng)Li2O + O. 74IMgO + O. 367Zn0超過4. 5時(shí)，結(jié)晶化玻璃的玻璃相中的Al2O3量減少，難以實(shí)現(xiàn)Al2O3的著色抑制效果。另一方面，當(dāng)Li2O + O. 74IMgO + O. 367Zn0不足3. 7，結(jié)晶化玻璃中的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶的粒徑變大，容易產(chǎn)生白濁。作為結(jié)果，有損傷結(jié)晶化玻璃的透明感之虞。接著說明用于制造上述Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的本發(fā)明的方法。首先，調(diào)制批量玻璃原料成為期望的組成?？膳e出作為玻璃組成含有SiO2 50 80%, Al2O3 12 30%、Li20 I 6%、Mg0 O 5%、ZnOO 10%、Ba0 O 8%、Na20 O 5%、K20O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2O 7%、Ρ205 O 7%的玻璃。該玻璃組成范圍的限定理由和優(yōu)選范圍如上所述，因此在此省略其說明。 向批量玻璃原料中添加氯化物、Ce化合物和Sn化合物的至少一種作為澄清劑。當(dāng)添加氯化物時(shí)，其添加量相對(duì)于批量玻璃原料的100質(zhì)量％，以Cl換算為O. 04 O. 3%、優(yōu)選為O. 08 O. 2%、更優(yōu)選為O. I O. 18%。當(dāng)添加Ce化合物時(shí)，其添加量在批量玻璃原料100質(zhì)量％中的含量以CeO2換算為O O. 2%、優(yōu)選為O O. 15%、更優(yōu)選為O O. 1%。當(dāng)添加Sn化合物時(shí)，其添加量在批量玻璃原料100質(zhì)量％中的含量以SnO2換算，為O O. 5%、優(yōu)選為O O. 3%、更優(yōu)選為O O. 2%。如上所述，重要之處在于玻璃原料中不添加As2O3和Sb203。此外，在玻璃著色需要嚴(yán)格控制的用途中，在將SnO2用作澄清劑的情況下，優(yōu)選調(diào)制為Al2O3含量為20. 5 30%、SnO2含量為O. I O. 5%, 3. 7彡Li2O + O. 74IMgO +O. 367Zn0 ( 4. 5的范圍的玻璃。該玻璃組成范圍的限定理由和優(yōu)選范圍如上所述，在此省略其說明。將作為雜質(zhì)混入原料中的S控制在以SO3換算為150ppm以下、優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為60ppm以下，以使所得玻璃中的S量以SO3換算為IOppm以下。為了降低原料中的S含量，可以采用選擇純度高的玻璃原料，對(duì)玻璃原料進(jìn)行預(yù)處理等手段。接著，將玻璃原料在熔融設(shè)備中，特別是在能夠連續(xù)生產(chǎn)的玻璃槽窯中熔融。熔融條件為，在上述組成的玻璃的情況下，優(yōu)選最高溫度為1600 1800°C，熔融時(shí)間為約20 200小時(shí)。接著，將玻璃熔液成型為預(yù)期的形狀，得到Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶性玻璃。作為成型方法，可采用輥軋成型、壓制成型、浮法成型等各種方法。在此，“結(jié)晶性玻璃”是指具備熱處理后從玻璃基質(zhì)中析出結(jié)晶而形成結(jié)晶化玻璃的性質(zhì)的非晶玻璃。接著，將Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃構(gòu)成的成型體在700 800°C下保溫I 4小時(shí)成核，形成透明結(jié)晶化玻璃的情況下，在800 950°C下進(jìn)行O. 5 3小時(shí)的熱處理，析出石英固溶體。此外，在形成白色不透明結(jié)晶化玻璃的情況下，在成核后，在1050 1250°C的溫度下進(jìn)行O. 5 2小時(shí)的熱處理，析出β -鋰輝石固溶體。這樣就能得到基本不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃。并對(duì)所得Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃進(jìn)行切斷、研磨、彎曲加工、拉伸成型等后加工，或在表面繪制圖案，以用于各種用途。而作為進(jìn)一步降低結(jié)晶化玻璃中的S含量的方法，可采用(I)添加SnO2的方法、(2)調(diào)節(jié)SiO2原料粒度的方法、(3)在Cl的存在下增加玻璃熔液中的水分量的方法、(4)將批量玻璃原料熔解溫度最優(yōu)化的方法、(5)將熔融效率最優(yōu)化的方法等。通過將這些方法適當(dāng)組合，能夠得到S含量更少的結(jié)晶化玻璃。