專利名稱：一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土系儲氫合金，提供了一種適用于金屬氫化物熱泵用稀土儲氫 合金，屬于儲氫合金領域。
背景技術：
隨著經濟的發(fā)展和社會的進步，人們生活水平不斷提高，使用空調的單位或家庭 日益增多。但常規(guī)空調能耗大，氟利昂作為工作介質，易泄漏，破壞大氣臭氧層，引起嚴重的 環(huán)境問題，損害生態(tài)平衡。因此尋找和開發(fā)新的替代材料已經成了各國普遍關注的問題。新 型金屬氫化物熱泵空調系統(tǒng)被認為是一種具有良好發(fā)展前景的方法，其優(yōu)點是可利用廢 熱、太陽能等低品味的熱源驅動熱泵工作，節(jié)能，環(huán)保，無振動，無噪音，可靠性好，工作溫度 范圍大。金屬氫化物熱泵的工作原理是以氫氣為工作介質，以儲氫合金作為能量轉換材 料。由相同溫度下平衡壓力不同的兩種儲氫合金組成的熱力學循環(huán)系統(tǒng)。利用它們的平衡 壓差來驅動氫氣流動，使兩種氫化物分別處于吸氫(放熱)和放氫(吸熱)狀態(tài)，從而達到 升溫增熱或制冷的目的。對金屬氫化物熱泵用儲氫合金的性能要求有合金應具備較高的吸放氫反應可逆 性、良好的吸放氫動力學性能、足夠長的吸放氫循環(huán)壽命、明顯的吸放氫反應熱效應以及較 小的吸放氫滯后等。選取合適的儲氫合金是實現金屬氫化物熱泵高效率工作的關鍵之一。目前大多數 金屬氫化物熱泵用儲氫合金均采用AB5系，也有用Ti系的。但TiFe系合金存在活化困難、 吸放氫滯后大，易中毒等缺點；TiMn系合金容量偏小。而AB5系合金具有優(yōu)良的綜合性能， 尤其是其平坦的壓力平臺特性和良好的活化性能，同時具有較快的吸放氫動力學特性和較 強的抗毒化能力。因此我們采用對LaNi5進行合金化以及改變合金計量比的方法尋找更適 合金屬氫化物熱泵用的儲氫合金。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金及其制備方法，該 合金具有容易活化、儲氫容量高、平臺壓力低、吸放氫滯后因子小，同時具有良好的吸放氫 動力學性能和抗粉化性能，非常適用于金屬氫化物熱泵用儲氫合金。本發(fā)明提供了一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于該合金組成 (原子組成)為 La (Ni3 8AlL2_xMx) y，其中 M = Mn、Cr、Fe、Cu，0· 2 彡 χ 彡 0· 6，0· 94 彡 y 彡 1· 0。本發(fā)明所提供的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y = 1. 0，X = 0. 2 時，M = Mn、Cr、Fe、Cu。本發(fā)明所提供的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y = 1. 0，M = Mn 時，0. 2 彡 χ 彡 0. 6。本發(fā)明所提供的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y < 1. 0時，χ=O. 2，M = Mn。
本發(fā)明所提供的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y = 1.0時，合 金為單一的CaCu5型六方晶體結構。本發(fā)明所提供的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y < 1. 0時，所 述合金的主相為CaCu5型六方結構，但有少量新相存在。本發(fā)明還提供了一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金的制備方法其特征在于 過程如下制備儲氫合金La(NiuAl^xMx)y紐扣錠，按化學式進行原料配比，由于Mn的熔點 較低，熔煉時容易揮發(fā)，所以配樣時Mn按Mn的重量百分比為4% 5%的比例多加；然后在 非自耗真空電弧爐中熔煉成合金鑄錠，為了保證合金的均勻性，合金共反復熔煉3至4次， 為了防止氧化均在氬氣保護氣氛下進行。本發(fā)明所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金的制備方法其特征在于制備得 到的合金樣品在真空狀態(tài)下在1323K下進行退火，退火時間為6h，之后快冷。合金的活化以及儲氫性能測試實驗均在自行研制的PCT測試儀上進行。吸放氫 PCT曲線均采用容量法。所用氫氣純度為99. 999%，反應器的波動溫度< 1K，壓力傳感器的 精度為0. 1% FS0稱取Ig左右樣品放入樣品室中，在室溫下抽真空30分鐘，然后在286K 下通入1. 7MPa的氫氣使其與樣品反應。合金放氫過程是將樣品加熱到433K然后抽真空30 分鐘。反復吸放氫5次確保樣品充分活化后分別在不同溫度下進行儲氫性能測試。合金吸放氫反應焓變和反應熵變值的計算公式采用Van’ t Hoff公式
=ΔΗ禾口 ^側細隹賊！糾示縦變!)。本發(fā)明采用了多元合金化方式，Al和Mn、Cr、Cu、Fe同時加入可以在降低滯后的同 時保證合金具有較高的儲氫容量和較好的抗粉化性能。另一方面，本發(fā)明的稀土系AB5S 儲氫合金成分設計時部分采用了 A側元素超出了化學計量比，這有利于提高抗粉化性能。本發(fā)明的La(Ni18Al^xMx)y儲氫合金，容易活化，滯后小，具有很好的抗粉化性能 和動力學性能，綜合性能良好，非常適用于金屬氫化物熱泵用儲氫合金。


圖1為本發(fā)明La(N^8AlnMx)y合金的XRD衍射圖譜；圖2為本發(fā)明LaNi3.sAl^Cu^合金的PCT曲線；圖3為本發(fā)明LaNi3.sAl^Cr^合金的PCT曲線；圖4為本發(fā)明LaNi3.sAl^Fe^合金的PCT曲線；圖5為本發(fā)明LaNi3.8A1LQMna2合金的PCT曲線；圖6為本發(fā)明LaNi3.8Α1。.8Μη。.4合金的PCT曲線；圖7為本發(fā)明LaN^8Ala6Mna6合金的PCT曲線；圖8為本發(fā)明La(N^8AluMna2)a98合金的PCT曲線；圖9為本發(fā)明!^(NiuAluMriQ.^.M合金的PCT曲線。
