專利名稱：熱能貯存系統(tǒng)中使用之改進(jìn)的冷卻介質(zhì)的制作方法
本申請是1992年6月27日提交的申請?zhí)枮镹o.722，428申請的繼續(xù)部分。
熱能貯存系統(tǒng)包括一在夜晚非高峰時間凝結(jié)的冷卻介質(zhì)。白天，周圍空間的熱量將冷卻介質(zhì)熔解。引起分解的熱量的排除使周圍空間變冷。
美國專利No.4，540，501公開了一種使用籠形包合物作為冷卻介質(zhì)的熱能貯存系統(tǒng)?；\形包合物為每客體化合物分子帶有非化學(xué)計(jì)量數(shù)水分子的水合物?？腕w化合物分子充滿于晶格之中，使籠形包合物穩(wěn)定化。這種穩(wěn)定使水的晶格結(jié)構(gòu)能在明顯地高于結(jié)冰溫度(0℃)的溫度下形成。客體化合物分子必須是完全不溶于水的，其分子大小必須小于7
。
作為客體化合物分子的鹵代烴不與水相混，只有在客體與基質(zhì)(晶格)化合物接觸時才形成籠形包合物。為使客體化合物分子與水緊密接觸可加入不同的表面活性劑。美國專利No.4，540，501公開了當(dāng)客體化合物分子為選自包括CCl2F2，CCl3F，CBrF3，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF和CH3CClF2在內(nèi)的溴化烴、氯化烴和氟化烴冷凍劑時，使用化學(xué)分子式為F(CF2CF2)3-8CH2CH2O(CH2CH2O)9-11H的非離子性氟代表面活性劑。美國專利No.4，821，794公開了使用常用量為1到5000ppm的Zonyl
氟代表面活性劑及使用Zonyl
FSN加三氯氟甲烷，用量約為200到300ppm。在《通過CFC交變直接接觸蒸發(fā)生成氣體水合物或冰》(F.Isobe and Y.H.Mori，Int.J.Refrig.，vol.15，No.3(1992)，Pgs·137-142.)中將Zonyl
氟代表面活性劑和Unidyne DS-401加到水-1，1，1-四氟乙烷籠形色合物中形成貯熱介質(zhì)。在《Proc.Inter.Soc.Energy Convers，Eng Conf.》(Akiya et al.，1991，26th(6)115-119)中使用二種未指定的表面活性劑，濃度達(dá)500ppm以增加從一種水-1，1-二氯-1-氟代乙烷冷卻介質(zhì)形成為籠形包合物的比率。
然而，使用了相對已知客體化合物分子而言大量的表面活性劑(直到和超過1000ppm)，一些客體化合物分子與表面活性劑結(jié)合而不與水形成籠形包合物，這降低了貯熱系統(tǒng)的效率。
在本發(fā)明之前沒有關(guān)于如何為特殊冷卻介質(zhì)選擇表面活性劑及如何確定表面活性劑的量以確保與最少量的客體化合物分子結(jié)合的最佳混合方面的經(jīng)驗(yàn)。
另外，目前使用的客體化合物分子有不少為CFCS，如三氯氟甲烷(CFC-11)。這些化合物的使用對臭氧層有害而變得不受歡迎。本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)一種對臭氧層威脅較少的冷卻介質(zhì)。鹵代烴，如HCFC-141(b)，包含有氫，對臭氧層威脅較少，在本發(fā)明里充當(dāng)籠形包合物合成中之客體分子。


圖1使用表面活性劑DRSC 時表面活性劑濃度與水表面張力之關(guān)系圖。
圖2表面活性劑(DRSC )濃度與1，1-二氯-1-氟代乙烷/水溶液界面張力之關(guān)系圖。
本發(fā)明提供一種供熱能貯存系統(tǒng)用的冷卻介質(zhì)，該介質(zhì)包括水、客體化合物分子和具有臨界膠束濃度的表面活性劑，其量為臨界膠束濃度的二倍。臨界膠束濃度在約1×10-3M以下為較好，處于1×10-4M到1×10-6M之間更好。使用冷卻介質(zhì)的熱能貯存裝置及該裝置的使用方法一并公開。本發(fā)明中的客體化合物分子為能與水形成籠形包合物的任何化合物。適用的客體化合物分子平均直徑一般小于7
?？腕w化合物分子以選自由氫氯化碳氟化合物、氫化碳氟化合物及其混和物組成的一組冷凍劑為佳。氫氯化碳氟化合物客體化合物分子的最佳實(shí)施例有1-氟-1，1-二氯乙烷和-氯二氟甲烷。氫化碳氟化合物客體化合物分子的最佳實(shí)例有1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1，1-二氟乙烷。本發(fā)明熱能貯存系統(tǒng)的構(gòu)型與美國專利No.4，540，501相似。
形成籠形包合物的客體化合物分子和水必須是不同的且互相接觸。接觸得越緊密，籠形包合物形成的效率就越高。因此，非常需要水與客體化合物分子的乳液。本發(fā)明中的籠形包合物由水和客體化合物分子形成，根據(jù)客體分子的大小，每個客體化合物分子需結(jié)合5到17個水分子以形成籠形包合物?？腕w化合物分子與水的數(shù)目之比至少等于生成籠形包合物所必需的比值，最好為水過量以維持成漿狀并保證熱交換的持續(xù)與高效，例如使用HCFC-141(b)，每1摩爾HCFC-141(b)加水20摩爾。
