本發(fā)明屬于太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：
太陽光譜選擇性吸收涂層在可見-近紅外波段具有高吸收率，在紅外波段具有低發(fā)射率的功能，是用于太陽能集熱器，提高光熱轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。隨著太陽能熱利用需求和技術(shù)的不斷發(fā)展，太陽能集熱管的應(yīng)用范圍從低溫應(yīng)用(≤100℃)向中溫應(yīng)用(100℃-350℃)和高溫應(yīng)用(350℃-500℃)發(fā)展，以不斷滿足海水淡化、太陽能發(fā)電等中高溫應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求。選擇性吸收涂層需要具備良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，才能滿足集熱管在中高溫環(huán)境的服役條件。人類對效率的追求推動著技術(shù)不斷向前發(fā)展，近年，對于中高溫太陽能選擇性吸收涂層已經(jīng)做了大量研究和較廣泛的應(yīng)用。常用的材料主要有Cr-Cr氧化物、Ni-Al2O3、Mo-Al2O3、Ti/Al/Si的氮化物或(和)氧化物等，然而這些材料僅用于300℃～400℃的真空環(huán)境，對于更高溫度500℃～600℃真空和450℃～500℃非真空環(huán)境使用的涂層國內(nèi)未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提出一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層及其制備方法，即在WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層鍍完后，對其進(jìn)行真空高溫退火處理，適用于高溫(300℃～600℃)工作真空集熱管及高于450℃非真空集熱管，涂層吸收率高、發(fā)射率低、熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供一種WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層：在大氣質(zhì)量因子AM1.5條件下，涂層吸收率為96.2％，法向發(fā)射率為0.04。進(jìn)行真空退火處理，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)550℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.1％，法向發(fā)射率為0.04，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)600℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.6％，法向發(fā)射率為0.04。大氣條件下，經(jīng)350℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.5％，法向發(fā)射率為0.04；大氣條件下，經(jīng)400℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.1％，法向發(fā)射率為0.05。本發(fā)明提出一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層，包括三層膜，從底層到表面依次為紅外反射層、吸收層和減反射層；第一層紅外反射層為Cu或Ag膜，位于基體表面，厚度為100～300nm；第二層吸收層包括兩個亞層結(jié)構(gòu)，兩個亞層均為WOx+ZrOx膜，第一亞層和第二亞層的厚度均為150～300nm，第一亞層中ZrOx占體積百分比為50～75％，其余為WOx，第二亞層ZrOx的體積百分比為30～50％，其余為WOx，其中第一亞層與第一層紅外反射層相鄰，第二亞層與第三層減反射層相鄰；第三層減反射層為ZrOx膜，厚度為120～200nm。本發(fā)明提出一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層的制備方法，包括以下幾個步驟：步驟一：在基體上制備第一層紅外發(fā)射層；采用純金屬靶直流或中頻磁控濺射方法，純金屬靶為Cu靶或Ag靶(純度均為99.99％)，以Ar氣作為濺射氣體制備，基體采用高速鋼，濺射前將真空室本底真空預(yù)抽至4.0×10-3～5.0×10-3Pa，通入惰性氣體Ar氣作為濺射氣氛，Ar氣流量為1000～1400sccm，調(diào)整濺射距離為130～150mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2×10-1～4×10-1Pa，開啟純金屬靶的濺射靶電源，調(diào)整濺射電壓為380～450V，濺射電流為45～65A，利用直流磁控濺射方式制備，濺射涂層厚度為100～300nm，得到第一層紅外發(fā)射層；步驟二：在第一層紅外發(fā)射層上制備第二層吸收層；采用中頻磁控濺射方法，以金屬W靶和Zr靶(純度99.99％)為濺射靶材，首先將真空室預(yù)抽本底真空至4×10-3～5×10-3Pa，然后通入Ar、O2的混合氣，Ar的流量為800～1400sccm，O2的流量為120～150sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2×10-1～4×10-1Pa，分別開啟W和Zr靶電源，濺射時，調(diào)整W靶濺射電壓為600～750V，濺射電流為50～60A，Zr靶濺射電壓為650～800V，濺射電流為20～30A，在第一層紅外反射層上制備第一亞層WOx+ZrOx膜，厚度為150～200nm；調(diào)整濺射氣壓至4×10-1～6×10-1Pa，增加O2的流量為150～190sccm，調(diào)節(jié)W靶濺射電流為40～50A，其他各個參數(shù)不變，在第一亞層WOx+ZrOx膜上繼續(xù)濺射得到第二亞層WOx+ZrOx膜，厚度為150～200nm；步驟三：在第二層吸收層上制備第三層減反射層；采用Zr靶(純度99.99％)作為濺射靶材，濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4×10-3～5×10-3Pa，以Ar氣作為濺射氣體，O2作為反應(yīng)氣體，O2流量為300～400sccm，調(diào)節(jié)Ar與O2流量比為2.5:1～4:1，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4×10-1～6×10-1Pa，濺射時，調(diào)整濺射電壓為300～400V，濺射電流為25～30A，利用中頻磁控濺射方式得到厚度為50～150nm的ZrOx膜，即第三層減反射層。