具體實施例方式本發(fā)明所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金的制備方法及熱處理條件制備 儲氫合金La(NiuAlnMx)y紐扣錠，按化學式進行原料配比，由于Mn的熔點較低，熔煉時容 易揮發(fā)，所以配樣時Mn按Mn的重量百分比為4% 5%的比例多加；然后在非自耗真空電 弧爐中熔煉成合金鑄錠，為了保證合金的均勻性，合金共反復熔煉3至4次，為了防止氧化 均在氬氣保護氣氛下進行。制備得到的合金樣品在真空狀態(tài)下在1323K下進行退火，退火 時間為6h，之后快冷。合金的活化以及儲氫性能測試實驗均在自行研制的PCT測試儀上進行。吸放氫 PCT曲線均采用容量法。所用氫氣純度為99. 999%，反應器的波動溫度< 1K，壓力傳感器的 精度為0. 1% FS0稱取Ig左右樣品放入樣品室中，在室溫下抽真空30分鐘，然后在286K 下通入1. 7MPa的氫氣使其與樣品反應。合金放氫過程是將樣品加熱到433K然后抽真空30 分鐘。反復吸放氫5次確保樣品充分活化后分別在不同溫度下進行儲氫性能測試。實施例1
制備和測試儲氫合金LaN^8AluCua2合金。制備方法、熱處理條件和活化方式如 上所述。測試結果=LaNii8AluCua2合金在上述活化條件下只需經過IlOOs左右的孕育期 就可開始迅速吸氫，并且一次就能完成活化過程。在286K下形成的氫化物儲氫量為4. 70。 在433K的吸氫平衡壓力為lOOkPa，放氫平衡壓力為93kPa，滯后系數很小，吸放氫動力學速 度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達到最大吸氫量的90%只需要40s。吸放 氫焓變分別為-49. 45KJ/Mol和49. 87KJ/Mol。反應焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學 性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例2與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金LaNi3./I1.QCr。.2。測試結果=LaN^8AluCra2合金在上述活化條件下只需經過120s左右的孕育期就 可開始迅速吸氫，并且一次就能完成活化過程。在286K下形成的氫化物儲氫量為4. 86。在 433K的吸氫平衡壓力為56kPa，放氫平衡壓力為53kPa，滯后系數很小，吸放氫動力學速度 都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達到最大吸氫量的90%只需要30s。吸放氫 焓變分別為-52. 69KJ/Mol和53. 21KJ/Mol。反應焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性 能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例3與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金LaNi3./IuFea2t5測試結果=LaN^8AluFea2合金在上述活化條件下只需經過750s左右的孕育期就 可開始迅速吸氫，并且一次就能完成活化過程。在286K下形成的氫化物儲氫量為4. 83。在 433K的吸氫平衡壓力為83kPa，放氫平衡壓力為80kPa，滯后系數很小，吸放氫動力學速度 都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達到最大吸氫量的90%只需要35s。吸放氫 焓變分別為-50. 02KJ/Mol和50. 43KJ/Mol。反應焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性 能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例4與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金LaNii8AluMnciT
測試結果合金在上述活化條件下只需經過2500s左右的孕育期就可開始迅速 吸氫，一旦其開始吸氫就能在450s內迅速完成吸氫反應，并且一次就能完成活化過程。在 286K下形成的氫化物儲氫量為5. 07。在433K的吸氫平衡壓力為43kPa，放氫平衡壓力為 41kPa,滯后系數很小，吸放氫動力學速度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達 到最大吸氫量的90%只需要26s。吸放氫焓變分別為-53. 39KJ/Mol和53. 57KJ/Mol。反應 焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例5與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金LaNi3.8Α1α8Μηα4。測試結果合金在上述活化條件下只需經過1500s左右的孕育期就可開始迅速 吸氫，一旦其開始吸氫就能在350s內迅速完成吸氫反應，并且一次就能完成活化過程。在 286K下形成的氫化物儲氫量為5. 27。在433K的吸氫平衡壓力為60kPa，放氫平衡壓力為 54kPa，滯后系數很小，吸放氫動力學速度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達 到最大吸氫量的90%只需要26s。吸放氫焓變分別為-50. 45KJ/Mol和51. 87KJ/Mol。反應 焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例6