水中游離的表面活性劑的濃度影響著水的性能，尤其是表面張力，這點(diǎn)在以DRSC
作為表面活性劑的圖1中可以看到。熱能貯存系統(tǒng)使用的客體化合物分子/水混合物作為多相系，其客體化合物分子與水之間的界面張力是可測的。不同濃度的DRSC
對1，1-二氯-1-氟化乙烷/水的影響如圖2所示。二種溶液的性能在大約25ppm和125ppm之間發(fā)生突變，超出該濃度范圍，性能的變化趨于緩慢。性能發(fā)生突變的狹小濃度范圍被稱作臨界膠束濃度或cmc。當(dāng)超過cmc時加入更多的表面活性劑水表面張力只作很微量的減小。由于水表面張力減小水-客體化合物分子的混合增進(jìn)，所以在cmc附近水-客體化合物分子達(dá)到最大混合。此外，在加入的DRSC
表面活性劑達(dá)200ppm(二倍cmc)后，表面張力或界面張力均無實(shí)質(zhì)變化。這樣，不考慮使用何種表面活性劑，達(dá)到最大混合所需的表面活性劑最佳濃度不大于2倍的臨界膠束濃度，以小于1.5倍cmc為佳，最好小于cmc。由于表面活性劑的濃度被限制在小于2倍cmc內(nèi)，表面活性劑的使用量就可能較小，特別是當(dāng)臨界膠束濃度很小時(小于大約10-3M)。
每種表面活性劑根據(jù)結(jié)構(gòu)有各自特定的cmc。一般帶長烴鏈的表面活性劑臨界膠束濃度較低，cmc越低達(dá)到最大混合所需的表面活性劑變越少。因此，本發(fā)明中較好的表面活性劑，其臨界膠束濃度低于1×10-3M，以1×10-4到1×10-6M為佳。許多表面活性劑的臨界膠束濃度由Mukerjee和Mysels在《含水表面活性劑系統(tǒng)的臨界膠束濃度》中列出(Nat.Stand.Ref.Data Ser.，Nat.Bur.Stand.(U.S)36，F(xiàn)eb.1971.)Mukerjee及其他人描述過許多確定表面活性劑cmc的方法。此外，本發(fā)明提供了大量適用的表面活性劑，我們不推薦使用那些在不同濃度范圍內(nèi)表面或界面張力只逐漸變化，由此具有拙劣限定的cmc值的表面活性劑，例如Zony
FSN.就是具有拙劣限定的cmc值的表面活性劑。
最好選用cmc小于1×10-4M的表面活性劑，其用量等于或略大于cmc。通過選擇低cmc的表面活性劑和將表面活性劑的量限定在cmc內(nèi)，使客體化合物分子與聚集態(tài)表面活性劑間的無效結(jié)合及表面活性劑與客體化合物分子之間的競爭減小到最低限度。當(dāng)非極性物質(zhì)與水接觸時，水分子將在非極化部分周圍排列或編排成一簇。該簇結(jié)晶形成了籠形包合物。與此相似，在表面活性劑存在時，水分子簇圍繞表面活性劑，并形成表面活性劑團(tuán)粒?？赡艿目腕w化合物分子與表面活性劑分子間對水分子的爭奪使生成籠形包合物的量較加入水分子總量所能生成的要少。因此，最好將表面活性劑的加入量減少到最低限定。
在某些情況下，需要加入量超過cmc以達(dá)到一種特殊效果。對cmc較低的表面活性劑而言，即使?jié)舛瘸^cmc，仍然大大低于常規(guī)表面活性劑濃度。這樣，即使?jié)舛却笥赾mc，表面活性劑與客體化合物分子間競爭程度不太激烈。所以最好選用臨界膠束濃度小于1×10-4M的表面活性劑。
作為一類表面活性劑的實(shí)例表面活性劑DRSC 在HCFC-141(b)作為客體化合物分子時對提高乳濁液形成有特殊效果。(DRSC )為八苯基磷酸的烷基二甲基芐銨鹽，可在市場上從Allied-Signal股份有限公司購得)DRSC 的物理性質(zhì)如下面表1所示表1
＊在10毫米汞柱下通過不斷增加DRSC 的量，測量水表面張力確定了DRSC 的cmc大約在50ppm到125ppm之間，由此，加入DRSC 的量大約低于200ppm以保證水與所選用的客體化合物分子形成乳濁液。加入的DRSC 最好少于100ppm，減少表面活性劑加入量也減少了因客體化合物分子與表面活性劑結(jié)合而造成的客體化合物分子的損失，由此提高了籠形包合物形成及熱能貯存系統(tǒng)的效率。
本發(fā)明冷卻介質(zhì)中籠形包合物形成毋需攪拌，然而，攪拌能夠?qū)\形包合物的形成起促進(jìn)作用。
常溫下，本發(fā)明形成的乳液可保持兩天，具有最小的水析量。籠形包合物在貯藏箱/結(jié)晶器中形成。通過一壓縮機(jī)來降低結(jié)晶器內(nèi)的壓力，在美國專利No.4，540，501中對此作了詳細(xì)介紹，在達(dá)到籠形包合物形成的溫度前撤除熱量。在全部籠形包合物形成過程中，壓強(qiáng)與溫度保持不變。通過熱交換器籠形包合物經(jīng)由再循環(huán)封閉系統(tǒng)循環(huán)，籠形包合物的循環(huán)經(jīng)過熱交換器，分解及水和客體化合物分子混和物又出現(xiàn)在結(jié)晶器中實(shí)現(xiàn)。