以下，對(duì)各方法進(jìn)行詳細(xì)說明。(I)添加SnO2的方法通過添加SnO2,能夠減少溶解于玻璃中的SO3量。發(fā)明人認(rèn)為，這是因?yàn)槔脧某吻鍎┏煞种嗅尫懦龅某吻鍤怏w除去了玻璃熔液中的S組分。且SnO2具有能夠在比As2O3和Sb2O3更高溫度下釋放出澄清氣體，在溫度低的熔融初期不易釋放出氧氣的性質(zhì)。即，即使添加SnO2，熔融初期的環(huán)境也不易變氧化性環(huán)境。當(dāng)在熔融初期變成氧化環(huán)境時(shí)，S容易溶入玻璃熔液中，殘留的S量容易增多，因此，如果使用SnO2,就能夠有效抑制熔融初期S的溶入。采用該方法的情況下，SnO2的添加量?jī)?yōu)選為O. I質(zhì)量％以上。(2)在Cl的存在下調(diào)節(jié)玻璃熔液中的水分量的方法
經(jīng)本發(fā)明人等的研究，S溶解度低的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃與S溶解度高的鈉鈣玻璃等不同，單純?cè)黾铀至恳膊荒芙档筒Ａ垡褐械腟含量。另一方面，一旦玻璃熔液中存在Cl，就能顯著降低S含量。盡管其機(jī)理尚不清楚，但發(fā)明人認(rèn)為，水分與Cl共存將產(chǎn)生HCl氣體，隨著該氣體的產(chǎn)生，S將揮發(fā)，使得玻璃熔液中的S含量降低。玻璃熔液中的水分量越多，S含量的降低效果越高。為了增加玻璃熔液中的水分量，可采用使用含水量高的原料、玻璃熔融時(shí)的燃燒氣體中的水分量增加、在熔融玻璃中用水蒸氣鼓泡等方法。此夕卜，玻璃熔液的水分量可用結(jié)晶化玻璃的β-OH值表示。在本發(fā)明中，結(jié)晶化玻璃的β-ΟΗ值優(yōu)選在O. 2/mm以上、更優(yōu)選為O. 3/mm 4/mm、特別優(yōu)選為O. 35/mm 4/mm。結(jié)晶化玻璃不透明的情況下，也可用結(jié)晶性玻璃的β-OH值規(guī)定。結(jié)晶性玻璃的適合的β-OH值優(yōu)選為在O. 25/mm以上、更優(yōu)選為O. 30/mm以上、特別優(yōu)選為O. 36/mm以上。β -OH 值(/mm) ={log(T3850/T3500)}/tT3850 3850cm_1 的透射系數(shù)T3500 :3500cm-1附近的吸收帶的最低透射系數(shù)t:試樣的板厚(mm)(3)調(diào)節(jié)SiO2原料的粒度的方法Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃這樣的低S溶解度玻璃的情況下，玻璃熔液中的S含量受到原料熔解的初始熔融條件的影響。如果詳細(xì)分析Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃中的原料的熔解過程，首先是形成SiO2成分少的初始熔液，在該初始熔液中將SiO2原料熔解。從玻璃熔液的酸度的角度看，由于SiO2為酸度高的成分，因此，初始熔液的酸度低，隨著SiO2原料的溶入，酸度上升。玻璃的酸度越低，S越容易溶入熔液，因此，初始熔液的酸度越低，越容易得到S含量多的玻璃熔液。換言之，在初始的原料熔解階段，SiO2容易熔解，S難以溶入玻璃熔液，結(jié)果難以產(chǎn)生由S造成的再沸?；谏鲜隼碛?，SiO2原料的粒度越小，SiO2原料越容易熔解。具體而言，SiO2原料優(yōu)選使用平均粒徑180 μ m以下、優(yōu)選為120 μ m以下、特別優(yōu)選為IOOym以下的原料。只不過如果SiO2原料的粒度過小，在投入原料時(shí)，只有表面因輻射熱而迅速熔解，但內(nèi)部的S成分卻難以揮發(fā)擴(kuò)散。結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致玻璃熔液中的S含量不降低。在此，優(yōu)選SiO2原料的熔解速度不致過高。具體而言，SiO2原料的平均粒徑優(yōu)選為45 μ m以上、更優(yōu)選為50 μ m以上、特別優(yōu)選為60 μ m以上。在此，“平均粒徑”是指使用各種尺寸的網(wǎng)眼的篩，通過測(cè)量漏到篩下的比例，制作網(wǎng)眼和通過到篩下的比例的示意圖，通過50%量的網(wǎng)眼的大小。另外，調(diào)節(jié)SiO2原料的方法也可適用于其它硅酸鹽玻璃。(4)使得批量玻璃原料熔解溫度最優(yōu)化的方法優(yōu)選將批量玻璃原料熔解溫度設(shè)定在使log η =2. 3 3.0的溫度、優(yōu)選為使log η =2. 3 2. 9的溫度、更優(yōu)選為使log η =2. 4 2. 9的溫度。在此，η為dPa · S。當(dāng)批量玻璃原料熔解溫度高時(shí)，形成批量玻璃原料容易熔解的狀態(tài)，投入原料時(shí)，只有表面因輻射熱而迅速熔解，內(nèi)部的S成分變得難以揮發(fā)擴(kuò)散。另一方面，如果批量玻璃原料熔解溫度低，SiO2原料難以熔解，因此形成酸度低的初始熔液，S含量容易增多。且批量玻璃原料熔解溫度可通過使用輻射溫度計(jì)測(cè)量投入玻璃熔融爐內(nèi)的批量玻璃原料附近的側(cè)壁。(5)使得熔融效率最優(yōu)化的方法