與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金LaNi3.8Α1α6Μηα6。測試結果合金在上述活化條件下只需經過250s左右的孕育期就可開始迅速吸 氫，一旦其開始吸氫就能在230s內迅速完成吸氫反應，并且一次就能完成活化過程。在 286K下形成的氫化物儲氫量為5. 46。在433K的吸氫平衡壓力為77kPa，放氫平衡壓力為 69kPa，滯后系數很小，吸放氫動力學速度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達 到最大吸氫量的90%只需要30s。吸放氫焓變分別為-49. 35KJ/Mol和50. 81KJ/Mol。反應 焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例7與實施例1的不同之處在于制備和測試儲氫合金La(Nii8AluMna2)a98tj測試結果合金在上述活化條件下只需經過4300s左右的孕育期就可開始迅速 吸氫，一旦其開始吸氫就能在500s內迅速完成吸氫反應，并且一次就能完成活化過程。在 286K下形成的氫化物儲氫量為4. 95。在433K的吸氫平衡壓力為57kPa，放氫平衡壓力為 50kPa,滯后系數很小，吸放氫動力學速度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達 到最大吸氫量的90%只需要26s。吸放氫焓變分別為-51. 3KJ/Mol和52. 37KJ/Mol。經過 13次循環(huán)以后，該合金顆粒平均大小為40. 66 μ m,具有較好的抗粉化性能。反應焓值、吸放氫 平臺壓力和吸放氫動力學性能以及良好的抗粉化性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。實施例8與實施例1不同之處在于制備和測試儲氫合金La(Nii8AluMna2)a94tj測試結果合金在上述活化條件下只需經過1950s左右的孕育期就可開始迅速 吸氫，一旦其開始吸氫就能在400s內迅速完成吸氫反應，并且一次就能完成活化過程。在 286K下形成的氫化物儲氫量為4. 74。在433K的吸氫平衡壓力為48kPa，放氫平衡壓力為 45kPa,滯后系數很小，吸放氫動力學速度都很快，在初始氫壓為1. 2MPa、溫度為433K時達 到最大吸氫量的90%只需要26s。吸放氫焓變分別為-51. 71KJ/Mol和52. 64KJ/Mol。經過 13次循環(huán)以后，該合金顆粒平均大小為46. 87 μ m,具有較好的抗粉化性能。反應焓值、吸放氫平臺壓力和吸放氫動力學性能以及良好的抗粉化性能均適合金屬氫化物熱泵用儲氫合金。
權利要求
一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金及其制備方法，其特征在于所述合金組成為La(Ni3.8Al1.2-xMx)y，其中M＝Mn、Cr、Fe、Cu，0.2≤x≤0.6，0.94≤y≤1.0。
2.按照權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y= 1. 0， χ = 0. 2 時，M = Mn、Cr、Fe、Cu。
3.按照權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y= 1. 0， M = Mn 時，0. 2 彡 χ 彡 0. 6。
4.按照權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y< 1. 0 時，χ = 0. 2，M = Mn。
5.按照權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y= 1. 0 時，合金為單一的CaCu5型六方晶體結構。
6.按照權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金，其特征在于當y< 1. 0 時，所述合金主相為CaCu5型六方結構。
7.—種權利要求1所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金的制備方法，其特征在于 所述的稀土系儲氫合金通過以下方法熔煉制備制備儲氫合金La(NiuAl^xMx)y紐扣錠， 按化學式進行原料配比，配樣時Mn按Mn的重量百分比為4% 5%的比例多加，然后在氬 氣保護氣氛下在非自耗真空電弧爐中反復熔煉3至4次，熔煉成合金鑄錠。
8.按照權利要求7所述的金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金的制備方法，其特征在于 制備得到的合金樣品的退火熱處理的條件為將樣品在真空狀態(tài)下在1323K溫度下進行退 火，退火時間為6小時，之后快冷。
全文摘要
一種金屬氫化物熱泵用稀土系儲氫合金及其制備方法，其特征在于在LaNi5合金中添加Al、Mn、Cr、Fe、Cu等元素以及改變合金計量比等方法，設計出新合金組分的通式為La(Ni3.8Al1.2.xMx)y，其中M＝Mn、Cr、Fe、Cu，0.2≤x≤0.6，0.94≤y≤1.0。A側元素過計量使合金中出現了新相。本發(fā)明的稀土系儲氫合金用非自耗真空電弧爐熔煉，退火熱處理的條件為將樣品在真空狀態(tài)下在1323K下退火6h之后快冷。該合金生產方法簡單，合金容易活化、平臺壓力低、吸放氫滯后因子小，同時具有良好的吸放氫動力學性能和抗粉化性能，非常適用于金屬氫化物熱泵用儲氫合金。
文檔編號F25B30/04GK101824566SQ200910010558
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者李慎蘭, 楊柯, 王培 , 羅剛, 陳偉, 陳德敏 申請人:中國科學院金屬研究所