步驟四：涂層真空退火處理將鍍有選擇性吸收涂層的集熱管進(jìn)行真空后退火熱處理，其中，真空度為3.0×10-3～5×10-3Pa，退火溫度為400℃～650℃，退火時間為2～5h。本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明所提供的選擇性吸收涂層由金屬紅外反射層、耐高溫材料WOx/ZrOx組成的雙干涉吸收層和陶瓷減反射層組成，具有可見-紅外光譜高吸收率，紅外光譜低發(fā)射率的特點。由于WOx/ZrOx具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，同時采用高溫真空退火工藝，使得這種新型高溫選擇性吸收涂層能在500℃～600℃高溫真空條件或400℃大氣條件下仍然保持良好的熱穩(wěn)定性。與采用AlNxOx、AlNx材料的選擇性吸收涂層相比較，本涂層經(jīng)過真空高溫退火后，在高溫下的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能更穩(wěn)定，并且涂層硬度具有高硬度和良好的耐磨損性能，適用于中高溫工作的太陽能真空集熱管和非真空集熱管。附圖說明圖1：本發(fā)明提供的一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2：本發(fā)明提供的一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層的制備方法流程圖。具體實施方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明是一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層，結(jié)合剖面如圖1所示，涂層包括三層膜，從底層到表面依次為紅外反射層、吸收層和減反射層；第一層紅外反射層為Cu或Ag膜，位于基體表面，厚度為100～300nm；第二層吸收層包括兩個亞層結(jié)構(gòu)，兩個亞層均為WOx+ZrOx膜，第一亞層和第二亞層的厚度均為150～200nm，第一亞層和第二亞層的厚度可以相等也可以不相等；第一亞層中ZrOx的體積百分比為50～75％，其余為WO3，第二亞層ZrOx的體積百分比為30～50％，其余為WOx；其中第一亞層與第一層紅外反射層相鄰，第二亞層與第三層減反射層相鄰；第三層減反射層為ZrO2膜，厚度為120～200nm。本發(fā)明提供的一種WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層：在大氣質(zhì)量因子AM1.5條件下，涂層吸收率為96.2％，法向發(fā)射率為0.04。進(jìn)行真空退火處理，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)550℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.1％，法向發(fā)射率為0.04，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)600℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.6％，法向發(fā)射率為0.04。大氣條件下，經(jīng)350℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.5％，法向發(fā)射率為0.04；大氣條件下，經(jīng)400℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.1％，法向發(fā)射率為0.05。本發(fā)明提供的一種WOx/ZrOx高溫太陽能選擇性吸收涂層的制備方法，如圖2所示，包括以下幾個步驟：步驟一：在基體上制備第一層紅外發(fā)射層；采用純金屬靶直流或中頻磁控濺射方法，純金屬靶為Cu靶或Ag靶(純度均為99.99％)，以Ar氣作為濺射氣體制備，基體采用高速鋼，濺射前將真空室本底真空預(yù)抽至4×10-3～5×10-3Pa，通入惰性氣體Ar氣作為濺射氣氛，Ar氣流量為1000～1400sccm，調(diào)整濺射距離為130～150mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2×10-1～4×10-1Pa，開啟純金屬靶的濺射靶電源，調(diào)整濺射電壓為380～450V，濺射電流為8～10A，利用直流磁控濺射方式制備，濺射涂層厚度為100～300nm，得到第一層紅外發(fā)射層，該層對紅外波段光譜具有高反射特性，發(fā)射率低；步驟二：在第一層紅外發(fā)射層上制備第二層吸收層；采用中頻磁控濺射方法，以金屬W靶和靶Zr(純度99.99％)為濺射靶材，首先將真空室預(yù)抽本底真空至4×10-3～5×10-3Pa，然后通入Ar、O2的混合氣，Ar的流量為800～1400sccm，O2的流量為120～150sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2×10-1～4×10-1Pa，分別開啟W和Zr靶電源，濺射時，調(diào)整W靶濺射電壓為600～750V，濺射電流為50～60A，Zr靶濺射電壓為650～800V，濺射電流為20～30A，在第一層紅外反射層上制備第一亞層WOx+ZrOx膜，厚度為150～200nm；調(diào)整濺射氣壓至4×10-1～6×10-1Pa，增加O2的流量為150～190sccm，調(diào)節(jié)W靶濺射電流為40～50A，其他各個參數(shù)不變，在第一亞層WOx+ZrOx膜上繼續(xù)濺射得到第二亞層WOx+ZrOx膜，厚度為150～200nm；第一亞層和第二亞層除自身對太陽光譜的固有吸收特性外，還形成干涉吸收效應(yīng)，加強了涂層的光吸收作用；步驟三：在第二層吸收層上制備第三層減反射層；采用Zr靶(純度99.99％)作為濺射靶材，濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4×10-3～5×10-3Pa，以Ar氣作為濺射氣體，O2作為反應(yīng)氣體，O2流量為300～400sccm，調(diào)節(jié)Ar與O2流量比為2.5:1～4:1，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4×10-1～6×10-1Pa，濺射時，調(diào)整濺射電壓為300～400V，濺射電流為25～30A，利用中頻磁控濺射方式得到厚度為120～200nm的ZrOx膜，即第三層減反射層。第三層減反射層具有增加透射率、耐磨、抗氧化的作用。步驟四：涂層真空退火處理將鍍有選擇性吸收涂層的集熱管進(jìn)行真空后退火熱處理，其中，真空度為3.0×10-3～5×10-3Pa，退火溫度為400℃～650℃，退火時間為2～5h。實施例1：本實施例提供一種WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層，該涂層包括三個涂層，分為第一層紅外反射層、第二層吸收層、第三層減反射層，第一層Cu膜厚度為170nm，第二層總厚度為360nm，其中第一亞層WOx+ZrOx膜厚度為200nm，第二亞層WOx+ZrOx膜厚度為160nm，第一亞層中ZrOx的體積百分比為60％，其余為WOx；第二亞層ZrOx的體積百分比為40％，其余為WOx；第三層ZrOx膜厚度為120nm。制備上述的WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層的方法，包括以下幾個步驟：步驟一：在基體上制備第一層紅外發(fā)射層；選用純度99.99％的Cu靶，基材使用高速鋼。濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.5×10-3，通入惰性氣體Ar作為濺射氣氛，Ar氣流量為1300sccm，調(diào)整濺射距離為140mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2.0×10-1Pa。開啟Cu靶，調(diào)整濺射電壓為440V，濺射電流為10A，利用直流濺射方式制備150nm厚的Cu膜；步驟二：在第一層紅外發(fā)射層上制備第二層吸收層；采用金屬W靶和Zr靶中頻磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽本底真空至4.5×10-3Pa，同時通入Ar、O2的混合氣，Ar的流量為1300sccm，O2的流量為125sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2.0×10-1Pa，分別開啟W和Zr靶電源，調(diào)整W靶濺射電流為60A,電壓為735V，Zr靶濺射電流為28A,電壓為800V，在Cu膜上制備150nm厚的第一亞層WOx+ZrOx膜；調(diào)整O2的流量為160sccm，調(diào)節(jié)W靶濺射電流為40A，繼續(xù)制備厚度為60nm的第二亞層WOx+ZrOx薄膜；步驟三：在第二層上制備第三層減反射層；選用純度99.99％的Zr靶，濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.5×10-3Pa，同時通入Ar、O2混合氣，調(diào)節(jié)Ar與O2流量比為2：1,調(diào)整濺射距離為140mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為6.0×10-1Pa，濺射時，調(diào)整濺射電流為30A，濺射電壓為750V，利用中頻磁控濺射方式制備120nm厚ZrOx膜。步驟四：涂層真空退火處理將鍍有選擇性吸收涂層的集熱管進(jìn)行真空后退火熱處理，其中，真空度為4×10-3Pa，退火溫度為600℃，退火時間為5h。本實施例制備的太陽能選擇性吸收涂層的性能如下：在大氣質(zhì)量因子AM1.5條件下，涂層吸收率為96.3％，法向發(fā)射率為0.04。進(jìn)行真空退火處理，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)550℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.2％，法向發(fā)射率為0.05，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)600℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.7％，法向發(fā)射率為0.04。大氣條件下，經(jīng)350℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.5％，法向發(fā)射率為0.04；大氣條件下，經(jīng)400℃保溫2小時后，涂層吸收率為97.0％，法向發(fā)射率為0.05。實施例2：本實施例提供一種WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層，該涂層包括三個涂層，分為第一層紅外反射層、第二層吸收層、第三層減反射層，第一層Cu膜厚度為140nm，第二層總厚度為300nm，其中第一亞層WOx+ZrOx膜厚度為150nm，第二亞層WOx+ZrOx膜厚度為150nm，第一亞層中ZrOx的體積百分比為55％，其余為WOx；第二亞層ZrO2的體積百分比為35％，其余為WOx；第三層ZrO2膜厚度為150nm。