熔融時(shí)間越長(zhǎng)，越能除去玻璃熔液中的未澄清泡。此外，能夠降低S含量。只不過長(zhǎng)時(shí)間的熔融將降低生產(chǎn)率，難以提供低成本的玻璃。此外，如果熔融時(shí)間變得過長(zhǎng)，會(huì)因?yàn)閾]發(fā)而容易在玻璃表面形成非均相層。如上所述，在S溶解度低的玻璃的情況下，通過組成變化這樣簡(jiǎn)單的狀態(tài)變化，S容易氣化。由此，優(yōu)選對(duì)熔融時(shí)間進(jìn)行恰當(dāng)管理。作為熔融時(shí)間的指標(biāo)，可采用熔融效率(熔融面積/流量)。具體而言，熔融效率優(yōu)選為I. O 5. Om2/(t/day)、特別優(yōu)選為 I. 5 4. 5m2/ (t/day)。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例說明本發(fā)明。(實(shí)施例I)表I表不本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No. 2 6、9 12)和比較例(試樣No. 1、7、8)。表I
權(quán)利要求
1.一種Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，基本不含As2O3和Sb2O3,并含有Cl、 CeO2, SnO2中的至少一種，且S含量以SO3換算在IOppm以下。
2.如權(quán)利要求I所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，Cl含量為200 1500ppm。
3.如權(quán)利要求I或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，基本不含 CeO2,且SnO2的含量為O. I O. 5質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)含有 Si0250 80%、A120312 30%、Li2O I 6%Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、 BaO O 8%、Na2O O 5%、K2O O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7%。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，Al2O3 含量為20. 5 30質(zhì)量％，SnO2含量為O. I O. 5質(zhì)量％，并且，以質(zhì)量比計(jì)滿足3. 7彡Li2O +O.74IMgO + O. 367Zn0 彡 4. 5 的關(guān)系。
6.如權(quán)利要求I所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，所述 Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃含有Cl，且S含量以SO3換算在IOppm以下，β -OH值在O. 2/ mm以上。
7.如權(quán)利要求6所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，Cl含量為50 1500ppmo
8.如權(quán)利要求6或7所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，基本不含 CeO2,并且SnO2的含量在O. 5質(zhì)量％以下。
9.如權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)含有 SiO2 50 80%、Al2O3 12 30%、Li2O I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、 BaO O 8%、Na2O O 5%、K2O O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7%。
10.一種Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其用于制造基本不含As2O3和Sb2O3 的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，選擇玻璃原料并調(diào)節(jié)制造條件，使得所述 Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃含有Cl、CeO2, SnO2中的至少一種，且S含量以SO3換算在 IOppm以下。