實(shí)例在1升水中加入0.025摩爾DRSC
形成濃度為25ppm的溶液。在500ml容器中倒入300ml表面活性劑溶液和30ml141(b)。容器加蓋后用力振蕩1分鐘，容器中便形成能保持兩天不析水的乳液。
密封的容器放置于40°F的冷藏箱內(nèi)1.0小時后，便可在容器中看到一定數(shù)量雪花狀晶體(籠形包合物)。容器在冷藏箱內(nèi)放置過夜。到早晨，容器內(nèi)已完全結(jié)晶，表明籠形包合物已完全形成。
由此，低cmc的DRSC
為籠形包合物形成中的一種適用助劑，能在低的表面活性劑濃度下形成籠形包合物。因?yàn)椋恍枰×勘砻婊钚詣?二倍cmc或更少)，所以與容體化合物分子(這里是HCFC-141(b)結(jié)合的表面活性劑就少，這樣，籠形包合物形成及熱能貯存系統(tǒng)的效率也更高了。
權(quán)利要求
1.一種熱能貯存系統(tǒng)，包括內(nèi)含形成籠形包合物的冷卻介質(zhì)的結(jié)晶器，使冷卻介質(zhì)通過熱交換器進(jìn)行循環(huán)的裝置和降低所述結(jié)晶器內(nèi)溫度的裝置，其特征在于作為形成籠形包合物的冷卻介質(zhì)的混合物包括水，客體化合物分子和其總量為低于該表面活性劑臨界膠束濃度二倍的表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于所述表面活性劑的用量直到所述表面活性劑的臨界膠束濃度。
3.如權(quán)利要求1所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于所述的臨界膠束濃度在1×10-4M到1×10-6M之間。
4.如權(quán)利要求1所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于所述客體化合物分子選自由氫氯化碳氟化合物、氫化碳氟化合物組成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于所述客體化合物分子選自由1，1-二氯-1-氟化乙烷、1-氟-1，1-二氯乙烷，一氯二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1，1-二氟乙烷所組成的組。
6.如權(quán)利要求1所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于表面活性劑為八苯基磷酸的烷基二甲基芐銨鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的熱能貯存系統(tǒng)，其特征在于所述表面活性劑的用量低于200ppm。
8.一種熱能貯存的方法，包括誘導(dǎo)一種冷卻介質(zhì)形成一種籠形包合物，周圍環(huán)境的熱量被吸收來熔解籠形包合物，其特征在于用來作為所述冷卻介質(zhì)的混合物包括水，客體化合物分子和具有臨界膠束濃度小于1×10-3M的表面活性劑，其用量小于所述的臨界膠束濃度2倍。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述表面活性劑的臨界膠束濃度在1×10-4M到1×10-6M之間。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述表面活性劑為八苯基磷酸的烷基二甲基芐銨鹽。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述表面活性劑的用量少于200ppm。
12.一種用于熱能貯存系統(tǒng)的冷卻介質(zhì)，包括水，客體化合物分子和有臨界膠束濃度的表面活性劑，其用量小于所述的臨界膠束濃度的2倍。
13.如權(quán)利要求12所述的冷卻介質(zhì)，其特征在于所述臨界膠束濃度小于1×10-3M。
14.如權(quán)利要求13所述的冷卻介質(zhì)，其特征在于所述臨界膠束濃度在1×10-4M到1×10-6M之間。
15.如權(quán)利要求14所述的冷卻介質(zhì)，其特征在于表面活性劑為八苯基磷酸的烷基二甲基芐銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用于熱能貯存系統(tǒng)的冷卻介質(zhì)，該介質(zhì)包括水，客體化合物分子和有確切臨界膠束濃度且其用量小于2倍該濃度的表面活性劑，臨界膠束濃度以低于約1×10
文檔編號F25D3/00GK1083206SQ92105950
公開日1994年3月2日 申請日期1992年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月23日
發(fā)明者李成實(shí), 戴維·保羅·威爾遜, 雷蒙德·希爾頓·泊西瓦爾·托馬斯 申請人:聯(lián)合信號股份有限公司