制備上述的WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層的方法，包括以下幾個步驟：步驟一：在基體上制備第一層紅外發(fā)射層；選用純度99.99％的Cu靶，基材使用高速鋼。濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.5×10-3，通入惰性氣體Ar作為濺射氣氛，Ar氣流量為1400sccm，調(diào)整濺射距離為130mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為3.0×10-1Pa。開啟Cu靶，調(diào)整濺射電壓為400V，濺射電流為10A，利用直流濺射方式制備140nm厚的Cu膜；步驟二：在第一層紅外發(fā)射層上制備第二層吸收層；采用金屬W靶和Zr靶中頻磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽本底真空至4.0×10-3Pa，同時通入Ar、O2的混合氣，Ar的流量為1300sccm，O2的流量為120sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2.0×10-1Pa，分別開啟W和Zr靶電源，調(diào)整W靶濺射電流為65A，電壓為750V，Zr靶濺射電流為25A，電壓為770V，在Cu膜上制備150nm厚的第一亞層WOx+ZrOx膜；調(diào)整O2的流量為140sccm，調(diào)節(jié)W靶濺射電流為45A，繼續(xù)制備厚度為100nm的第二亞層WOx+ZrOx薄膜；步驟三：在第二層上制備第三層減反射層；選用純度99.99％的Zr靶，濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.0×10-3Pa，同時通入Ar、O2混合氣，調(diào)節(jié)Ar與O2流量比為2：1,調(diào)整濺射距離為130mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為6.0×10-1Pa，濺射時，調(diào)整濺射電流為30A，濺射電壓為720V，利用中頻磁控濺射方式制備150nm厚ZrO2膜。步驟四：涂層真空退火處理將鍍有選擇性吸收涂層的集熱管進(jìn)行真空后退火熱處理，其中，真空度為3.0×10-3，退火溫度為650℃，退火時間為3h。實施例3：本實施例提供一種WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層，該涂層包括三個涂層，分為第一層紅外反射層、第二層吸收層、第三層減反射層，第一層Cu膜厚度為240nm，第二層總厚度為600nm，其中第一亞層WOx+ZrOx膜厚度為300nm，第二亞層WOx+ZrOx膜厚度為300nm，第一亞層中ZrO2的體積百分比為70％，其余為WOx；第二亞層ZrOx的體積百分比為50％，其余為WOx；第三層ZrOx膜厚度為200nm。制備上述的WOx/ZrOx太陽能選擇性吸收涂層的方法，包括以下幾個步驟：步驟一：在基體上制備第一層紅外發(fā)射層；選用純度99.99％的Cu靶，基材使用高速鋼。濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.0×10-3，通入惰性氣體Ar作為濺射氣氛，Ar氣流量為1300sccm，調(diào)整濺射距離為130mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為3.0×10-1Pa。開啟Cu靶，調(diào)整濺射電壓為400V，濺射電流為10A，利用直流濺射方式制備140nm厚的Cu膜；步驟二：在第一層紅外發(fā)射層上制備第二層吸收層；采用金屬W靶和Zr靶中頻磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽本底真空至4.0×10-3Pa，同時通入Ar、O2的混合氣，Ar的流量為1300sccm，O2的流量為135sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為2.0×10-1Pa，分別開啟W和Zr靶電源，調(diào)整W靶濺射電流為65A，電壓為750V，Zr靶濺射電流為24A，電壓為760V，在Cu膜上制備150nm厚的第一亞層WOx+ZrOx膜；調(diào)整O2的流量為190sccm，調(diào)節(jié)W靶濺射電流為45A，繼續(xù)制備厚度為100nm的第二亞層WOx+ZrOx薄膜；步驟三：在第二層上制備第三層減反射層；選用純度99.99％的Zr靶，濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至4.0×10-3Pa，同時通入Ar、O2混合氣，調(diào)節(jié)Ar與O2流量比為2：1,調(diào)整濺射距離為130mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為6.0×10-1Pa，濺射時，調(diào)整濺射電流為30A，濺射電壓為720V，利用中頻磁控濺射方式制備200nm厚ZrOx膜。步驟四：涂層真空退火處理將鍍有選擇性吸收涂層的集熱管進(jìn)行真空后退火熱處理，其中，真空度為3.0×10-3，退火溫度為650℃，退火時間為3h。本實施例制備的太陽能選擇性吸收涂層的性能如下：在大氣質(zhì)量因子AM1.5條件下，涂層吸收率為96.5％，法向發(fā)射率為0.03。進(jìn)行真空退火處理，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)550℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.1％，法向發(fā)射率為0.04，在5×10-3Pa真空度下，經(jīng)600℃真空退火2小時后，涂層吸收率為97.9％，法向發(fā)射率為0.04。