11.一種Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其用于制造基本不含As2O3和Sb2O3 的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其特征在于，向批量玻璃原料添加氯化物、Ce化合物、Sn 化合物中的至少一種，并將玻璃原料中所含的S含量控制為以SO3換算在150ppm以下。
12.如權(quán)利要求10或11所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，相對(duì)于批量玻璃原料100質(zhì)量％，添加以Cl換算為O. 04 O. 3質(zhì)量％的氯化物。
13.如權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法， 其特征在于，不添加Ce化合物，并且SnO2添加量為O. I O. 5質(zhì)量％。
14.如權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，調(diào)制批量玻璃原料，以形成以質(zhì)量百分比計(jì)含有SiO2 50 80%、A1203 12 30%、 Li2O I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、BaO O 8%、Na20 O 5%、K20 O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7% 的玻璃。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法， 其特征在于，調(diào)制批量玻璃原料，以形成Al2O3含量為20. 5 30質(zhì)量％，SnO2含量為O. I O.5質(zhì)量％，并且，以質(zhì)量比計(jì)滿足3. 7彡Li2O + O. 74IMgO + O. 367Zn0彡4. 5的關(guān)系的玻ο
16.如權(quán)利要求10所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，向批量玻璃原料中添加氯化物，調(diào)節(jié)玻璃原料和/或熔融條件，使得玻璃原料中的S含量被控制為以SO3換算在150ppm以下，并使得所得到的結(jié)晶化玻璃的β -OH的值在O. 2/mm以上。
17.如權(quán)利要求16所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，相對(duì)于批量玻璃原料100質(zhì)量％，添加以Cl換算為O. I O. 3質(zhì)量％的氯化物。
18.如權(quán)利要求16或17所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，不添加Ce化合物，并且以SnO2的形態(tài)添加的Sn化合物的添加量為O. 5質(zhì)量％以下。
19.如權(quán)利要求16 18中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，調(diào)和批量玻璃原料，以形成以質(zhì)量百分比計(jì)含有SiO2 50 80%、A1203 12 30%、 Li2O I 6%、Mg0 O 5%、Zn0 O 10%、BaO O 8%、Na20 O 5%、K20 O 10%、TiO2 O 8%、ZrO2 O 7%、P2O5 O 7% 的玻璃。
20.如權(quán)利要求10 19中任一項(xiàng)所述的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃的制造方法， 其特征在于，在玻璃槽窯中將玻璃熔融。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種即使不將As2O3或Sb2O3用作澄清劑，泡品質(zhì)也優(yōu)異的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃及其制造方法。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃為基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃，其含有Cl、CeO2和SnO2至少其中之一，且S含量以SO3換算在10ppm以下。
文檔編號(hào)F24C15/10GK102933516SQ20118002713
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者中根慎護(hù), 川本浩佑 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社